抗静电或导电聚氨酯，及其制备方法

专利名称：抗静电或导电聚氨酯，及其制备方法
抗静电或导电聚氨酯，及其制备方法本发明涉及包含导电碳纳米管的抗静电或导电热固性(duroplastisch)聚氨酯， 特别是浇铸弹性体(Gie β elastomer)和浇铸树脂(Gie β harze)，它们的制备方法和它们用于制造例如涂料、辊(Rolle)、滚筒(Walze)和车轮(I^der)的用途。聚氨酯是长期已知的并且特点在于它们极大的多样性。聚氨酯、它们的性能和应用的综述在例如由 Prof. Dr. G. W. Becker禾口 Prof. Dr. D. Braun (Carl-Hanser-Verlag, 慕尼黑，维也纳)编辑的Kunststoffhandbuch，第7卷，Polyurethane，第3次修订版， 第193卷中给出。除了柔性和刚性泡沫，未发泡的实心的聚氨酯例如浇铸弹性体和浇铸树脂也是让人感兴趣的。特别地，具有〉500 kg/m3体积密度的实心聚氨酯或聚氨酯用于其中不仅优良的材料性能而且抗静电或导电性能重要的领域。这里可以提及地板面层、轮胎、可涂漆的辊、滚筒和电浇铸材料。无论如何将避免带电，尤其是在一些高度敏感的工业设备中。像大多数其它聚合物那样，聚氨酯本身不导电。常规的表面电阻处于IO13欧姆范围内。许多添加剂用于降低该高电阻。非常早期，使用盐例如铵盐(例如得自Miodia GmbH的Catafo/)降低表面电阻。不幸的是，这些添加剂具有加快基于聚酯多元醇的聚氨酯水解的缺点。此外，迁移到表面并且与此相关的所谓的白垩是极大的缺点。另外，实现的效果比较小并且表面电阻仅仅降低102_3。除了使用这些盐，使用导电炭黑(例如具有600 - 1200 m2/g的BET表面积的导电炭黑；例如得自Akzo Nobel Polymer Chemicals bv的Ketjenblack )或碳纤维也是已知的。导电炭黑的使用例如描述于EP-A O 129 193和DE-A 3 528 597中。导电炭黑使得能够在发泡和未发泡的聚氨酯中实现良好表面电阻(降至IO4欧姆)。然而，所需的导电炭黑的量总是导致反应组分非常高的粘度，以致于该体系不再能够使用常规聚氨酯机器加工。因此该体系几乎不能在工业中使用。如DE-A 19 858 825中所述，可以通过使用碳纤维实现显著更低的粘度。使用相对高的碳纤维浓度，在刚好可接受的加工粘度下实现低于 IO4欧姆的表面电阻。然而在使用中发现，在机械负荷的部件情形中纤维断裂和导电率降低非常迅速，直到再次获得非导电聚氨酯。该纤维的断裂在加工期间出现，以致于该PUR体系不能用于工业中。此外，可考虑使用石墨(例如得自Graphit Kopfmuhl AG的Cond 8/96)用于降低电阻。然而，为了获得可用的导电性，在聚氨酯反应体系中将需要将意味着显著粘度增加和因此排除工业加工可能性的浓度。引入碳纳米管的缺陷是难以分散它们和高加工粘度。因此本发明的目的是提供一种制备导电或抗静电聚氨酯的方法，借助于该方法可以工业加工用于制备聚氨酯的反应组分；特别地，由于应力和特别是将存在的碳纳米管的细均勻分布，因此反应混合物的粘度在加工期间将不会增加并且聚氨酯的导电率将不会随着时间降低。令人惊奇地，使用特定量比的碳纳米管通过特定的分散工艺(根据转子-定子原理的工艺)实现了本目的。本发明提供一种由热固性聚氨酯组成的抗静电或导电部件/制品的方法，其中聚氨酯能通过有机多异氰酸酯(A)与包含NCO反应性基团的化合物(B)任选地在使用催化剂并且任选地在加入发泡剂和助剂和/或添加剂情况下反应得到，特征在于
a)基于多异氰酸酯㈧和包含NCO反应性基团的化合物⑶的反应混合物，在IO2kff/ m3 - IO14 kW/m3，优选IO4 kff/m3 一 IO13 kff/m3的功率密度下将碳纳米管以0. 1 — 15重量％， 优选1-10重量％的量混合到包含NCO反应性基团的化合物⑶和/或多异氰酸酯㈧中，
b)将组分㈧和⑶彼此混合得到反应混合物，其中㈧和/或⑶由步骤a)而含有碳纳米管，
c)将得自b)的反应混合物引入模具或施加到基材上，
d)将该聚氨酯固化。功率密度基于实际经受负荷的悬浮液体积。在转子-定子系统的情形中，这意味着腔室容量，在喷嘴系统的情形中，意味着孔的体积，而在溶解器盘(齿盘)的情形中意味着盘的紧邻处中的空隙。步骤a)中的混合优选根据转子-定子原理进行。本发明进一步提供抗静电或导电的热固性聚氨酯，其能通过使有机多异氰酸酯 (A)与包含NCO反应性基团的化合物(B)，任选地在加入催化剂、任选的发泡剂和助剂和/ 或添加剂的情况下，反应得到，特征在于基于聚氨酯的总重量，聚氨酯包含0. 1 - 15重量％， 优选1 一 10重量％，特别优选1 一 3重量％的量的碳纳米管。用于本发明方法的碳纳米管作为具有100 - 1000 Mffl直径的附聚物存在。分散后，碳纳米管优选具有30 - 90重量％的粒度< 40 Mm的部分和10 - 70重量％的粒度为 40 - 1000 Mm的部分，多于90%的粗颗粒具有100 — 200 Mm的直径。在本发明方法的步骤a)中的分散优选在具有高局部能量输入的分散设备中，优选借助于分散盘和转子-定子体系，例如胶体研磨机、齿状分散机等进行。转子-定子原理是本身已知的技术，借助于该技术，填料等在高剪切力下均勻分布于液体介质中。转子-定子机器使得固体和液体介质能够分散在液体基质中。技术和所用的机器详尽地描述于 Rotor-Mator and Disc Systems for Emulsification Processes ；Kai Urban, Gerhard Wagner, David Schaffner, Danny Roglin, Joachim Ulrich ；Chemical Engineering & Technology, 2006,第 29 卷，第 1 其月，第 24 —31 页； DE-A 10 2005 006 765、DE-A 197 20 959 和 US 3 054 565 中。用于制备根据本发明的聚氨酯的组分和碳纳米管的反应混合物显示出足够低的粘度，该粘度在长时间内并且在加工期间不增加或者几乎不增加，使得混合物可在工业中容易地加工。另外，本发明的聚氨酯的导电率在负荷条件下得到保持。本发明的聚氨酯优选具有200 kg/m3 一 1400 kg/m3，特别优选600 kg/m3 一 1400 kg/m3和非常特别优选800 kg/m3 一 1400 kg/m3的体积密度。优选实心聚氨酯，例如浇铸弹性体和浇铸树脂。适合于制备多异氰酸酯加聚化合物，特别是聚氨酯的多异氰酸酯是每分子具有至少两个异氰酸酯基团并且本领域那些技术人员已知的有机脂族、脂环族、芳族或杂环多异氰酸酯，及其混合物。合适的脂族或脂环族多异氰酸酯的例子是二异氰酸酯或三异氰酸酯，例如丁烷二异氰酸酯、戊烷二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯，HDI)、4_异氰酸根合甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯(三异氰酸根合壬烷，TIN)和环状体系例如4，4’ -亚甲基双(环己基异氰酸酯)、3，5，5-三甲基-1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)以及ω，ω’-二异氰酸根合-1，3-二甲基环己烷 (H6XDI)。作为芳族多异氰酸酯，可以使用例如萘1，5-二异氰酸酯、二异氰酸根合二苯基甲烷(2，2’ -，2，4’ -和4，4’ -MDI或其混合物)、二异氰酸根合甲基苯(亚甲苯基_2，4-和 2，6-二异氰酸酯，TDI)和这两种异构体的工业混合物，以及1，3-双(异氰酸根合甲基)苯 O(DI)。此外，可以使用TODI (3，3’-二甲基联苯基-4，4’-二异氰酸酯)、？ 01 (对-亚苯基-1，4- 二异氰酸酯)和CHDI (环己基二异氰酸酯)。另外，还可以使用具有碳二亚胺、异氰酸酯二聚体⑴retdion)、脲基甲酸酯、缩二脲和/或异氰脲酸酯结构并且本身已知的上述有机脂族、脂环族、芳族或杂环多异氰酸酯的下游产物，以及通过多异氰酸酯与具有对异氰酸酯基团呈反应性的基团的化合物反应得到的预聚物。多异氰酸酯组分可以存在于合适溶剂中。合适的溶剂是对于多异氰酸酯组分具有足够溶解能力并且不含对异氰酸酯呈反应性的基团的那些。这类溶剂的例子是丙酮、甲乙酮、环己酮、甲基异丁酮、甲基异戊酮、二异丁酮、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二乙酸乙二醇酯、 丁内酯、碳酸二乙酯、异丙二醇碳酸酯、碳酸乙二酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、甲缩醛、乙缩醛、丁缩醛、1，3-二氧戊环、甘油缩甲醛、苯、甲苯、正己烷、环己烷、溶剂石脑油、2-甲氧基丙基乙酸酯(MPA)。另外，异氰酸酯组分可以包含常规的助剂和添加剂，例如流变改进剂(例如碳酸乙二酯、异丙二醇碳酸酯、二元酯、柠檬酸酯)，稳定剂(例如布朗斯台德酸和路易斯酸例如盐酸、磷酸、苯甲酰氯、有机矿物酸例如磷酸二丁酯，以及己二酸、苹果酸、琥珀酸、酒石酸或柠檬酸)，UV稳定剂(例如2，6- 二丁基-4-甲酚)，防水解剂(例如位阻碳二亚胺)，乳化剂以及催化剂(例如三烷基胺、二氮杂双环辛烷、二辛酸锡、二月桂酸二丁基锡、N-烷基吗啉、辛酸铅、辛酸锌、辛酸锡、辛酸钙、辛酸镁、相应的环烷酸盐和对-硝基酚盐和/或新癸酸苯基汞)和填料(例如白垩)，任选的可以引入稍后有待形成的聚氨酯/聚脲的染料(并且因此具有泽尔维季诺夫活泼氢原子)和/或有色颜料。作为NCO反应性化合物，可以使用本领域那些技术人员已知的所有化合物。作为NCO反应性化合物，如从现有技术充分已知的，可以使用具有至少1. 5的平均OH或NH官能度的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚醚胺，以及短链多元醇和多元胺(增链剂或交联剂)。这些可以是例如低分子量二醇(例如1，2_乙二醇、1，3_或 1，2_丙二醇、1，4_ 丁二醇)，三元醇(例如甘油、三羟甲基丙烷)和四元醇(例如季戊四醇)，或者相对高分子量多羟基化合物例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚硅氧烷多元醇、多元胺和聚醚多元胺，以及聚丁二烯多元醇。聚醚多元醇可以本身已知的方式在碱性催化剂的存在下或者使用双金属氰化物 (DMC化合物)通过合适的起始物分子烷氧基化获得。用于制备聚醚多元醇的合适的起始物分子是例如简单的低分子量多元醇、水、具有至少两个N-H键的有机多元胺，或者这类起始物分子的任何混合物。用于通过烷氧基化，特别地通过DMC方法制备聚醚多元醇的优选的起始物分子特别为简单的多元醇例如乙二醇、1，3-丙二醇和1，4- 丁二醇，1，6-己二醇，新戊二醇，2-乙基-1，3-己二醇，甘油，三羟甲基丙烷，季戊四醇以及这些多元醇与下面通过例子提及的类型的二羧酸的低分子量含羟基的酯，或者这些简单多元醇的低分子量乙氧基化或丙氧基化产物，或者这些改性或未改性醇的任何混合物。适合于烷氧基化的环氧烷特别为环氧乙烷和/或环氧丙烷，其可以任何顺序或者以混合物用于烷氧基化。聚酯多元醇可以已知的方式通过低分子量多元羧酸衍生物，例如丁二酸、己二酸、 辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸、二聚脂肪酸、三聚脂肪酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、柠檬酸或苯偏三酸，与低分子量多元醇，例如乙二醇、二甘醇、新戊二醇、己二醇、丁二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、1，4-羟基甲基环己烷、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2，4-丁三醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、 二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇缩，或者通过环状羧酸酯例如ε -己内酯开环聚合制备。另外，羟基羧酸衍生物例如乳酸、肉桂酸或ω-羟基己酸可以缩聚形成聚酯多元醇。然而，也可以使用石油化学来源的聚酯多元醇。这类聚酯多元醇可以例如通过以下方式制备使用一种或多种具有1 一 12个碳原子的醇将包含至少部分烯属不饱和脂肪酸的脂肪混合物的环氧化甘油三酯完全开环，并且随后甘油三酯衍生物部分酯交换形成在烷基中具有1 一 12个碳原子的烷基酯多元醇。合适的聚丙烯酸酯多元醇的制备是本领域那些技术人员本身已知的。它们通过含羟基的烯属不饱和单体自由基聚合，或者通过含羟基的烯属不饱和单体与任选的其它烯属不饱和单体例如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、苯乙烯、丙烯酸、丙烯腈和/或甲基丙烯腈自由基共聚获得。合适的含羟基的烯属不饱和单体特别为丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、可以通过环氧丙烷加成到丙烯酸上得到的丙烯酸羟丙酯异构体混合物，和可以通过环氧丙烷加成到甲基丙烯酸上得到的甲基丙烯酸羟丙酯异构体混合物。合适的自由基引发剂是选自偶氮化合物，例如偶氮异丁腈 (AIBN)，或选自过氧化物例如二叔丁基过氧化物的那些。NCO反应性化合物可以存在于合适的溶剂中。合适的溶剂是对NCO反应性化合物具有足够溶解能力的那些。这类溶剂的例子是丙酮、甲乙酮、环己酮、甲基异丁酮、甲基异戊酮、二异丁酮、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二乙酸乙二醇酯、丁内酯、碳酸二乙酯、异丙二醇碳酸酯、碳酸乙二酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、甲缩醛、乙缩醛、丁缩醛、1，3- 二氧戊环、甘油缩甲醛、苯、甲苯、正己烷、环己烷、溶剂石脑油、2-甲氧基丙基乙酸酯(MPA)。另外，溶剂也可以带有对异氰酸酯呈反应性的基团。这类反应性溶剂的例子是具有至少1. 8的对异氰酸酯呈反应性的基团平均官能度的那些。这些可以是例如低分子量二醇(例如1，2_乙二醇、1，3-或1，2-丙二醇、1，4-丁二醇)、三元醇(例如甘油、三羟甲基丙烷)或者低分子量二胺例如聚天冬氨酸酯。可用作NCO反应性化合物的聚醚胺特别为二元胺或三元胺。这类化合物例如由 Huntsman在商标Jeffamine 下或者由BASF作为聚醚胺市售。NCO反应性化合物可以包含短链多元醇或多元胺作为交联剂组分或增链剂。典型的增链剂是二亚乙基甲苯二胺(DETDA)、4，4’ -亚甲基双(2，6- 二乙基)苯胺(MDEA)、 4，4’-亚甲基双(2，6-二异丙基)苯胺(MDIPA)、4，4’-亚甲基双(3-氯-2，6-二乙基)苯胺(MCDEA)、二甲基硫代甲苯二胺(DMTDA，Khacure 300)、N，N’ - 二(仲丁基)氨基联苯基甲烷(DBMDA, Unilink 4200)或 N, N’ - 二仲丁基-对亚苯基二胺(Unilink 4100)、 3，3’-二氯-4，4’-二氨基二苯基甲烷(MB0CA)、三亚甲基二醇-二-对氨基苯甲酸酯 (Polacure 740M)。同样可以使用或者伴随使用脂族胺类增链剂。1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇和HQEE (氢醌二(β-羟基乙基)醚)。制备多异氰酸酯加聚产物的方法可以在常规的流变改进剂、稳定剂、UV稳定剂、催化剂、水解抑制剂、乳化剂、填料、任选的可引入的染料(其也提供泽尔维季诺夫活泼氢原子)和/或有色颜料的存在下进行。还优选加入沸石。在多异氰酸酯加聚产物的制备中，优选的助剂和添加剂是发泡剂、填料、白垩、炭黑、阻燃剂、有色糊剂、水、杀微生物剂、流动改进剂、触变剂、表面改性剂、延迟剂。另外的助剂和添加剂包括消泡剂、泡沫稳定剂、胞孔调节剂和填料。典型的发泡剂是氟代烃、戊烷、环戊烷、水和/或二氧化碳。根据本发明制备的聚氨酯可以包含填料，例如白垩、硅酸盐、白云石和氢氧化铝。 这些在聚氨酯化学中已知的填料可以基于聚氨酯为至多25重量％的浓度存在。这些还可以包含增加导电率的另外的添加剂，例如导电炭黑和/或碳纤维。导电炭黑优选具有600 — 1200 m2/g的表面积(根据ASTM D 6556-04按BET方法测量)、300 — 450 cm3/100 g炭黑的吸收孔体积(根据ASTM D 2414-05a在约23°C使用吸收介质邻苯二甲酸正二丁酯)、20 — 250 kg/m3的珠粒密度(根据ASTM D 1513-05)和小于50 nm的平均粒径。碳纤维优选具有 2 Mm—10 Mm 的粗直径(Dickendruchmesser)。聚氨酯、它们的性能和应用的综述例如在Kunststoffhandbuch，第7卷， Polyurethane,第 3 修订版，第 193 卷，由 Prof. Dr. G. W. Becker 和 Prof. Dr. D. Braun编辑(Carl-Hanser-Verlag，慕尼黑，维也纳)中给出。惊奇地发现，借助于转子-定子体系引入碳纳米管使得可以制得导电或抗静电聚氨酯，在反应混合物的加工中没有出现问题。待加工的反应组分的粘度低(尽管存在碳纳米管)，并且即使在少量碳纳米管下也获得良好导电率(表面电阻优选< IO7欧姆)。聚氨酯可以是发泡或实心的。本发明的聚氨酯例如用于表面可涂漆的电屏蔽或静电放电材料，例如用于地板面层、轮胎、车轮、辊子、滚筒、电子浇注材料、外壳部件和其它工业部件/制品的材料。在现有技术中，术语碳纳米管主要用于是指具有3 - IOOnm直径和直径的许多倍的长度的圆柱形碳管。这些管包含一个或多个有序碳原子的层并且具有不同形态的核。这些碳纳米管也被称为例如“碳原纤”或“中空碳纤维”。碳纳米管在技术文献中长期已知。尽管Iijima (出版物S. Iijima, Nature 354，56-58，1991)通常被认为是纳米管的发现者，但这些材料，特别是具有多个石墨层的纤维状石墨材料自从20世纪70年代或者20世纪80年代早期以来被获知。Tates和Baker (GB 1 469 930 Al, 1977和EP 56004 A2)首次描述了由烃催化分解沉积非常细的纤维状碳。然而，基于短链烃制备的碳长丝关于它们的直径没有更详细地表征。这些碳纳米管的常见结构是圆柱形类型的那些。在圆柱形结构中，分成单壁单碳纳米管和多壁圆柱形碳纳米管。用于制备这些的常规方法是例如电弧法、激光烧蚀、化学气相沉积(CVD法)和催化的化学气相沉积(CCVD法)。在电弧放电工艺中形成碳纳米管从Iijima, Nature 354, 1991，56-8获知，所述碳纳米管由两个或更多个石墨层组成并且卷起形成无缝闭合的圆柱形和彼此嵌套。取决于卷起方向，相对于碳纤维的纵轴碳原子的手性和非手性排列是可能的。其中各个邻接的石墨层(人们所说的卷轴型)或中断的石墨层(人们所说的洋葱型)形成纳米管结构的基础的碳管结构首次被Bacon等人，J. Appl. Phys. 34，1960， 观3-90描述。该结构被称为卷轴型。后来，相应的结构还被^iou等人，kience，263, 1994，1744-47 和 Lavin 等人，Carbon 40，2002，1123-30 发现。为了本发明的目的，碳纳米管全部是圆柱形类型、卷轴型或具有洋葱状结构的那些的单壁或多壁碳纳米管。优选使用圆柱形类型、卷轴型或其混合物的多壁碳纳米管。特别优选使用具有大于5，优选大于100的长度/外径比的碳纳米管。碳纳米管特别优选以附聚物的形式使用，附聚物特别地具有0. 05 — 5 mm，优选 0. 1 - 2 mm，特别优选0. 2 — 1 mm的平均直径。将有待使用的碳纳米管特别优选基本具有3 - 100 nm,优选5 — 80 nm,特别优选 6 - 60 nm的平均直径。除了仅具有一个连续或中断的石墨层的卷轴型CNT，还有由多个组合形成叠层并且卷起的石墨层组成的CNT结构(多卷轴型)。该CNT结构与简单卷轴型的碳纳米管的关系类比于多壁圆柱形单碳纳米管(圆柱形MWNT)的结构与单壁圆柱形碳纳米管(圆柱形 SffNT)的结构的关系。当今已知用于制备碳纳米管的方法包括电弧放电、激光烧蚀和催化方法。在许多这些方法中，炭黑、无定形碳和具有大直径的纤维作为副产物形成。在催化方法的情形中， 可以区分为沉积在担载的催化剂颗粒上和沉积在具有纳米范围直径、现场形成的金属中心上(已知为流动法)。在反应条件下通过由气态烃催化沉积碳的制备(下文中称为CCVD ； 催化碳气相沉积)中，可能的碳给体是乙炔、甲烷、乙烷、乙烯、丁烷、丁烯、丁二烯、苯和另外的含烃起始材料。因此优选使用可由催化方法得到的CNT。催化剂通常包括金属、金属氧化物或者可分解或可还原的金属组分。例如，在现有技术中提及了 Fe、Mo、Ni、V、Mn、Sn、Co、Cu和其它副族元素作为用于催化剂的金属。尽管单个金属通常具有促进碳纳米管形成的趋势，但根据现有技术使用基于上述金属的组合的金属催化剂，有利地实现了高产率和小的无定形碳比例。因此优选使用可使用混合催化剂获得的CNT。用于制备CNT的特别有利的催化剂体系基于包含选自i^e、C0、Mn、M0和Ni的两种或更多种元素的金属或金属化合物的组合。基于经验，碳纳米管的形成和形成的管的性能以复杂的方式取决于用作催化剂的金属组分或者多种金属组分的组合、任选使用的催化剂载体材料和催化剂与载体之间的相互作用、起始材料气体和分压、氢气或另外气体的加入、反应温度和停留时间，以及使用的反应器。用于制备碳纳米管的特别优选的方法从WO 2006/050903 A2获知。提及的使用不同催化剂体系的各种方法制得了不同结构的碳纳米管，其可主要作为碳纳米管粉末从方法中取出。具有低于IOOnm直径的碳纳米管的制备首次描述于EP-B 205 556中。为了制备碳纳米管，使用轻质(即短链和中等链脂族或单环或者双环芳族)烃和铁基催化剂，载碳化合物在所述铁基催化剂上在高于800 - 900°C的温度分解。WO 86/03455 Al描述了具有3. 5 一 70nm的恒定直径、大于100的长径比(长度对直径之比)和中心区的圆柱形结构的碳长丝的制备。这些原纤由许多连续的有序碳原子层构成，其围绕原纤的圆柱形轴同心排列。这些圆柱形纳米管借助于含金属的颗粒在850°C — 1200°C的温度由含碳化合物通过CVD方法制备。WO 2007/093337 A2公开了制备适合于制备具有圆柱形结构的常规碳纳米管的催化剂的方法。当该催化剂用于固定床中时，获得具有5 — 30nm直径的圆柱形碳纳米管较高的产率。制备圆柱形碳纳米管的完全不同的方式由Oberlin、Endo和Koyam (Carbon 14， 1976，13 描述。这里，使芳烃例如苯在金属催化剂上反应。形成的碳管表现出大约具有催化剂颗粒直径的轮廓分明的石墨中空核，在其上进一步存在较少的石墨态有序碳。通过在高温(2500°C — 30000C )处理，整个管可以石墨化。当今，大多数上述方法(使用电弧、喷射热解或CVD)用于制备碳纳米管。然而，单壁圆柱形碳纳米管的制备就设备而言非常复杂并且在已知的方法中在非常低的形成速率下进行，并且通常还伴随着许多副反应，这导致高比例的不希望的杂质，即得自这些方法的产率比较低。因此即使在今天这类碳纳米管的制备仍然极其技术复杂，并且因此碳纳米管主要以少量用于高度专业化的用途。可考虑将其用于本发明的用途，但与使用多壁CNT相比，圆柱形或卷轴型的是次优选的。现今，彼此嵌套的无缝圆柱形纳米管形式或者上述卷轴或洋葱结构形式的多壁碳纳米管的制备在商业上主要采用催化方法以较大量进行。这些方法通常表现出比上述电弧放电和其它方法高的产率，并且现今通常以kg规模进行(在世界范围内几百千克/天)。 以该方式制备的MW碳纳米管通常比单壁纳米管显著廉价。 通过以下实施例解释本发明。
实施例起始组分
多元醇具有50 mg KOH/mg的OH值和在75°C下1300 mPas粘度的聚酯多元醇交联剂具有活化剂Dabco DC 2 (得自Air Products) [40 ppm]的1，4-丁二醇异氰酸酯Desmodu/ PC-N (具有洸重量％NC0含量和25°C 120 mPas粘度的基于二苯基甲烷-4，4’ - 二异氰酸酯和三丙二醇的预聚物以及碳二亚胺改性的二苯基甲烷-4，4’ - 二异氰酸酯的混合物)
将上述三种组分以这样的方式彼此混合使得指数为103，多元醇具有80°C温度并且异氰酸酯和交联剂具有25°C温度。模具温度为110°C。实施例1 (比较)
在每一情形中将1.5重量份Baytubes C 150 P加入100重量份多元醇和加入50. 5重量份异氰酸酯，并且借助于Pendraulik搅拌机在4500转每分旋转速度下将混合物搅拌90 秒。分散后，碳纳米管的主要部分以大于0.5mm的附聚物形式存在。仅有非常小比例的细粒存在。随后将包含Baytubes C 150 P的两种上述组分与9. 5重量份交联剂混合，并且倒入模具。不能测得导电率(电阻> IO13欧姆)。实施例2 (根据本发明):
在每一情形中使用转子-定子体系(得自Cavitron v. Hagen & Funke GmbH的实验室强烈溶解器⑶1000。使用的转子-定子体系的混合头是齿盘体系。Cavitron将其称为腔室体系)将1.5份Baytubes C 150 P分开引入100重量份多元醇和引入50. 5重量份异氰酸酯。为了该目的，首先将多元醇放入高压釜并且加热至80°C。在搅拌的同时加入 Baytubes C 150 P。在3巴的入口压力将混合物送入转子-定子体系。在1750 — 2350转 /分的旋转速度下进行分散。再次重复分散。为了使碳纳米管分散在异氰酸酯中，最初在室温下装入异氰酸酯并且在搅拌的同时加入Baytubes C 150 P。在3巴的入口压力下，将混合物送入转子-定子体系。在4650 — 5250转/分钟的旋转速度下进行分散。在转子-定子体系中的再分散一次。分散体中附聚物的最大粒度为200Mm，具有高比例的细粒。根据 EN ISO 3219/A. 3在70°C在各自悬浮液上测量粘度。测得多元醇为观00 mPas和异氰酸酯为200 mPas。随后将多元醇分散体和异氰酸酯分散体与9. 5重量份交联剂混合并且倒入模具。测得IO6欧姆的表面电阻(根据DIN IEC 60093 (12.93))。实施例3 (根据本发明):
重复实施例2的步骤，但这次在每一情形中进行分散两次。以该方式导电率能够显著增加。根据DIN IEC 60093 (12. 93)测得IO4欧姆的表面电阻率(spezifischer Oberf lachenwiderstand)，和根据 DIN IEC 60093 (12. 93)测得 230 欧姆/m 的体积电阻率 (spezifischer Durchgangswiderstand)。
权利要求
1.抗静电或导电的热固性聚氨酯，该聚氨酯能通过任选地在加入催化剂、任选的发泡剂和任选的助剂和/或添加剂的情况下，让有机多异氰酸酯㈧与包含NCO反应性基团的化合物(B)反应得到，特征在于基于聚氨酯的总重量，聚氨酯包含0. 1 - 15重量％的碳纳米管。
2.如权利要求1所述的聚氨酯，特征在于所述碳纳米管具有30- 90重量％的粒度< 40 Mm的部分和10 - 70重量％的粒度为40 — 1000 Mm的部分，其中多于90%的粗颗粒具有100 - 200 Mm的直径。
3.如权利要求1所述的聚氨酯，特征在于所述聚氨酯另外包含导电炭黑和/或碳纤维。
4.如权利要求3所述的聚氨酯，特征在于所述导电炭黑具有600— 1200 m2/g的表面积(根据ASTM D 6556-04按BET方法测量)、300 — 450 cm3/100 g炭黑的吸收孔体积(根据ASTM D 2414-05a在约23°C使用吸收介质邻苯二甲酸正二丁酯)、20 — 250 kg/m3的珠粒密度(根据ASTM D 1513-05)和小于50 nm的平均粒径，而所述碳纤维具有2 Mm — 10 Mffl的粗直径。
5.如权利要求1一 4中一项或多项所述的聚氨酯，特征在于所述聚氨酯的体积密度 (根据 DIN EN ISO 845-1995-06)为 200 kg/m3 一 1400 kg/m3。
6.如权利要求1一 5中一项或多项所述的聚氨酯，特征在于所述聚氨酯是发泡或实心的。
7.由如权利要求1一 6任一项所述的热固性聚氨酯制备的抗静电或导电部件/制品的方法，其中所述聚氨酯能通过任选地在使用催化剂并且任选地加入发泡剂和助剂和/或添加剂的情况下，让有机多异氰酸酯㈧与包含NCO反应性基团的化合物⑶反应得到，特征在于a)在IO2 kff/m3 - IO14 kff/m3的功率密度下，基于多异氰酸酯(A)和包含NCO反应性基团的化合物(B)的反应混合物，将碳纳米管以0. 1 - 15重量％的量混合到包含NCO反应性基团的化合物(B)和/或多异氰酸酯(A)中，b)将组分㈧和⑶彼此混合得到反应混合物，其中㈧和/或⑶由步骤a)而包含碳纳米管，c)将得自b)的反应混合物引入模具或施加到基材上，d)将所述聚氨酯固化。
8.如权利要求1一 6任一项所述的聚氨酯用于可涂漆、电屏蔽或静电放电的材料的用途。
全文摘要
本发明涉及包含导电碳纳米管的抗静电或导电热固性(duroplastic)聚氨酯、其的制备方法和其用于制造例如涂料、辊、滚筒和车轮的用途。
文档编号C08L75/04GK102186927SQ200980141375
公开日2011年9月14日 申请日期2009年8月12日 优先权日2008年8月20日
发明者J·克劳泽, B·布罗伊尔, M·海涅曼, R·尤梅尔 申请人:拜尔材料科学股份公司