基于淀粉材料的酯类的弹性体组合物以及制备此类组合物的方法

专利名称：基于淀粉材料的酯类的弹性体组合物以及制备此类组合物的方法
技术领域：
本发明涉及新颖的热塑性或弹性体组合物，这些组合物是基于具有高的酯取代度 (DS)的淀粉材料的酯、这些酯的增塑剂以及除淀粉以外的聚合物，具有弹性体性质。
背景技术：
在本发明中表述“弹性体组合物”应理解为是指一种组合物，该组合物在加热的作用下软化，在冷却时硬化并且在低温下、并且尤其是在环境温度下具有在应力下施加一个拉力后大致迅速地恢复其最初的形状及其起始尺寸的能力。它具有至少一个玻璃化转变温度(Tg)，在此温度以下该组合物的无定形部分的全部或部分处于脆性的玻璃态，并且在此温度以上该组合物可能经受可逆的塑性变形。根据本发明的弹性体组合物的玻璃化转变温度或多个玻璃化转变温度中的至少一个优选是在-120°C与+20°C之间。
根据本发明的弹性体组合物还呈现在可伸展性上以及在弹性恢复上的高能力，像天然或合成的橡胶。组合物的弹性体行为可以在按塑料态成形之后通过交联或硫化到一种更大或更小的程度来获得或调整。在本发明的含义中，表述“弹性体组合物”还理解为是指 “热塑性弹性体”类型的任何组合物，由于具有多个“软”区段和多个“硬”区段的一种嵌段聚合物类型的结构，该组合物具有弹性体和热塑性两种特性。
具体地说，该组合物包含(与至少一种淀粉材料的酯类和所述酯的一种增塑剂相组合)至少一种非淀粉聚合物，该聚合物选自弹性体聚合物的组，该组为例如像包天然或改性橡胶、聚苯乙烯基弹性体、聚酯弹性体、聚丙烯基弹性体、硅树脂弹性体或橡胶、以及聚氨酯弹性体。
优选地，根据本发明的弹性体组合物是一种“热熔”组合物，也就是说可以不用施加高剪切力(即过熔融或软化的材料的简单流动或简单压制)而使其成形。其粘度在100°c 至200°C的一个温度下测量总体是在10与IO3Pa. s之间。
根据本发明的弹性体组合物具有包含以下各项的特征 -按重量计至少5%并且最多70%的一种淀粉材料的酯，该酯具有一个在1.0与 3. 0之间、优选在1. 2和3. 0之间的酯取代度(DS)； -按重量计至少5%并且最多40%的这种淀粉材料的酯的一种增塑剂，所述增塑剂优选是除水以外的物质；以及 -按重量计至少25%并且按重量计最多90%的一种选自弹性体聚合物的、除淀粉以外的聚合物， 这些百分比是相对于该组合物的总重量。
根据一个第一总体有利的变体，根据本发明的组合物的特征还在于 -根据ISO14851标准，该淀粉材料的酯按原样具有小于50%、优选小于30%的生物可降解度；和/或 -根据ISO14851标准，该除淀粉以外的聚合物按原样具有小于50%、优选小于
530%的生物可降解度。
根据一个特别有利的变体，根据本发明的组合物的特征在于，根据ISO 14851标准，该淀粉材料的酯和该除淀粉以外的聚合物各自具有小于50%、优选小于30%的生物可降解度。
根据一个第二变体，用对于例如运输业、休闲活动、建筑业和公共建设工程，根据 ISO 14851标准，根据本发明的组合物具有极其低的生物可降解度，即取而代之的是少于 20%、特别是少于15%、或少于10%或甚至5%。
根据一个最终的第三变体，用于例如糖果糕点(具体包括口香糖)、药学或化妆品，根据本发明的组合物具有一个可以存在于比上述值更高的值的范围内的生物可降解度，即根据ISO 14851标准，至少等于50%并小于100%、特别是在60%与100%之间的生物可降解度。
在本发明的含义中，表述“生物可降解度”或“生物可降解性”应理解为是指根据 ISO 14851 1999国际标准，在一个密闭的呼吸测量仪中通过测定需氧量而测定的需氧生物可降解度。
关于这一生物可降解度的测定的具体程序如下所述。
根据ISO 14851的牛物可降解度的测量 这是根据ISO 14851国际标准(第一版1999_05_15)进行的，题目为“水介质中塑料材料最终需氧生物降解性的测定-在一个封闭呼吸器中测定需氧量的方法”，这是 -根据在所述标准的第4段中提到的原则，通过将生物需氧量(BOD)与理论量(理论需氧量ThOD)进行比较来测定生物可降解度(或水平)，并且将它表示为一个百分比； -根据所述标准的附录A来计算ThOD； -对应地通过使用分别根据所述标准的第5、6、7和8段的一种测试环境、多种反应物、一台仪器以及一个程序； -根据所述标准的第9和10段来计算、表达和验证这些结果。
在本实例中，尤其使用了 -一种处于活性污泥形式的接种物； -一种标准测试介质； -一个在黑暗中、25士1°C下的测试环境； -作为参考物质的微晶纤维素粉末。
在归因于温室效应和全球变暖的气候干扰、化石原材料(特别是塑料所衍生自的油类)成本的上升趋势、寻求可持续发展、更天然、更洁净、更健康以及更具能效的产品方面的舆论、以及法规和税收体系上的变化的这种当前背景下，必需提供可获得的、新颖的、 从可再生资源得来的组合物，这些组合物特别适合于塑料和弹性体领域，并且它们同时是竞争性的(从最初就被设计为对环境仅有很小的或没有负面影响，并且在技术上是与用化石来源的原材料制备的聚合物同样有效的)。
淀粉构成的原材料具有以下优点它们是可再生的，并且与用作现行塑料的原材料的石油和天然气相比是以经济上有利的价格大量可得的。
淀粉已经被用于塑料的制造中，特别是归因于它还是一种生物可降解产品的这种特性。
在大约三十年以前开发了第一种基于淀粉的组合物。之后这些淀粉以与合成聚合物(如聚乙烯)的机械混合物的形式、以颗粒态并且未改性的天然状态(也就是说以它在自然中存在的状态)被用作填充剂。
随后，淀粉被用于制造生物可降解物品，但是以一种致使为实质上无定形且热塑性的状态。具有减少的或不具有结晶性的这种被破坏的状态是通过颗粒态天然淀粉的增塑作用获得的，增塑作用是通过贡献机械能和热能通过以相对于颗粒态淀粉总体上在15%和 25%之间的量掺入一种适当的增塑剂实现的。
然而，热塑性淀粉的这些机械特性(尽管它们可以通过选择淀粉、增塑剂以及后者的使用水平而被调整至某种程度)全部是相当普通的，因为如此得到的材料甚至在高温下(120°C至170°C )始终是非常高度粘稠的，而在低温下，也就是说在玻璃化转变温度以下，是非常易碎的、太过脆性的、非常硬的并且不是非常易成膜的。
因此，已经进行了多项研究，目标是通过将这些热塑性淀粉或者是与石油来源的生物可降解聚合物(聚己酸内酯(PCLs)、共聚芳酯(PBATs)、脂肪族聚酯(PBSs))，或者是与水溶性聚合物(聚乙烯醇(PVOHs))，或者是与可再生来源的聚酯(例如聚乳酸酯(PLAs))、 微生物聚羟基脂肪酸酯(PHAs)或其他纤维素衍生物进行物理混合，从而研发呈现出更好的机械特性的、生物可降解的或水溶性的配方。
这些生物可降解的组合物的或者此外水溶性组合物的耐水性是总体较差的并且不足以满足制造物品以及具有长的或中等使用寿命(例如汽车部件)的任何产品的可能性。此外，在这一情况下，这些组合物的物理化学稳定性也是很大地限制其潜在用途的一个因素。

发明内容
在对这一问题进行详细研究后，本申请人出人意料地观察到，有可能制备具有可调整的生物可降解性、而且在水中并且随时间还具有大的稳定性的弹性体组合物，该组合物可以用于生产具有长的使用寿命或者需要在水性或生物介质中是稳定的物品，这是通过使用具有高到非常高的酯取代度(此)的淀粉材料的酯，甚至是使它们与已知的高度生物可降解的聚合物相组合，并且通过选择按一个给定量的一种适合于这些酯的增塑剂来进行的。
通过提出基于一种淀粉材料的酯的新颖的组合物，本发明提供了一种针对上述问题的有效解决方案，此外，这些组合物与现有技术中的那些相比具有改进的特性。
无论以上设想到的变体如何，根据本发明的弹性体组合物有利地包括具有高或非常高的DS的一种淀粉材料的酯。DS尤其可以是在1. 6与3之间，优选在1. 8与2. 9之间， 并且仍更优选在2. 0与2. 9之间。理想地可以使用在2. 2和2. 8之间的DS，例如当包含所述淀粉材料的酯的组合物旨在用于制备一种口香糖的胶基时。
与设想到的变体无关，根据本发明的弹性体组合物可以有利地包括 -如上所述按重量计从10%到60 %的一种淀粉材料的酯； -按重量计从5%到30%的该淀粉材料的酯的一种增塑剂；以及 -按重量计从40%到85 %的一种弹性体的非淀粉聚合物， 这些百分比是相对于该组合物的总重量。
具体地，根据本发明的弹性体组合物可以有利地包括，例如若它旨在用于制备口香糖的一种胶基时 -如上所述按重量计从15%到40 %的一种淀粉材料的酯； -按重量计从5%到20%的该淀粉材料的酯的一种增塑剂；以及 -按重量计从40%到80 %的一种弹性体的非淀粉聚合物， 这些百分比是相对于该组合物的总重量。
根据另一个变体，该淀粉材料的酯是根据本发明的组合物的主要的、或者甚至多数的成分，则该组合物的特征可能尤其在于，它包括按重量计从45%到70%、优选从50% 到70%以及仍更优选按重量计从51%到65%的所述酯。
同时，该除淀粉外的弹性体聚合物(或弹性体“非淀粉聚合物”)则可能既不是根据本发明的组合物的主要成分也不是多数成分，则该组合物的特征可能尤其在于，它包括按重量计从25%到49%、优选按重量计从25%到40%、并且仍更优选按重量计从25%到 35%的所述聚合物。
根据另一个变体，该淀粉材料的酯不是根据本发明的组合物的多数成分并且总体而言不是其主要成分，则该组合物的特征可能尤其在于，它包括从5%到49%、优选按重量计从7%到49%并且按重量计仍更优选从10%到49%的所述酯。
同时，该弹性体非淀粉聚合物则可能是根据本发明的组合物的多数成分，则该组合物的特征可能尤其在于，它包括从45 %到90 %、优选按重量计从51 %到85 %、并且仍更优选从51 %到80 %的所述聚合物。
不管以上设想到的变体如何，具有在1. 0与3之间的DS的该淀粉材料的酯可以按任何形式存在于根据本发明的组合物中，特别是在分散状态下以微米尺寸或纳米尺寸的纤维或者以在弹性体的非淀粉聚合物中的其他微粒的形式，或者在一种热塑性或弹性的、与弹性体的非淀粉聚合物在更大或更小范围内兼容的、连续的、不连续的或双连续的相的状态中。
此外，该弹性体的非淀粉聚合物还可以按任何形式存在于根据本发明的组合物中，特别是在分散状态下以淀粉材料的酯中的纤维的形式，或者在一种热塑性或弹性体的、 与该淀粉材料的酯在更大或更小范围内兼容的、连续的、不连续的或双连续的相的状态中。
就本申请人的知识所及，淀粉材料的酯类(特别是具有高或非常高的DS)的用途仅被推荐为用于 -制造所称的生物可降解的热塑性组合物，该组合物此外包含或不包含至少一种总体上具有非弹性体性质并且已知是生无可降解的或溶于水的非淀粉聚合物，例如像a) 改性纤维素，b)蛋白质，c)生物可降解的聚酯，特别是如在专利申请和专利US 5，462，983、 WO 95/04108, EP 1 054 599或EP 1 142 911中描述的羟基羧酸类型，或如在专利US 5，936，014或WO 98/07782中描述的聚亚烷基碳酸酯类型，以及d)水溶性聚合物例如在专利和专利申请 EP 638 609、US 5，936，014、US 2002/0032254 或 WO 00/73380 中描述的那些；或者 -制造可以用作口香糖的胶基的弹性体组合物，该组合物不含有a)任何非淀粉的、特别是弹性体的聚合物，以及b)该淀粉材料的酯的任何增塑剂，如在例如专利US 3，666，492、US 4，035，572 或 US 4，041，179 中所描述的那些； -制备非常特别的聚合物混合物，这些混合物非常主要地基于未化学改性的变性淀粉，这些混合物可以按一种独特地任选方式并且始终以小的比例包含一种淀粉材料的酯、一种不溶于水的热塑性聚合物、以及一种增塑试剂(一般是水)，如在专利EP 409 781 中所描述。
在本发明的上下文中，表述“淀粉材料”应理解为指通过α-1，4键以及可任选地通过其他α-1，6、α-1,2, α-1，3键、或其他类型的键结合在一起的D-葡萄糖单元的任何低聚物或聚合物。
这一淀粉材料可以源自任何类型的淀粉，并且特别是选自谷类植物的淀粉，例如小麦、玉米、大麦、小黑麦、高粱或稻；块茎类的淀粉，例如马铃薯或木薯；豆科植物(例如豌豆、大豆或豆类)的淀粉，从这些植物中得到的、富含直链淀粉或者反之富含支链淀粉(“蜡质的”)的淀粉以及这些淀粉的任意混合物。
根据本发明，这一淀粉材料可以优选具有在IO3与108g/mol之间的分子量，仍更好地在5. IO3和107g/mol之间，并且甚至仍更好地在IO4和106g/mol之间。
根据一个第一实施方案，这一淀粉材料可以是将一种颗粒态的、可任选地水解和/ 或改性的淀粉酯化到更高程度而得到的。
表述“颗粒淀粉”在这里应理解为是指一种天然的淀粉或已经被物理地、化学地或酶地改性的并且在淀粉颗粒内保持了一种半晶质结构的淀粉，这种半晶质结构类似于在高等植物的存储组织以及器官(特别是在谷类植物或豆科植物的种子、块茎、根、球茎、茎以及果实)中天然存在的淀粉粒所展示的结构。这种半晶质状态实质上是由于支链淀粉(淀粉的两种主要成分中的一种)的大分子。在天然状态下，淀粉粒具有从15%到45%变化的结晶度，并且该结晶度实质上取决于淀粉的植物学来源并且取决于它已经进行的任选的处理。
放置在偏振光下的颗粒态淀粉呈现出一种特征性的黑色十字，被称为马尔他十字，是这一状态的代表。
根据一个变体，该淀粉材料的酯源自经一种酸、氧化或酶途径水解的颗粒淀粉。此类淀粉通常被称为流化淀粉、氧化淀粉或白糊精。
根据另一个变体，它可以源自一种淀粉的酯化，这种淀粉实质上保持了天然淀粉的颗粒结构，但是已经被物理化学地改性，例如尤其是弱酯化的和/或醚化的淀粉，特别是通过乙酰化、羟丙基化、阳离子化、交联、磷酸化或琥珀酰化改性的，或者在低温下在一种水性介质中处理的淀粉(“退火”处理)。
该淀粉材料的酯尤其可以特别源自一种水解的、氧化的或者改性的颗粒淀粉(特别是玉米、小麦、马铃薯或豌豆的淀粉)的酯化。
根据一个第二实施方案，所选取的用于制备根据本发明的组合物的淀粉材料源自一种非颗粒淀粉到更高程度的酯化，也就是说在显微术中和偏振光下呈现出一个马尔他十字的、缺乏淀粉粒的一种淀粉。于是它将是一种水溶性的或一种有机改性的淀粉，这种淀粉还可以源自任何植物来源，包括一种富含直链淀粉或者反之富含支链淀粉(“蜡质的”)的淀粉。
根据一个第一变体，具有在1与3之间的DS的淀粉材料的酯是一种水溶性非颗粒淀粉的酯。在本发明的含义内，表述“水溶性淀粉”应理解为是指在20°C下并且在机械搅拌24小时后，在脱矿质水中可溶的一个部分为按重量计至少等于5%的任何淀粉材料。
水溶性淀粉可以有利地选自预胶凝的淀粉、膨化淀粉、喷雾干燥淀粉、糊精、麦芽糊精、功能化的淀粉或这些产品的任意混合物，该淀粉可任选地被增塑。
这些预胶凝的、膨化的或喷雾干燥的淀粉可以通过天然淀粉或改性淀粉的水热胶凝化处理获得，具体地是通过对淀粉溶液或悬浮液进行蒸汽蒸煮、喷射式蒸煮器蒸煮、在转鼓上蒸煮、在捏合机/挤出机系统中蒸煮，并且之后进行干燥，例如在烘箱中、在流化床上用热空气、在转鼓上，通过喷雾干燥、通过挤出、通过一种无溶剂沉淀、或者通过冷冻干燥。 通过举例的方式，可以提及由本申请人公司在PREGEFL0 商品名下制造并出售的产品。
糊精可以由天然或改性的淀粉通过在一种相对无水的酸性介质中进行的糊精化来制备。它们具体可以是可溶性的白糊精或是黄糊精。通过举例的方式，可以提及由本申请人公司制造并且出售的产品STABILYS A 053或TACKIDEX C 072。
麦芽糊精可以通过淀粉在一种水性介质中的酸性的、氧化性的或酶的水解作用而得到。具体地，它们可以呈现在0. 5与40之间、优选在0. 5与20之间并且仍更好地在0. 5 与12之间的右旋糖当量(DE)。此类麦芽糊精是例如由本申请人公司在GLUCIDEX 商品名下制造并出售的。
这些功能化的淀粉可以具体通过在一种水相中与乙酸酐、混合的酸酐进行乙酰化、羟丙基化、阳离子化、阴离子化、磷酸化或琥珀酰化而得到。这些功能化的淀粉可以呈现在0. 01至2. 7之间、并且仍然更好地在0. 05和1之间的取代度。水溶性淀粉优选是一种水溶性的玉米、小麦、马铃薯或豌豆淀粉，或者是它们的一种水溶性衍生物。
根据一个第二变体，具有在1和3之间的DS的酯化的淀粉材料是一种有机改性的淀粉(优选一种有机可溶的淀粉)的酯，该淀粉还可以源自任何植物来源。在本发明的含义内，表述“有机改性的淀粉”应理解为是指除根据以上给出的定义的颗粒淀粉或水溶性淀粉之外的任何淀粉成分。优选地，这种有机改性的淀粉几乎是无定形的，也就是说呈现小于 5%的淀粉结晶度，总体上是小于1%、并且特别是零的淀粉结晶度。它还优选是“有机可溶的”，也就是说在20°C下在一种溶剂中呈现出按重量计至少等于5%的一个部分是可溶的， 该溶剂选自乙醇、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、戊二酸二甲酯、 柠檬酸三乙酯、二元酯类、二甲亚砜(DMSO)、异山梨醇二甲醚、三乙酸甘油酯、双乙酸异山梨醇酯、二油酸异山梨醇酯以及植物油的甲基酯类。当然，有机可溶的淀粉在以上指明的一种或多种溶剂中可以是完全可溶的。
有机改性的淀粉可以从天然的或改性的淀粉制备，例如以上提出的那些，方法为酯化或醚化至足够高的水平以赋予其在水中的不溶性以及优选地在以上有机溶剂之一中的溶解性。
有机改性的淀粉可以具体通过己内酯或交酯类的低聚物的接枝，通过羟丙基化和交联，通过阳离子化和交联，通过阴离子化、磷酸化或琥珀酰化和交联，通过硅烷基化，或通过与丁二烯的调聚反应获得。这些有机改性的、优选是有机可溶的淀粉可以呈现在0. 01与 2. 7之间、优选在0. 05和2. 0之间并且特别是在0. 1和1. 5之间的一个取代度(DS)。
有机改性的淀粉优选是一种有机改性的玉米、小麦、马铃薯或豌豆淀粉，或者它们的一种有机改性的衍生物。
用于制备该淀粉材料的酯的酯化剂可以是一种有机酸酐、一种有机酸、一种混合的酸酐、一种有机酰基氯或是这些产品的任何混合物。这一酯化剂可以选自具有从2到M 个碳的饱和的或不饱和的酸，并且更确切地选自乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、壬酸、 辛酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、硬脂酸、这些酸的酸酐、这些酸的混合酸酐、以及这些产品的任何混合物。
具有在1. 0与3. 0之间、优选在1. 2与3. 0之间、特别是在1. 6与3. 0之间并且特别是在1. 8与2. 9之间的取代度(DQ的该淀粉材料的酯优选是一种水溶性淀粉或有机改性的淀粉的酯，优选是一种预凝胶的淀粉的、一种膨化淀粉的、一种喷雾干燥淀粉的、一种糊精的、一种麦芽糊精的、一种功能化的淀粉的、一种有机可溶的淀粉的、或这些产品的任意混合物的一种酯，这些产品是可任选地增塑的。
优选地，所述淀粉材料的酯带有多个具有2到22个碳的链并且是淀粉、糊精或麦芽糊精(纯的或者作为一种混合物)的一种乙酸酯、一种丙酸酯、一种丁酸酯、一种戊酸酯、 一种己酸酯、一种辛酸酯、一种癸酸酯、一种月桂酸酯、一种棕榈酸酯、一种油酸酯或者一种硬脂酸酯。优选地，它是淀粉材料的一种乙酸酯。作为淀粉材料的酯，根据本发明的组合物特别是包括具有在任一上述范围内的DS的、优选是乙酸酯类型的、水溶性的或有机改性的淀粉的、尤其是预凝胶的、膨化的或喷雾干燥的淀粉的、糊精的、麦芽糊精的、功能化的淀粉的或有机可溶的淀粉的一种酯。
非常有利地，该淀粉材料的酯是水溶性的或有机改性的淀粉的一种乙酸酯、糊精的一种乙酸酯或麦芽糊精的一种乙酸酯。
该淀粉材料的酯可以按任何比例与一种可任选地水解的和/或改性的颗粒淀粉、 与如以上定义的一种水溶性淀粉或有机改性的淀粉相混合。
至于酯化条件，考虑到使用的酯化剂，本领域普通技术人员将很容易地就能够提及在文献中、具体是在专利申请和专利US 3 795 670、EP 603 837、US 5 667 803、WO 97/03120、WO 98/29455、WO 98/98/29456 和 US 2008/0146792 中描述的技术和条件。
酯化可以特别是通过在溶剂相中、在有机酸介质中、在这一有机酸的酸酐或一种混合酸酐、以及在一种酸催化剂的存在下通过乙酰化而获得。
酯化的淀粉材料可以带有通过接枝而引入(例如己内酯或交酯类的低聚物)的， 或者通过羟丙基化、交联、阳离子化、阴离子化、琥珀酰化、硅烷基化或调聚反应而引入的其他基团。
根据本发明的弹性体组合物包括按重量计量值为5%到40%的该淀粉材料的酯的一种增塑剂。
表述“该淀粉材料的酯的增塑剂”或“该淀粉材料的增塑试剂”应理解为是指任何具有低分子量、也就是说优选具有小于5000的一个分子量的分子，当它被掺入该淀粉材料的酯或根据本发明的组合物中时，尤其是经过在总体上至少等于35°C、优选在60°C和 260°C之间并且仍更好地在65°C和200°C之间的温度下的热机械处理，导致根据本发明的组合物的或该淀粉材料的酯的玻璃化转变温度降低，和/或其结晶上的减少。
当术语“增塑的”在本发明中与“该淀粉材料的酯”相关而使用时，这不可避免地暗示一种增塑试剂的存在。该酯化的淀粉材料可以包含一个量的一种或多种在以下增塑试剂清单中出现的化合物。
增塑试剂可以具体选自水、二元醇类、三元醇类和多元醇类的酯类和醚类，这些多元醇类是甘油、聚甘油、异山梨醇、山梨聚糖、山梨糖醇、甘露醇、以及氢化的葡萄糖浆、有机酸的酯类、脲、以及这些产品的任何混合物。增塑试剂可以具体选自有机或无机酸的甲基、 乙基或脂肪酯类，这些酸是例如乳酸、柠檬酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、戊二酸或磷酸，或一元醇、二元醇、三元醇或多元醇的乙酸酯类或脂肪酯类，这些醇是例如乙醇、二甘醇、甘油或山梨醇。通过举例，可以确切地提及甘油二乙酸酯(二乙酸甘油酯)、甘油三乙酸酯(三乙酸甘油酯)、二乙酸异山梨醇酯、二辛酸异山梨醇酯、二油酸异山梨醇酯、二月桂酸异山梨醇酯、二羧酸的酯类或二元酯类(DBEs)，以及这些产品的任何混合物。增塑试剂还可以是一种环氧化的植物油，一种二醇或衍生物例如一种乙二醇聚酯。
增塑剂还可以选自通过偶联剂(例如环氧氯丙烷或异氰酸酯)偶联在一起的上述女口广 PFt ο 根据另一个变体，该增塑试剂的特征为它的溶解度参数(参考HILDEBRAND溶解度)，该溶解度参数事实上表示了存在于所述增塑剂的分子与在根据本发明的组合物中的任何聚合物(具有淀粉或非淀粉性质)分子之间的吸引力，并且更具体地是在增塑剂的内聚能密度上的变化，即将它汽化所需的能量。于是溶解度参数的单位被表示为在25°C下， 并且以(J. cm_3)°_5 或以(MPa)"2 (其中 1(J. cm-3)0.5 = I(MPa)172)表示。
可任选使用的增塑试剂尤其可以具有在15与^(J. cm_3)°_5之间、优选在17与 25(J.cm_3)°_5之间、并且仍优选在18与22(J.cm_3)°_5之间的一个溶解度参数。它可以是例如甘油三乙酸酯(三乙酸甘油酯)，从它的潜在汽化热(85. 74kJ/mol)或者从它的沸点 (2590C )计算出它的 HILDEBRAND 参数为 21 (J. cm-3)0.5。
根据另一个变体，有利地使用的该淀粉材料的酯的增塑剂具有一个小于1500、特别是小于500的分子量。该增塑试剂优选具有大于18的分子量，换言之它优选不包括水。 理想地，该增塑试剂具有在150和450之间的一个分子量。
增塑试剂尤其可以同时具有，例如三乙酸甘油酯(分子量为218) -在150与450之间的一个分子量；以及 -在18 与 22 (J. cnT3)°·5 之间的一个 HILDraRAND 参数。
所述增塑试剂优选地代表根据本发明的组合物的5%到30%、仍更好地从5%到 20%。例如，当所述组合物旨在用来制备一种口香糖的胶基时是这种情况。
根据另一个变体，这一增塑剂以按干重计每100份淀粉材料的酯按干重计1到150 份的量，优选是以按干重计10到120份的量并且特别是以按干重计25到120份的量存在。
该增塑剂的掺入可以在冷的条件下进行，例如通过在环境温度下与该淀粉材料的酯混合，或者另外在制备根据本发明的弹性体组合物的过程中直接混合，也就是说在热的条件下，优选在60V与200°C之间、更优选在100°C与180°C之间的一个温度下以分批模式 (例如通过捏合/混合)或连续地(例如通过挤出)进行。取决于所使用的混合方法，这种混合的持续时间的范围可以是从几秒到几小时。
根据另一个变体，根据本发明的组合物的特征在于，包含在该组合物中的该淀粉材料的酯具有一个小于15%、优选小于5%并且更优选小于的结晶度。这一结晶度具体可以通过X-射线衍射技术来测量，如在专利US 5，362，777(第9栏，第8至对行)中所描述的那样。
根据本发明的弹性体组合物还包括至少一种除淀粉以外的聚合物(还被称为“非
12淀粉聚合物”)，该聚合物选自弹性体聚合物(还被称为“弹性体”)。
表述“弹性体聚合物”(或“弹性体”)应理解为是指任何聚合物，该聚合物在加热的作用下软化，在冷却时硬化并且在低温下、并且特别是在环境温度下显示出在应力下施加一个拉力后大致迅速地恢复其最初的形状及其起始尺寸的能力。它具有一个玻璃化转变温度(Tg)，在此温度以下它的无定形部分的全部或部分处于脆性的玻璃态，并且在此温度以上该组合物可以经受可逆的塑性变形。表述“弹性体聚合物”还理解为是“指热塑性弹性体”类型的任何聚合物，由于具有多个“软”区段和多个“硬”区段的一种嵌段聚合物类型的结构，该聚合物具有弹性体和热塑性两种特性。
该弹性体的非淀粉聚合物可以具有任何除淀粉外的化学性质。它可以有利地是一种热塑性弹性体。它可以是一种天然来源的聚合物、或者另外是从化石来源的单体和/或由来自可再生自然资源的单体而得到的一种合成聚合物。
它可以特别是通过聚合反应、缩聚作用或加成聚合作用而得到。
除了天然橡胶(NRs)及其衍生物之外它还可以具体选自合成橡胶(SRs)，例如丁基橡胶或聚异丁烯(PIBs或IIRs)；聚丙烯酸酯橡胶(ACMs)或聚丙烯酸弹性体；乙酸乙烯/乙烯基酯弹性体(EVAs)、腈橡胶(NBRs)；聚丁二烯(BRs)、聚氯丁二烯(CRs)例如 Neoprene 和聚异戊二烯(IRs)；基于丁二烯、异戊二烯和/或苯乙烯的混合弹性体，特别是基于苯乙烯和丁二烯(SBS或SBR)，基于苯乙烯和异戊二烯(SIS)，基于苯乙烯和聚烯烃；以多嵌段共聚物形式存在的氟弹性体(例如Viton )、硅酮弹性体、热塑性弹性体(TPh)，这些多嵌段共聚物由硬嵌段和软嵌段组成，硬嵌段具体是苯乙烯、氨基甲酸酯或聚酰胺类型， 软嵌段具体是聚醚、聚酯、聚丁二烯、聚乙烯、聚异戊二烯或聚丁烯类型(例如TPS、TPU或热塑性聚氨酯、PEBA或聚醚嵌段酰胺)；基于乙烯的(乙烯丙烯酸酯或EAMs)、或基于聚丙烯的(乙烯-丙烯-二烯单体或EPDM)或基于乙烯以及丙烯的(EPM)弹性体；基于聚烯烃的半晶质弹性体；硅酮弹性体，例如甲基硅酮(具体是苯基、乙烯基和氟硅酮)以及聚硅氧烷 (聚二甲基硅氧烷)；热塑性聚合物和弹性体(例如聚丙烯(PPs)或聚氯乙烯(PVC))之间的物理混合物或掺混物，在其中分散的是未固化的、部分固化的或完全固化的弹性体，例如橡胶(PP/NR、PP/NBR-VD、PVC/NBR 和 ΤΡ0)或 EPDM (PP/EPDM-VD)。
特别有利地，弹性体的非淀粉聚合物具有一个在-5 °C与-120°C之间、优选在-10°c与-105°C之间并且更优选在-20°c与-80°C之间的玻璃化转变温度(Tg)。
作为弹性体的非淀粉聚合物，可以非常具体地推荐如下物质，特别是天然橡胶及其衍生物，聚异丁烯(PIBs或IRRs)，聚异戊二烯，丁二烯-苯乙烯共聚物(SBRs)，可任选地氢化的丁二烯-丙烯腈共聚物(NBRs和H-NBRs)，丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物 (ASAs)，醚或酯-醚类型的热塑性的聚氨酯(TPh)，功能化的聚乙烯或聚丙烯(例如通过硅烷、卤代的、丙烯酸的或马来酸的酸酐单元)，基于乙烯(丙烯酸乙烯酯或EAMs)或聚丙烯 (乙烯-丙烯二烯单体或EPDM)或乙烯和丙烯(EPM)的弹性体，衍生自聚烯烃的热塑性弹性体(TPOs)，功能化的苯乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SBSs)以及苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBSs)(例如通过马来酸的酸酐单元)，以及这些聚合物的任意混合物。
根据一个变体，弹性体的非淀粉聚合物的全部或部分由衍生自可迅速再生的自然资源的单体合成，这些自然资源例如是植物、微生物或气体，特别是来自糖类、甘油、油类、 或它们衍生物，例如单、二或多官能团的醇或酸。非淀粉聚合物的全部或部分可以由生物来源的单体合成，这些单体是例如生物乙醇、生物乙二醇、生物丙二醇、生物来源的1，3_丙二醇，丁二醇(bibutanediol)、乳酸、生物来源的琥珀酸、甘油、异山梨醇、山梨醇、蔗糖、衍生自植物或动物油的二醇以及从松树中提取的树脂酸以及还有它们的衍生物。
根据另一个变体，该弹性体的非淀粉聚合物是从化石来源的单体和/或衍生自可再生的自然资源的单体获得的合成的聚合物并且按原样具有小于50%、优选小于30%的生物可降解度。
根据另一个有利的变体，该非淀粉聚合物在水中具有低的溶解度，即小于10% (在20°C下，小于10%的物质可溶于水)，并且特别是小于5%。它优选是在水中不溶的(在 20°C下，在水中小于0. 的物质是可溶的)。根据另一个变体，非淀粉聚合物具有的重均分子量在8500和10，000, 000道尔顿之间、特别是在15，000和1，000, 000道尔顿之间。
此外，非淀粉聚合物优选是由在ASTM D6852标准的含义内可再生来源的碳构成， 并且有利地在EN 13432、ASTM D6400和ASTM 6868标准的含义内不是生物可降解的或者不是可堆肥的。
在根据本发明的组合物中，将弹性体的非淀粉聚合物掺入该淀粉材料的酯中可以优选在35°C和300°C之间、特别是在60°C和200°C之间、并且仍旧更好地是从100°C到 180°C的温度下通过热捏合完成。这种掺入可以通过热机械混合以一种分批的方式或连续地并且特别是在线地进行。在这种情况下，混合时间可以短至从几秒到几分钟。
根据本发明的弹性体组合物可以唯一性地几乎唯一性地由三种成分组成，这三种成分是淀粉材料的酯、所述酯的增塑剂、以及该弹性体的非淀粉聚合物。
在此之后，根据本发明的弹性体组合物其特征可以在于，它包括按重量计总计从 35%到100%的淀粉材料的酯、所述酯的增塑剂、以及弹性体的非淀粉聚合物。
优选地，这三种成分的总百分比用相对于根据本发明的组合物的总重量表示是在 50%和100%之间。
例如，当所述组合物旨在用来制备口香糖的一种胶基时，它可以特别是在70%和 100%之间。
然而，根据本发明的组合物可以包括除三种上述成分之外的多种成分，并且特别是可以包括一种偶联剂。
表述“偶联剂”在本发明中应被理解为是指带有至少两个游离的或掩蔽的官能团的任何有机分子，这些官能团能够与携带具有活性氢的官能团的分子(例如淀粉材料的酯的那些或增塑剂的那些)反应。这种偶联剂可以被加入该组合物中，以使之有可能将增塑剂的至少一部分通过共价键连接到所加入的淀粉材料的酯和/或非淀粉聚合物上。它还可以任选地作为一种交联或固化剂而加入。
于是偶联剂可以选自，例如，带有至少两个相同或不同的、游离或掩蔽的官能团的化合物，这些官能团选自异氰酸酯、氨基甲酰基己内酰胺、醛、环氧化物、卤素、质子酸、酸酐、酰基卤、氯氧化物、三偏磷酸盐或烷氧基硅烷官能团以及它们的组合。
它可以有利地选自以下化合物 -二异氰酸酯类，优选亚甲基联苯二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)以及赖氨酸二异氰酸酯(LDI)； -二氨基甲酰基己内酰胺类，优选1，1’ -羰基双己内酰胺； -乙二醛、二醛淀粉以及TEMPO-氧化的淀粉； -双环氧化物类； -包括一种环氧化物官能团以及一种卤素官能团的化合物，优选环氧氯丙烷； -有机二酸类，优选琥珀酸、己二酸、戊二酸、草酸、丙二酸或马来酸，以及相应的酸酐； -氯氧化物类，优选三氯氧化磷； -三偏磷酸盐类，优选三偏磷酸钠； -烷氧基硅烷类，优选四乙氧基硅烷；以及 -这些化合物的任何混合物。
在本发明的一个优选实施方案中，该偶联剂是一种二异氰酸酯，特别是亚甲基联苯二异氰酸酯(MDI)。
当该组合物包含一种偶联剂时，所述偶联剂优选是以按干重计每100份淀粉材料的酯按干重计0. 1到15份的量、优选是以按干重计0. 2到9份的量、并且特别是以按干重计0.5到5份的量存在。
根据本发明的组合物还可以包括一种用于在淀粉材料的酯与非淀粉聚合物之间的增容作用的增容剂。这可以是，例如，在其内部具有至少一个相对亲水的部分和至少一个相对疏水的部分的其他聚合物或其他低分子量的表面活性剂或聚合的表面活性剂。
根据本发明的组合物可以尤其包括一种或多种除该淀粉材料的酯和该弹性体的非淀粉聚合物之外的聚合物。这一或这些聚合物(“附加的聚合物”)总计代表根据本发明的组合物的总重量的最多65%。以相对于根据本发明的组合物的总重量表示，附加的聚合物的总百分比优选为最多阳％，并且仍更优选为最多40%。例如，当所述组合物旨在用来制备口香糖的一种胶基时是这种情况。
当所述组合物包含一种或多种附加的聚合物时，用相对于根据本发明的组合物的总重量表示，这一百分比优选在2 %与40 %之间，特别是在5 %和35 %之间。
任何附加的聚合物可以是一种天然来源的聚合物、或者另外是从化石来源的单体和/或由来自可再生自然资源的单体得到的一种合成聚合物。
天然来源的附加的聚合物具体来说可以通过从植物或动物组织中提取而直接得到。它们优选是改性的或功能化的，并且特别是选自具有蛋白质、纤维素或木质纤维素性质的聚合物，以及壳聚糖。它们还可以是通过从微生物细胞中提取而获得的聚合物，例如聚羟基脂肪酸酯(PHAs)。
这种天然来源的附加的聚合物还可以选自优选改性的面粉或蛋白质；未改性的或改性的(具体通过羧甲基化、乙氧基化、羟丙基化、阳离子化、乙酰化或烷基化)纤维素类； 半纤维素类；木素类；改性或未改性的瓜耳胶类；甲壳质类和壳聚糖类；天然胶质和树脂 (例如松脂)；虫胶、萜树脂和浙青；从藻类中提取的多糖类，例如藻酸盐类和角叉菜胶类； 细菌来源的多糖类，例如黄色素类或胶凝糖类；木质纤维素纤维类，例如亚麻、大麻或椰子壳纤维或其他天然来源的纤维；以及上述聚合物的任何混合物。
该附加的聚合物可以是合成的，并且具体通过聚合作用、缩聚作用或加成聚合作用而获得。
根据一个变体，该附加的聚合物按原样具有一个至少等于50%的生物可降解度，并且可以优先选自生物可降解的聚酯(例如多羟基酸(例如PLA、PGA、PHA、PHB、PHV、PHBV 或PCL)、例如聚酰胺酯(例如BAK)或者例如脂肪族或芳香族共聚酯(例如PBS和PBAT))、 选自聚亚烷基碳酸酯(例如PEC和PPC)外并且选自水溶性聚合物(例如聚乙烯醇、乙烯/ 乙烯醇、蛋白质、纤维素以及它们的衍生物)；以及上述聚合物的任何混合物。
根据另一个变体，该附加的聚合物按原样具有一个小于50%、优选小于30%的生物可降解度，并且优先选自非淀粉的和非弹性体的聚合物，例如聚烯烃，具体是聚乙烯、聚丙烯、和它们的非弹性体的共聚物，非弹性体的乙烯基聚合物或共聚物，非弹性体的苯乙烯聚合物或共聚物，丙烯酸的或甲基丙烯酸的聚合物和非弹性体的共聚物，聚氧化苯撑，聚缩醛，非弹性体的聚酰胺，具有小于50 %的生物可降解度的聚碳酸酯，具有小于50 %的生物可降解度的聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETs)，包括无定形的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETGs))，非弹性体的氟聚合物，聚砜，聚苯基硫醚(或聚苯硫醚)，非弹性体的聚氨基甲酸酯，聚环氧化物，非弹性体的硅树脂，醇酸树脂以及聚酰亚胺，它们的功能化的变体以及上述聚合物的任何混合物。
根据本发明可以非常特别地作为附加的聚合物使用的可以提及聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETs)(包括无定形的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETGs))、功能化的或非功能化的聚乙烯(PEs)以及聚丙烯(Pf3S)、聚丙烯腈(PANs)、聚醚砜、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMAs)、聚酰胺(具体是聚酰胺PA-6、PA-6，6、PA-6，10以及PA_6，1 、聚丙烯酸酯、聚乙酸乙烯酯、非弹性体的聚氨酯、多聚甲醛(POMs)以及这些聚合物的任何混合物。
根据本发明的组合物可以包括其他附加产品。
可以具体提及特别是以下列出的可能加入的填充剂、纤维或添加剂，它们可以掺入本发明的弹性体组合物中。这些可以是目的为仍进一步改进其物理化学特性，特别是其加工行为及其耐久性或者另外其机械的、热的、传导的、粘附的或感官的特性的产品。
另外的产品可以是一种改进或调节机械或热特性的、选自无机材料、盐以及有机物质的试剂。另外的产品可以是成核剂例如滑石，改进冲击强度或抗刮性的试剂例如硅酸钙，收缩控制试剂例如硅酸镁，捕捉或灭活水、酸、催化剂、金属、氧、红外辐射或UV辐射的试剂，疏水剂例如油类以及脂类，阻燃剂以及防火剂例如卤化的衍生物，防烟剂或无机或有机的增强填充剂，例如碳酸钙、滑石、植物纤维，特别是椰壳纤维、剑麻、棉、大麻和亚麻纤维、玻璃纤维或芳纶纤维。
另外的产品还可以是改进或调节对于电或热而言的传导或绝缘特性或者不透性 (例如对于空气、水、气体、溶剂、脂肪物质、汽油、香味或香料)的一种试剂，具体是选自无机材料、盐以及有机物质，特别是选自导热或散热的试剂，例如金属粉末以及石墨。
该附加产品还可以是一种改进感官特性的试剂，具体是 -嗅觉特性(香料或气味掩蔽剂类)； -光学特性(增亮剂类、增白剂类如二氧化钛、染料类、颜料类、染料增强剂类、遮光剂类、除油光剂类(mattifying agents)如碳酸钙、热致变色剂类、磷光和荧光剂类、金属化剂或大理石纹理剂(marbling agents)以及防雾剂类)； -声音特性(硫酸钡和重晶石)；以及 -触觉特性(脂肪物质)。
附加产品还可以是一种改进或调节粘附特性的试剂，特别是对于纤维素材料例如纸或木材，金属材料例如铝和钢，玻璃或陶瓷材料，织物材料和无机材料的粘附特性，具体是例如松香、松脂、乙烯/乙烯醇共聚物、脂肪胺类、润滑剂类、脱模剂类、抗静电剂类以及抗结块剂类。
附加产品可以是改进材料的耐久性的一种试剂或用于控制它的(生物)可降解性的一种试剂，特别是选自疏水或成珠剂类例如油类和脂肪类，腐蚀抑制剂类，防腐剂类例如具体是有机酸、特别是乙酸或乳酸，抗微生物剂类例如Ag、Cu和Zn，分解催化剂类如羰基合成催化剂类，以及酶类例如淀粉酶类。
附加产品可以是一种纳米级的产品，与来自现有技术的、包括淀粉的那些相比，该产品使之有可能相当大地降低所得的最终弹性体组合物对水和对水蒸气的敏感性。可以加入纳米级的产品，不但用于改进根据本发明的组合物的加工以及成形的行为，而且还有其机械、热、传导、粘合或感官的特性。有利地，纳米级的产品是由具有至少一维在0. 5与200 纳米之间的颗粒组成，优选在0. 5与100纳米之间并且仍更优选在1与50纳米之间。这一维度可以特别地是在5与50纳米之间。
该纳米级的产品可以具有任何化学性质，并且可以任选地被放置到或附连到一个支持件上。它可以选自天然或合成的层状粘土，有机的、无机的或混合的纳米管，有机的、 无机的或混合的纳米晶体和纳米微晶，有机的、无机的或混合的纳米珠粒和纳米球，以一种分离的形式，作为束或作为团块，以及这些纳米材料的任何混合物。作为层状粘土(它还被称为钙和/或钠的硅酸盐/层状硅酸盐)，尤其可以提及的是在以下名称下已知的产品蒙脱石、膨润土、皂石、水滑石、锂蒙脱石、氟锂蒙脱石、凹凸棒石、贝得石、绿脱石、蛭石、埃洛石、斯皂石、水碳镁铝石、菱水碳铁镁石、水碳铁镁石、菱水碳铬镁石、水碳镁铬矿、碳镍铝石 (tacovite)、轻碳猛镁石(desaultelsite)、碳硫镁招石(motucoreaite)、铁镍石Λ、莫特克石、羟铝钙镁石以及云母。此种层状的粘土已经是通常可商购的，例如以商品名Nanosil和 Cloisite购自Rockwoodο还可以提及水滑石，例如来自Sasol的Riral产品。
在本发明的上下文内可以使用的纳米管具有一个管状结构，该结构具有一个在十分之几纳米到几十纳米的数量级的直径。这些产品中的一些已经是可商购的，例如碳纳米管，例如在Graphistrength禾口 Nanostrength商品名下购自Arkema,以及在Nanocyl、 Plasticyl、Epocyl、Aquacyl和Thermocyl的商品名下购自Nanocyl。此种纳米管还可以是在几个微米的长度上具有约30纳米的直径的纤维素纳米纤丝，它们由木材纤维素的天然纤维组成并且可以通过从后者开始的分离以及纯化来获得。
无论在或不在弹性体组合物自身之内，纳米晶体和纳米微晶尤其可以通过将材料在一种非常稀的溶剂介质中结晶来获得，所述溶剂有可能是根据本发明的组合物的一种成分。可以提及的是纳米金属，例如用作还原剂或抗微生物试剂的铁或银纳米颗粒，以及作为用于改进抗刮性的试剂已知的氧化物纳米晶体。还可以提及合成的纳米级的滑石，它可以例如通过从一种水溶液中结晶而获得。还可以提及，例如直链淀粉/类脂络合物，它们具有 Vh (stearic)、Vbutanol、Vglycerol、Visopropanol 或 Vnaphthol 型的结构，其中在约十纳米的厚度上具有1至10微米的宽度或长度。它们还可以与具有类似特征的环糊精形成络合物。最后，它们可以是用于在纳米级的颗粒的形式下能够结晶的聚烯烃的成核剂，例如山梨醇衍生物，例如二苯亚甲基山梨醇(DBQ，以及它们的特定的烷基化的衍生物。
可以使用的纳米级产品可以作为单独的纳米珠粒或纳米球类型的颗粒来提供，也就是说以半径在1与500纳米之间的伪球(pseudospheres)的形式，以分离的形式、作为束或作为团块。具体可以提及通常用作弹性体以及橡胶的填充剂的炭黑。这些炭黑包括具有可以在约8纳米(炉黑)与约300纳米(热解碳黑)之间的大小的、并且总体上对于在5与 160m2/g之间的STSA比表面积呈现出在40与180cc/100g的标准吸油能力的初级颗粒。此禾中炭黑具体由 Cabot、Evonik、Sid Richardson、Columbian 禾口 Continental Carbon 出售。
还可以提及亲水的或疏水的以及沉淀的或烟化的(热解的)硅石，例如在“生”轮胎中作为粉末或填料的流动剂所使用的那些。此种硅石由Grace、Rhodia、Evonik, PPG和 Nanoresins AG以粉末或在水中、在乙二醇中或者在丙烯酸酯或环氧类型的树脂中的分散体的形式出售。
还可以提及纳米沉淀的碳酸钙，或金属氧化物(二氧化钛、氧化锌、氧化铈、氧化银、氧化铁、氧化镁、氧化铝等)，这些金属氧化物通过例如燃烧(例如Evonik在Aeroxide 或Aerodisp名下出售的产品)、或通过酸侵蚀(例如Sasol在Disperal或Dispal名下出售的产品)而成为纳米级的。
最后，可以提及处于纳米级珠粒形式的沉淀的或凝结的蛋白质。最后，可以提及多糖类，例如处于纳米球形式的淀粉，例如大小在50与150纳米之间的、由Ecosynthetix在 Ecosphere名下出售的交联淀粉纳米颗粒，或另外来自VTT的淀粉乙酸酯纳米颗粒Cohpol cemoo，或另外直接以纳米级状态合成的纳米珠粒，例如来自Topchim的聚苯乙烯马来酰亚胺的那些。
任何另外的产品的任选的掺入可以在冷条件下或在低温下通过物理混合进行，但是优选在热条件下在大于组合物的玻璃化转变温度的温度下通过捏合进行。这一捏合温度有利地在60°C与200°C之间，仍更好地在100°C和180°C之间。这种掺入可以通过热机械混合，分批地或连续地并且特别是在线地进行。在这种情况下，混合时间可以短至从几秒到几分钟。
对于在100°C与200°C之间的温度，在Wiysica MCR 501型或等效的类型的流变仪上进行测量，根据本发明的组合物优选呈现一种在10与IO6Pa. S之间的复数态粘度。例如， 为了通过例如注塑模制对其处理的目的，它在这些温度下的粘度优选是位于以上给出的范围的下部中，并且该组合物则优选是在以上指出的含义内的一种可热熔的组合物。
根据本发明的弹性体组合物额外地呈现在水中几乎或完全不溶、难以水合、以及在浸入水、盐水、氧化剂、酸或碱溶液或其他更复杂的水性介质(例如生物介质(例如唾液、 汗水以及消化液))中之后保持良好的物理完整性的优点。不像现有技术中具有高淀粉含量的热塑性组合物，根据本发明的组合物有利地呈现出特征为延性材料的而非脆性类型材料的应力/应变曲线。
它的拉伸机械特性尤其可以根据以下方案评估 机械特性的测量 根据标准NF T51-034 (拉伸特性的测定)，通过使用Lloyd Instruments LR5K试验台、以50mm或300mm/min的拉伸速度以及H2型的标准化的试验样品对这些不同组合物的拉伸机械特征进行了测定。
对于每种掺混物，从以50或300mm/min的拉伸速度所获得的应力/应变曲线(强度=f (伸长))记录了断裂伸长率以及对应的最大拉伸强度。
对于本发明的组合物，以50mm/min的拉伸速度测量的断裂伸长率总体是在10% 与1000%之间。它总体上大于20%，优选大于40%，仍更好地大于60%。断裂伸长可以有利地是至少等于70 %、特别是至少等于80 %。值得注意地，它甚至达到或超过100 %、或甚至200%、或甚至远远更多(300%到900%，或甚至1000%)。根据一个有利的变体，这一断裂伸长率至少等于70%并且小于500%，并且特别是在80%和480%之间。
本发明的组合物的最大拉伸强度(也在50mm/min的拉伸速度下测量)总体上是在4MPa与50MPa之间。它总体上大于4MPa，优选大于5MPa，仍更好地大于6MPa。值得注意地，它甚至达到或超过7Mpa、或甚至lOMpa、或甚至远远更多(15MPa到50MPa)。根据一个有利的变体，这一最大拉伸强度至少等于7MPa并且小于50MPa，特别是在IOMPa与45MPa 之间。
根据本发明的组合物可以额外地呈现出以下优点基本上由可再生的原材料构成，并且能够在调节配方之后，在塑料工业、弹性体和橡胶工业、在粘合剂工业、药学、化妆品、糖果糕点或另外其他领域中的多种应用中呈现以下使用特性 -适当的热塑性、适当的熔体粘度以及适当的玻璃化转变温度，在对于标准聚合物已知的值的通常的范围内，使得有可能借助惯常用于常规合成的、人造的或天然聚合物的现有工业设备进行处理； -与市场上的或开发中的各种各样的化石来源或可再生来源的聚合物的充分可混合性； -对于处理条件而言令人满意的物理化学稳定性； -对水和对水蒸汽的低敏感性； -与现有技术的淀粉热塑性组合物相比非常显著改进的机械性能(挠性、断裂伸长率、最大拉伸长度)； -对水、水蒸汽、氧气、二氧化碳、UV辐射、脂肪物质、香味、汽油以及燃料的良好的阻挡作用； -可以根据用途而调整的不透明性、半透明性或透明性； -良好的可印刷性以及被涂色的能力，具体是通过在水相中的墨和涂料； -可控的尺寸收缩性； -高度令人满意的随时间推移的稳定性； -可调整的生物可降解性和可堆肥性； -和/或良好的再循环能力。
本发明的另一个主题是用于制备一种如前所述的以其所有变体形式存在的弹性体组合物的一种方法，所述方法包括以下步骤 (i)选择至少一种淀粉材料的酯，该酯具有在1与3之间、优选在1. 2与3之间并且更优选在1. 6与3. 0之间的DS ； (ii)选择所使用的该淀粉材料的酯的一种增塑剂； (iii)选择至少一种弹性体的非淀粉聚合物；以及 (iv)优选通过在热条件下进行热机械混合来制备一种弹性体组合物。
根据本发明的弹性体组合物可以原样使用，或作为与合成聚合物、人造聚合物或天然来源聚合物的一种混合物使用。它还可以包括在EN 13432,ASTM D4600和ASTM 6868标准的含义内已知是生物可降解的或可堆肥的聚合物，或对应于这些标准的材料，例如 PLA、PCL、PBS、PBAT 禾口 PHA0 在以上提到的EN或ASTM标准的含义内，根据本发明的组合物尤其可以是非生物可降解的(生物可降解度小于5%，并且仍更好地接近0%)，和/或优选是非可堆肥的。有可能通过调节特别是它对水的亲和力来调整根据本发明的组合物的使用寿命和稳定性，以便使其作为材料适合用于预期的用途，并且适合于所设想的在寿命结束时的再使用/再循环的方法。
相对于在组合物中存在的所有碳，根据本发明的弹性体组合物有利地包含至少 15%、优选至少30%、特别是至少50%、仍更好地至少70%、或甚至大于80%的在ASTM D6852标准的含义内的可再生来源的碳。这种可再生来源的碳本质上是构成在根据本发明的组合物中必需存在的淀粉材料的酯的那些，但是当它们源自于可再生的自然资源例如以上优先定义的那些时，通过合理地选择组合物的成分还可以有利地存在于组合物的可任选的增塑剂或任何其他成分中。
特别是可以设想到，单独地或以通过共挤出得到的多层结构(特别是用于食品包装领域)使用根据本发明的组合物作为密封品或对氧气、对二氧化碳、对香味、对燃料和/ 或对脂肪物质的阻挡产品。
在例如制造可印刷的电子标签、薄膜或隔膜、制造织物材料、制造容器或罐体的过程中，或者另外在制造亲水的支撑物(例如木材、玻璃或覆盖件)上的热封薄膜或密封薄膜的过程中，改进粘附特性，在此背景下它们可以被用来改进这些合成聚合物的亲水特性，对于电传导的适应性，对水和/或水蒸汽的渗透性、或对有机溶剂和/或燃料的耐受性。
应当注意的是，根据本发明的热塑性或弹性体组合物的相对亲水性非常可观地降低了在活体的脂肪组织中并且因此还在食物链中的生物累积的风险。
所述组合物可以按粉状的、粒状的或珠粒形式存在。它可以按原样构成旨在于一种生物来源或非生物来源的基质中稀释的母料或母料的基质。
它还可以构成一种塑料原材料或一种化合物，该原材料或化合物可以被一种设备生产厂家直接使用，或直接用于制备塑料或弹性体物品的一种特制模制机。
它还有可能按原样构成一种粘合剂(尤其是热熔类型的)，或一种用于配制一种粘合剂(尤其是热熔类型的)的基质。
它可以构成一个胶基的或一个胶基的基质的一些或全部，特别是用于口香糖或另外的树脂、共混树脂或纳米填充剂，特别是生物来源的，它们可以用于工业，特别是橡胶和弹性体工业，包括轮胎、铺路浙青或其他浙青，用于油墨工业、清漆工业、颜料工业、造纸和制板工业，以及纺织和非纺织产品工业。
它可以是，例如轮胎的胎面或胎体、皮带、线缆、管道、密封件和模制部件、奶嘴、手套、鞋底或涂覆的织物。
此外，本发明的一个主题是根据本发明的一种弹性体组合物具体用于制备口香糖的一种胶基的用途。
本发明的另一个主题是一种用于口香糖的胶基，该胶基有利的是以5%与50%之间、优选在10%与45%之间、以及特别是在10%与40%之间的量包含根据本发明的组合物。
本发明的另一个主题是根据本发明的一种弹性组合物用于制备用于运输业，特别是汽车、航空、铁路或造船行业，用于电器、电子器材或家用电器行业，或用于体育和休闲行业或用于药学或化妆品行业的一种部件、轮胎或设备。
最后，根据本发明的组合物可以任选地被用于通过不可逆的广泛交联来制备热固性树脂(硬塑料)，所述树脂因此最后失去了所有弹性体的性质。
本发明还涉及包括本发明的组合物的一种塑料、一种弹性体材料或一种粘合剂材料或者由其得到的一种成品或半成品。
具体实施例方式实例1 根据本发明的一种弹性体组合物的制备 组合物的制备 用于本实例的是 -一种马铃薯淀粉的乙酸酯作为淀粉材料的酯，该乙酸酯具有2.7的酯DS，并且在下文用“ACET 1”表示; -甘油三乙酸酯(三乙酸甘油酯)的一种液体组合物作为这种淀粉材料的酯的增塑剂； -一种由Noveon在ESTANE 58887名下出售的聚酯TPU类型的聚合物作为弹性体的非淀粉聚合物； -由Huntsman在Suprasec1400名下出售的亚甲基联苯二异氰酸酯(MDI)作为偶联剂。
首先，通过几个步骤生产了一种受控的组合物，该组合物包含按重量计 -30%的淀粉材料的ACET 1酯； -20%的三乙酸甘油酯；以及 -50% 的 PLA (聚乳酸)。
在第一步中，将60份的ACET 1酯和40%份的三乙酸甘油酯在一台Hobart型混合器中混合5分钟。在将所得混合物粉碎后，通过主进料喉口将其引入一台HAAKE型单螺杆挤出机，该挤出机具有19mm的直径⑶和25D的长度，根据如下温度廓线，对于4个机筒分别为40°C、140°C、130°C和110°C，在80rpm的旋转速度下。
然后将增塑的淀粉材料的ACET 1酯的棒坯成粒。
接下来，将这些增塑的ACET 1酯的颗粒(“ACET 1 Pl")按50/50的重量比与PLA 进行混合，仍在一台Hobart型混合器中进行并且持续5分钟。
接下来，仍通过主进料喉口，将所得ACET 1 pl/PLA混合物引入上述HAAKE型单螺杆挤出机，根据如下温度廓线，对于4个机筒分别为40°C、140°C、13(TC和110°C，在40rpm 的旋转速度下。
这一混合物似乎是与从一种常规的热塑性材料可以预期的混合物相一致的，该材料能够被引入常规转化设备，例如一台挤出机，并在其中进行分析和转化。
所得的挤出的组合物(下文中的“C0MP 1”)，是以一个奶油色的、连续的棒坯形式存在的，在其重量下该组合物可以被拉伸并且视觉上似乎是均勻的。对于触摸，它呈现出良好的挠性但是呈现出未交联橡胶类型的一种相当慢的弹性反应。
它具有如下拉伸机械特征，根据此前在“机械特性的测量”段落中描述的方案，并且以50mm/min的拉伸速度测定。
-断裂伸长率23%; -最大拉伸强度16MPa。
并未根据本发明的上述组合物COMP 1之后在仍未根据本发明的挤出组合物 ("C0MP 2”和“C0MP 4”)中并且在一种根据本发明的挤出组合物("C0MP 3”)中使用，这些组合物按重量计分别包含 -COMP 2 :100 份的 COMP 1+2 份偶联剂(MDI)； -COMP 3 50 份的 COMP 1+50 份的聚醚 TPU ESTANE 58887+2%的 MDI ；以及
-COMP 4 50 份的 COMP 1+45 份的低密度聚乙烯(LDPE) +5% 的在 B0NDYRAM 4001 中马来酸酐接枝的PE。
在如那些用于组合物COMP 1的相同测量条件下，它们具有在下表中列出的机械特征，与作为其他对照组合物的一种仅包括低密度聚乙烯(“LDPE”)或仅包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(“ABS”)的一种组合物列在一起。

权利要求
1.一种弹性体组合物，其特征在于它包含-按重量计至少5%并且最多70%的一种淀粉材料的酯，该酯具有一个在1. 0与3. 0之间、优选在1. 2和3. 0之间的酯取代度(DS)；-按重量计至少5%并且最多40%的这种淀粉材料的酯的一种增塑剂，所述增塑剂优选是除水以外的物质；以及-按重量计至少25%并且按重量计最多90%的一种弹性体的非淀粉聚合物， 这些百分比是相对于该组合物的总重量。
2.如权利要求1所述的该组合物，其特征在于-该淀粉材料的酯按原样具有一个根据ISO 14851标准小于50%、优选小于30%的生物可降解度；和/或-该非淀粉聚合物按原样具有一个根据ISO 14851标准小于50%、优选小于30%的生物可降解度。
3.如权利要求1和2中任一项所述的组合物，其特征在于，该淀粉材料的酯的DS在1.6 与3. 0之间、优选在1. 8与2. 9之间、并且仍更优选在2. 0与2. 9之间。
4.如权利要求3所述的组合物，其特征在于，该淀粉材料的酯的DS在2.2与2. 8之间。
5.如权利要求1到4中任一项所述的组合物，其特征在于它包括 -按重量计从10%到60%的一种淀粉材料的酯；-按重量计从5%到30%的该淀粉材料的酯的一种增塑剂；以及 -按重量计从40%到85%的一种弹性体的非淀粉聚合物， 这些百分比是相对于该组合物的总重量。
6.如权利要求5所述的组合物，其特征在于它包括 -按重量计从15%到40%的一种淀粉材料的酯；-按重量计从5%到20%的该淀粉材料的酯的一种增塑剂；以及 -按重量计从40%到80%的一种弹性体的非淀粉聚合物， 这些百分比是相对于该组合物的总重量。
7.如权利要求1所述的组合物，其特征在于它包括按重量计从45%到70%、优选按重量计从50%到70%、并且仍更优选按重量计从51%到65%的淀粉材料的酯。
8.如权利要求1所述的组合物，其特征在于它包括按重量计从25%到49%、优选按重量计从25%到40%、并且仍更优选按重量计从25%到35%的弹性体的非淀粉聚合物。
9.如权利要求1所述的组合物，其特征在于它包括按重量计从5%到49 %、优选按重量计从7%到49%、并且仍更优选按重量计从10%到49%的淀粉材料的酯。
10.如权利要求1所述的组合物，其特征在于它包括按重量计从45%到90 %、优选按重量计从51 %到85 %、并且仍更优选按重量计从51 %到80 %的弹性体的非淀粉聚合物。
11.如权利要求1到10中任一项所述的组合物，其特征在于，该淀粉材料的酯是淀粉的、糊精的或麦芽糊精的一种乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯、戊酸酯、己酸酯、辛酸酯、癸酸酯、月桂酸酯、棕榈酸酯、油酸酯或硬脂酸酯。
12.如权利要求11所述的组合物，其特征在于，该淀粉材料的酯是一种水溶性的或有机改性的淀粉的乙酸酯、一种糊精的乙酸酯或一种麦芽糊精的乙酸酯。
13.如权利要求1到12中任一项所述的组合物，其特征在于，该淀粉材料的酯的增塑试剂具有-在150与450之间的一个分子量；以及-在 18 与 22 (J. cnT3)°_5 之间的一个 HILDEBRAND 参数。
14.如权利要求1到13中任一项所述的组合物，其特征在于，该弹性体的非淀粉聚合物具有一个在_5°C和_120°C之间、优选在-30°C和_105°C之间的玻璃化转变温度(Tg)。
15.如权利要求1到14中任一项所述的组合物，其特征在于，该弹性体的非淀粉聚合物选自下组天然橡胶及其衍生物，聚异丁烯，聚异戊二烯，丁二烯-苯乙烯共聚物，可任选地氢化的丁二烯-丙烯腈共聚物，丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，醚或酯-醚类型的热塑性聚氨酯，例如通过硅烷、卤代的、丙烯酸的或马来酸的酸酐单元功能化的聚乙烯或聚丙烯，基于乙烯或聚丙烯或乙烯和丙烯的弹性体、衍生自聚烯烃的热塑性弹性体，例如通过马来酸的酸酐单元功能化的苯乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物以及苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物，以及这些聚合物的任意混合物。
16.如权利要求1到15中任一项所述的组合物，其特征在于，在20°C下，该弹性体的非淀粉聚合物具有一个在水中小于10%并且特别是小于5%的溶解度。
17.如权利要求1到17中任一项所述的组合物，其特征在于它包含按重量计从35%到 100%、优选按重量计从50%到100%、并且仍更优选按重量计从70%到100%的淀粉材料的酯、所述酯的增塑剂以及弹性体的非淀粉聚合物。
18.如权利要求1到17中任一项所述的组合物，其特征在于它还包括一种除该淀粉材料的酯和该弹性体的非淀粉聚合物之外的聚合物，所述聚合物是优先选自聚对苯二甲酸乙二醇酯，包括无定形的聚对苯二甲酸乙二醇酯，功能化的或非功能化的聚乙烯和聚丙烯， 聚丙烯腈，聚醚砜，聚甲基丙烯酸甲酯，聚酰胺，聚丙烯酸酯，聚乙酸乙烯酯，非弹性体的聚氨酯，多聚甲醛、以及这些聚合物的任何混合物。
19.如权利要求18所述的组合物，其特征在于它包含按重量计最多55%、优选按重量计从2%到40%、并且仍更优选按重量计从5%到35%的除该淀粉材料的酯和该弹性体的非淀粉聚合物之外的聚合物。
20.如权利要求1至19中任一项所述的组合物，其特征在于，它具有-一个至少等于70%并且小于500%的断裂伸长率；以及-一个至少等于7MPa并且小于50MPa的拉伸强度。
21.一种用于口香糖的胶基，该胶基包含一种根据以上权利要求中任一项所述的组合物。
22.如权利要求21所述的胶基，其特征在于，它包含从5%到50%、优选从10%至 45%、并且特别是从10%到40%的一种根据以上权利要求中任一项所述的组合物。
23.如权利要求1到20中任一项所述的组合物作为母料；母料基质；塑料原材料；用于塑料的或弹性体物品的化合物；密封件；密封或热密封薄膜；粘合剂；用于配制一种粘合剂的基质；作为胶基的一种成分或一种胶基基质，特别是口香糖的、树脂的、共混树脂的胶基； 或用于橡胶的、弹性体的、浙青的、油墨的、清漆的、纸的、板的、药用产品的、化妆品产品的、 纺织和非纺织产品的纳米填充剂；或用于制备热固性树脂的用途。
24.如权利要求1到20中任一项所述的组合物用于制备一种口香糖的胶基的用途。
25.如权利要求1到20中任一项所述的一种热塑性或弹性体组合物制备用于运输业，具体是汽车、航空、铁路或造船行业；用于电器、电子器材或家用电器行业；用于体育和休闲行业或用于药学或化妆品行业的一种部件、轮胎或设备的用途。
全文摘要
本发明的主题是一种弹性体组合物，其特征在于它包含按重量计至少5％并且最多70％的一种淀粉材料的酯，该酯具有在1.0与3.0之间、优选在1.2和3.0之间的一个酯取代度(DS)，按重量计至少5％并且最多40％的这种淀粉材料的酯的增塑剂，所述增塑剂优选是除水以外的物质，以及按重量计至少25％并且按重量计最多90％的弹性体的非淀粉聚合物。
文档编号C08L51/06GK102186916SQ200980141336
公开日2011年9月14日 申请日期2009年10月13日 优先权日2008年10月13日
发明者莱昂·曼蒂克, 雅克·特里皮耶 申请人:罗盖特公司