专利名称：一种新颖聚氨酯导电漆的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种导电涂料。
随着我国石油化学工业的迅速发展，石油贮罐大量增加，容量也越来越大。在油品贮运过程中，由于油料在流动、过滤、搅拌、喷射、飞溅、灌注、冲刷过程中可能产生静电荷。携带静电荷的流体进入贮罐后，由发生电荷积累并到引起电位升高。该电位能否只上升到安全极限值以内，取决于油料中静电荷是否能迅速释放掉。但一般的油罐由于目前油源中含硫偏高，含硫的油品与油品中含水二个因素造成钢板被腐蚀，而且铁锈在油罐内壁使所贮存的油品内铁离子含量增加，铁离子含量增加又会使油品在以后的催化裂化装置的催化剂中毒，影响生产。故油罐的内壁防腐一般必须采用防腐蚀性能好的涂料。过去大多数使用环氧树脂漆或聚氨酯漆等，这类涂料多年使用证明其具有良好的防腐效果，可以有效地保护油罐不受腐蚀，同时对油品质量无影响，但是这些涂料都具有高绝缘性，油罐涂上这些一般防腐蚀耐油涂料以后，油罐与大地绝缘，罐内静电越积越多，可高达数千伏至数万伏，这对安全生产是不利因素。
为了消除这些不安全因素，但又要解决油罐内壁腐蚀问题，曾采用用喷铝的方法，这方法代价大，且因有孔隙，仍产生斑锈、因之难以推广。导电涂料近两年来迅速发展起来，根据其组成和导电机理不同可分为本征型导电涂料和掺合型导电涂料。本重型导电涂料是以本征型导电聚合物为成膜物质的导电涂料，新的导电聚合物有聚乙炔、聚苯硫醚、聚吡咯、聚噻吩等。其中具有最高导电性的是聚乙炔，其导电率可达200Ω-1、cm-1，但它在空气中不稳定;聚苯硫醚用A8F8掺杂，导电率可达100Ω-1、cm-1，但它只能粉末烧结成型;美国IBM公司的聚吡咯，室温下电导率可达100Ω-1、cm-1，在空气中也稳定，但只能用薄膜成型法加工。由于本征型导电涂料目前在合成、加工等方面的困难，因此很少应用。掺合型导电涂料具有易于生产、易于加工的优点，在工程中得到广泛的应用。掺合型导电涂料是以高分子聚合物为主要成膜物质，掺合导电填料所形成的涂料。从三十年代起，随着醇酸树脂、丙烯酸树脂、聚氯乙烯、聚氨酯树脂等合成树脂的出现，以合成树脂为主要成膜物质的导电涂料不断问世。从1975年开始，日本生产以银系和炭系填料为主的导电涂料。由于银系导电涂料价格昂贵，炭系导电涂料导电性差，1983年日本又开发了镍系导电涂料。目前导电涂料的成膜物质通常为丙烯酸树脂、环氧树脂和聚氨酯树脂等多种。近年来国外发表的有关导电涂料的文章是以丙烯酸、聚氨酯类较多。
本发明目的是为了得到兼有良好导电性和耐油性，对油品质量无影响，又要防腐蚀这三个特性的涂料。
本发明抗静电油罐内壁涂料是一种新颖聚氨酯导电漆，它是以聚氨酯树脂为漆基，加入导电材料的一种导电漆。这种新颖聚氨酯是电漆系双组份涂料(A)组份为导电物质石墨与含羟基树脂(147＃树脂)，(B)组份为固化剂异氰酸酯加成物。
图1-3分别为未浸泡过涂有本发明聚氨酯试片的航空煤油原料、浸泡过涂有本发明聚氨酯试片的航空煤油和动态模拟用过的航空煤油的红外光谱图。
图4-6分别为未浸泡过涂有本发明聚氨酯试片的航空煤油原料、浸泡过涂有本发明聚氨酯试片的航空煤油和动态模拟试验用过的航空煤油的紫外光谱图。
图7为动态模拟贮运设备工艺流程。
图8为过滤器。
图9为贮罐内电阻测试点位置图。
图10为涂有本发明涂料贮罐进料时液面电位曲线。
图11为涂本发明涂料贮罐内油料循环时液面的电位曲线。
图12为贮罐内壁分别涂聚氨酯一般涂料、本发明聚氨酯导电涂料及裸内壁不涂漆三种情况下贮罐液面电位曲线比较图。
图13为贮罐内壁分别涂聚氨酯一般涂料。本发明聚氨酯导电涂料及裸内壁不涂漆三种情况下贮罐液面电位放电曲线比较图。
本发明聚氨酯导电漆是一种以含羟基树脂为主要成分，加入导电物质石墨、固化剂甲苯异氰酸酯加成物等成分的导电漆，它是由A和B两个组份以8∶3重量比组成的(一)A组份包括导电物质与含羟基树脂等1.原材料规格
2.配方
(二)147＃漆料
上述A组份中主要成分-147＃漆料(即147＃树脂)系采用苯二甲酸酐、甘油、精制蓖麻油，经过醇介、酯化及缩聚等反应过程，并用二甲苯稀释而成。其结构式如下
1.147＃漆料的原材料规格为
2.147＃漆料性能及用途它与甲苯二异氰酸酯固化剂交链成膜后，光泽好，附着力强，漆膜坚硬，柔韧性好，耐磨性强，并能耐介质稀硫酸、耐盐水、耐沸水，呈现出耐石油产品溶剂及苯类溶剂等的特性。
3.147＃漆料配方
(三)B组份为本发明聚氨酯导电漆的固化剂，它是三羟甲基丙烷与甲苯二异氰酸酯(T.D.I.)的加成物
加成物和含羟基树脂拼和后，发生化学反应。
1.原料规格
2.配方
A组份和B组份以8∶3(重量)配比调配所得到的本发明新颖聚氨酯导电漆，成品标准为
本发明聚氨酯导电漆的漆膜可耐各种石油产品，对油品质量无影响，对钢板附着力好，耐热、耐高压蒸汽冲洗、耐酸，具有优良的防锈性，其漆膜具有良好导电性，其电阻率小于106Ω·cm，故可防止油品内静电积累，消灭事故隐患确保安全。故本发明导电漆是既能防止贮槽钢板的腐蚀，又能确保油品贮运过程安全的特种涂料。
实施例1-5新颖聚氨酯导电漆的组成及测试
以上各实施例盐雾试验500小时无锈蚀浸入苯液中90.11至92.9漆膜无变化浸入航空煤油中91.2至92.9.
本发明聚氨酯导电漆性能测试一、体积电阻率测试采用随机取样，用喷涂法制成样板。
1.底材材质铜
上述数据表明全部电阻率数据均在104-105Ω·cm之间，远远低于国家颁发有关静电安全标准108Ω·cm，所以，从本发明聚氨酯导电漆的数据看，其消除静电的功能是有保证的。
二、本发明聚氨酯导电漆耐各种油品测试1.静态常温浸渍耐甲苯试验甲苯规格工业甲苯，初镏105℃，98%终点115℃，比重0.862～0.868。
2.静态常温浸渍耐二甲苯试验二甲苯规格工业二甲苯，初镏130℃，98%终点150℃，比重0.862-0.870。
3.静态常温浸渍耐＃2航空煤油试验航空煤油规格＃2，初镏142℃，98%终点240℃，运动粘度20℃。1.4，芳烃含量＜20%，酸价≯1.0
试验标准参照GB1734-79试片浸泡后情况
为了鉴定浸泡后油品质量是否发生变化，我们将浸泡前后的航空煤油进行质量分析，分析结果见下表。从分析数据来看，油品质量未发生变化，符合GB1788-79中的各项指标。
浸泡前后油品质量分析数据
从化学分析表明，浸泡前后航空煤油油品质量未发生变化，本发明还将浸泡前后航空煤油与动态模拟用过航空煤油进行光谱分析，通过红外光谱，紫外光谱定性鉴定，三只试样光谱图近似，无明显差异，光谱图见图1-3及图4-6。
仪器型号英国SP3-300红外光谱仪，日本岛津公司uv-265-FW紫外分光光度计。
无论从涂漆试片外表还是航空煤油的质量来看，本发明导电漆试片浸泡前后漆膜外表和航空煤油质量均无变化，由此可见，本发明导电漆适用于作航空煤油罐内壁防腐涂料。
三、本发明导电漆耐化学介质性能测试试验条件80℃水浴
注介质规格
H2SO98%(分析纯)NaOH32%(工业品)NaCl水溶液(分析纯)环烷酸酸值184.9(工业品)结论耐热态介质试验，除NaOH(15%)以外，其余样板情况良好。为摸清耐NaOH的极限浓度，补做试验，3%NaOH中浸渍半年，漆膜情况良好，无变化。
四、本发明民电漆耐腐蚀性能试验方法盐水喷雾800小时后观测漆膜情况
＊主要是未封边的原因结论200μ的干漆膜厚度以上，可达到约3年的防腐蚀要求。
金山石化总厂油品储运厂T-204罐内，于90年2月在罐壁上，垂直涂以本发明导电漆二条，宽度为一米，表面经喷砂除锈，右面干漆膜平均厚度为172μm，左面为238μm，于90年5月投入使用，装的是直镏汽油，含硫为0.16%，pH值为4.99，至91年4月开罐检查，涂漆的部位漆膜完整，用划格仪测附着力良好为一级，并用胶纸粘拉，漆膜坚韧，而未涂漆部位锈蚀严重，铁锈呈片状，故该漆防腐蚀性能良好，漆膜电性能复测如下R＝289.4ΩPv＝4.2×105Ω·cm
说明储油一年后，电性能不变，罐体未涂料处，产生严重锈蚀，电阻值为∝。说明不涂本发明导电漆裸露钢板锈蚀后，反而不导电。
五、本发明电漆耐沸水及耐蒸汽试验1、耐沸水样板干漆膜厚度200μm试验方法沸水中煮结果在沸水中煮7天，每天8小时，漆膜无变化。
2、耐蒸汽1.试验介质过热蒸汽(200℃左右)2.试验试片用喷涂法，干漆膜厚度250μm。
3.试验罐煤油厂油品车间198°催化原料罐(φ40m×16m)4.试验时间18小时5.试验宏观检验检验漆膜表面是否发生起层，皱皮、鼓泡、开裂、变色等现象。
6.结论用蒸汽吹扫18小时后取出的试片与原片比较，无变化，因而证实了本发明聚氨酯导电漆适用于原油罐和重质油罐的蒸汽吹扫和蒸罐。
六、本发明导电漆防静电性能测试动态模拟试验是为了掌握本发明聚氨酯导电漆在实际情况下抗静电性能，本发明设计了一套小型模拟装置，把油品贮运过程中最苛刻的条件都加上去，以提高静电的积累，使有效地模拟工业贮运设备在运贮中静电的产生，积累和释放过程，从而取得本发明导电漆抗静电的数据。静电电压由上海电器科学研究所测试。类似这种试验国内尚无先例，国外也未见报导。经过近四个月的动态模拟测试，初步掌握了油品贮运设备上涂了本发明导电漆后对静电产生，积累及释放的影响。
根据(轻质油品装油安全液面电位值)(GB695086)和固体电工绝缘材料绝缘电阻、体积电阻系数和表面电阻系数试验方法(GB1410-78)对不涂漆、涂本发明导电漆和一般耐油涂料的贮罐进行静、动态电性质测试，用获得的静电测试数据，检验本发明聚氨酯导电涂料和一般耐油涂料在静电性能上的区别，为石化系统贮运设备设计应用防腐涂料提供可靠的科学依据。
1、动态模拟贮运设备工艺流程说明在图7中1为原料泵、2-1、2、3为过滤器、T-1、2为贮罐。
将桶装航空煤油用原料泵经过滤器付线抽到贮罐T-1或T-2中，进行动态静电测试时，用原料泵通过T-1或T-2下部2″出口阀门抽出，通过出口管线经过滤器进入另一只空罐中。
流程特点(1)油罐中油可用泵打循环，以提高静电荷积累;
(2)为了改变泵出口管道流速，出口管道设3/4″，1″，1/2″三种规格;
(3)油料经过滤器数目可根据需要选择;
(4)油罐设上、下进口可供进油选用。
设备一览表
2、油料产生静电荷方法(1)试验油料选择根据“静电安全技术”，“防止静电灾害手册”，以及生产实践证明液体电阻率在1012Ω·cm右左的液体最易产生静电。因此，我们选择炼油厂生产的2＃航空煤油作为试验介质，其电阻率为1.8×1012Ω·cm。
(2)用过滤器起电通常，为减少进贮罐油料中的水份和机械杂质，常在贮罐进口管道上安装过滤器。这些设置在管道上的过滤器，将起到增加物质间的接触和分离程度，可使液体产生静电荷。为此，我们在贮罐进口和泵出口和道之间装了3只φ273×630×7过滤器。在过滤器壳内有一φ159×4.5滤简，内装玻璃纤维布，外包3-4层同样纤维布。
(3)喷溅进料当液体由喷管高速喷出时，液体粒子与喷管紧密接触，迅速分离。接触时在界面上产生双电层;分离时液体将电荷带入贮罐内，在液面上产生较高电位。因此，我们在油罐上端设1″进料管，以较高流速喷出油料，撞到罐壁上，再溅下，以达到起电效果。
3、模拟贮运设备静电测试在相同工况下，为了对油罐内壁不涂漆、喷刷本发明聚氨酯导电涂料、喷刷一般聚氨酯耐油涂料静电性能进行对比，观察三者在静电性能上的区别，我们分别做了试验，情况如下测试全过程中应用的仪器QJ-23型单臂直流电桥与GB1410配套的标准电极，直径50mm，重465克，光洁度
7级以上，并配以铝箔包软橡皮。
QS18A万能电桥。
ZC42-3型数字兆欧表
DW5-81静电电位计Q3-V型静电电压表(1)裸内壁贮罐的静电测试A.测试条件环境温度14.5℃相对湿度73%测试元件对地电容93PF测试元件对地电阻1×1015ΩB.液面电位测试控制油料流速6m/秒，通过3只过滤器，由油罐上进口进料，测得液面最高电位60V。当将测量浮球悬空到一定高度再突然放下时，液面电位可上升到120V。不经过滤器其它条件相同时，液面电位仅0-10V。这说明新的裸内壁钢质金属罐具有良好导静电性能。在保证接地前提下，一般难发生静电荷积累而造成爆炸或火灾。
(2)涂本发明聚氨酯导电漆贮罐静电测试A.T-2罐表面处理喷砂除去氧化皮、铁锈，达到瑞典除锈标准Sa2 1/2 级。
B.喷刷涂料擦净罐壁上喷砂皮留下的粉尘，整个罐体清扫干净，在罐内壁喷刷本发明聚氨酯导电涂料，厚度为150-200μm。
C.电阻、电阻率测试在T2罐底部设5个测试点。
几何尺寸如图9表示。
另在T2罐罐体面离底部1米高处东南西北四个方向设F、G、H、I四个测试点。各点的阻、电阻率实测数据见下表
D.T2罐涂本发明防腐抗静电涂料后贮航空煤油7天后，静止状态测罐体电阻和电阻率(仪器与前述相同)。
测得平均电阻值为366.7Ω。
平均厚度为0.015。
E.静电测试涂导电漆料罐进行16次测试，现将代表性数据绘于图10曲线分析液面电位在进料初期随时间增加上升较快，在中间阶段比较稳定，但有波动，到后期升到一个最高值后开始下降。这说明液面电位不是随进料时间增加或液面增高而一直上升的，而是稳定在一定数值范围内。
T-2罐油料用泵打循环循环液面高度1.3m，下抽上进，流速6m/s，经3个过滤器。
测试条件环境湿度18℃相对湿度84%进罐流速6m/s介质2＃航空煤油过滤器压降02.mpa过滤器个数3个进料方式上进料从图11看出，涂本发明聚氨酯导电涂料贮罐液面电位不是随循环时间增加而一直增高，而是开始升到某一较高电位值后，再在某一范围内波动。
(3)涂一般聚氨酯耐油涂料贮罐静电测试为了同本发明聚氨酯导电涂料进行对比，我们在T-1号(裸壁罐)静电测试结束后，在其内壁涂上250-300μm的聚氨酯耐油涂料。测其电阻值为∞。
由于贮罐液面电位受环境温度、相对湿度、过滤器、液体流速、贮罐容积……多种因素影响，要想获得完全重复数据较为困难。我们经多次对聚氨酯一般涂料贮罐液面电位进行测量，曾获得最高电位是8800V。一般在3500V左右。
4.静电测试数据对比由贮罐液面电位曲线图12中的三条曲线可明显看出(1)贮罐内壁涂聚氨酯一般涂料时液面电位最高。
(2)裸内壁贮罐电位最低。
(3)涂本发明聚氨酯导电涂料罐在两者之间，和裸壁接近。能保证抗静电性能。
从液面电位放电曲线图13可看出(1)由于一般聚氨酯涂料导电性能差，电荷释放时间较长。
(2)本发明聚氨酯导电涂料，因导电性能好，由荷释放时间很短仅1-2秒，故放电曲线较短。
(3)裸内壁金属罐因本身导电性能就好，电位较低，故放电更快。
5、动态模拟试验结论(1)经模拟动态贮运设备静电测试，证明了本发明聚氨酯导电漆具有良好的释放静电性能，属静电导体，可作为油罐内壁防腐涂料。
(2)通过试验观察到本发明聚氨酯导电漆，贮罐液面电位上升和电荷释放规律，为贮运设计选择防腐涂料提供科学的依据。
(3)由于影响贮液面电位测试因素较多，诸如环境温度、相对湿度、油品流速、过滤介质、贮罐容量……，本试验所测得的涂一般聚氨酯耐油涂料最高液面电位为8800V。这是一个相对值，说明该涂料贮罐的静电危险性。这并不排除在实际生产中油品液面电位超出12kv的可能。
通过对本发明聚氨酯导电漆耐油等性能所进行全面测试以及动态模拟试验，取得了大量数据，摸清了防止静电积累的机理，试验数据指出本发明聚氨酯导电漆能解决石化系统油罐油槽防腐蚀、抗静电、耐油品三个要求，该漆已在金山石化油品储运厂，南京相子石化厂及镇海石化总厂在油罐内试验涂装，时间最长的为二年，开罐检查漆膜的防腐蚀性能与导电性能，均达到产品预期要求。
权利要求
一种以含羟基树脂为主要成分，加入导电物质石墨、固化剂甲苯异氰酸酯加成物等成分的导电漆，其特征在于它是由A和B两个组份以8∶3重量比组成，其中A组份为导电物质与含羟基树脂按下列配方的组合物(Wt%)A级石墨粉21～35147#漆料 46～53助剂膨润土 0.5～1.0二甲苯 15～32.5上其中147#漆料的配方为(Wt%)甘油 10～11精制蓖麻油31～33邻苯二甲酸酐 19.5～20.4二甲苯37～39147#漆料系用邻苯二甲酸酐、甘油、精制蓖麻油经过醇介、酯化及缩聚等反应过程，并用二甲苯稀释而成，其结构式为
其中R为
B组份系三羟甲基丙烷、甲苯二异氰酸酯(T.D.I)在纯苯、二甲苯、环己酮、醋酸丁酯中反应而制得的本发明导电漆的固化剂，其反应式为
其中各组份的配比为(Wt%)三羟甲基丙烷 8-9T.D.I 35～38纯苯 14～16二甲苯16～17.5环己酮5～6醋酸丁酯 18～2全文摘要
一种新颖聚氨酯导电漆，这种导电漆系二罐装，A组分为导电物质和含羟基树脂等，B组分为异氰酸酯加成物组成的固化剂。漆膜耐各种石油产品，对油品质量无影响，对钢板附着力好，耐热、耐高压蒸气冲洗，耐酸，具有优良的防锈性能，其漆膜并具有良好导电性，其电阻率小于10
文档编号C09D175/04GK1072708SQ9211328
公开日1993年6月2日 申请日期1992年11月17日 优先权日1992年11月17日
发明者姜英波, 张振清, 孙仁杰, 张光铭, 冯在平 申请人:上海开林造漆厂