专利名称：杀菌性粘合剂及其制造方法以及粘合剂制品及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及杀菌性粘合剂，其中包括粘合剂，其上又有效地附有异硫氰酸酯以获得制菌性，杀菌性和防微生物性等，和该粘合剂制造方法以及将该粘合剂有效地涂到载体上而制成的粘合剂制品，尤其是可广泛应用于建筑和食品有关领域等而获得防细菌，防真菌和防微生物等效果的杀菌性粘合剂。
本发明还涉及异硫氰酸酯缓放带，如作为上述粘合剂制品的应用，用粘合剂或低挥发性油状液体将异硫氰酸酯有效地保持在载体如纸或无纺布等上面制成，可获得防细菌、防真菌和防微生物等性能，尤其是可广泛应用于建筑，食品或靴垫等有关领域而获得防细菌，防真菌和防微生物等目的的异硫氰酸酯缓放带。
本发明还涉及灭菌或保鲜粘合剂带，作为上述粘合剂制品的另一应用，可具有抗菌和杀菌性能并可将其上保持有异硫氰酸酯的粘合剂有效地涂到载体上而制成，还涉及用该带进行的抗菌和保鲜方法，其中可使带包物品，如食品，鲜菜和水果，生鲜品，干鲜品和粮食等达到防细菌，防真菌和防微生物作用。
已知芥子或山萮菜(wasabi)等中所含异硫氰酸酯具有抗菌和杀菌作用，并且即使在数十至数百ppm的极低浓度蒸汽下任何合成和天然异硫氰酸酯亦具有抗菌和杀菌效果。自此报告至现在，已进行多方尝试以将异硫氰酸酯吸合到多孔载体，如粘土矿物或膜或带上而在工业上应用其抗菌和杀菌作用，并且这样制成的制品，如保鲜材料已投放市场。
但在上述现有技术中，不可能有效地采用异硫氰酸酯的抗菌和杀菌作用，因为在这些方法中被吸合的大部分异硫氰酸酯在制品制造过程中或在制品贮存过程中因其高挥发性而挥发掉并因而不能将有效量的异硫氰酸酯载于载体上，尤其是将异硫氰酸酯吸合到多孔载体上时需将载于多孔载体上的异硫氰酸酯放到缓放性袋中，因为释放速度与温度关系极大，而在将异硫氰酸酯被吸合到膜或带上时，问题是不仅难于足以达到有效效果量的异硫氰酸酯浸渍膜或带，而且难于控制缓放性。
常用保鲜装置为真空包装或Ageless(商标)，为基本上由活性铁氧化物组成的脱氧剂，用以防止氧化和细菌繁殖，但用真空包装时须特殊设备，而用Ageless时须将Ageless与待包装物料一起包装。而许多食品，如面包，鱼，肉或便餐等仅用膜，如PVC和PE膜包装或仅放入PVC或PE制成的容器中。当然在这种情况下，室温条件下都不能持久保存，因此需将其放入例如冷藏柜中。
可以设想应用异硫氰酸酯制成的保鲜材料，但也存在上述问题，因此亦难于实际应用。
本发明人经过锐意研究用可溶于异硫氰酸酯或可由异硫氰酸酯膨润的聚合物作粘合剂则可经浸渍将异硫氰酸酯保持在该聚合物中，其中粘合剂物理性能可保持，从而解决了上述问题。
本发明杀菌性粘合剂包括用异硫氰酸酯浸渍而使其得以保持的粘合剂，基本上由可溶于异硫氰酸酯或可由异硫氰酸酯膨润的聚合物组成。
本发明杀菌性粘合剂制造方法中包括用基本上由可溶于异硫氰酸酯或可由其膨润的聚合物组成的粘合剂形成粘合剂层并用异硫氰酸酯浸渍该粘合剂。
而本发明粘合剂制品制法是将上述杀菌性粘合剂涂到基材的至少一面上。
基本上由可溶于异硫氰酸酯或可由其膨润的粘合剂例子包括丙烯酰粘合剂如一或多种丙烯酸和甲基丙烯酸酯与可与其共聚的官能性单体的共聚物，其中前者包括丙烯酸和甲基丙烯酸正丁(或2-二乙基丁)酯，(甲基)丙烯酸己酯，丙烯酸和甲基丙烯酸异辛酯，丙烯酸和甲基丙烯酸2-甲氧乙酯，丙烯酸和甲基丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸和甲基丙烯酸癸酯，丙烯酸和甲基丙烯酸十二烷基酯，丙烯酸和甲基丙烯酸十三烷基酯，而后者包括如丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，马来酸和马来酸酐，丙烯酸羟乙基酯，丙烯酸羟丙酯，丙烯酰胺，二甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酸甲基氨基乙酯，丙烯酸和甲基丙烯酸甲氧乙酯;乙烯基聚合物粘合剂如乙基-乙烯基醚，丙基-乙烯基醚，丁基-乙烯基醚和2-乙基己基-乙烯基醚;以及基本上由天然橡胶和合成橡胶组成的橡胶基粘合剂如苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物，聚丁烯和丁基橡胶。
可选用丙烯酰，橡胶基和乙烯基聚合物粘合剂，优选用任何一种丙烯酰粘合剂，特别是丙烯酸或甲基丙烯酸4碳或4碳以上烷基酯单体与可与基共聚的单体的共聚物，更优选为交联共聚物。
必要时可将其它添加剂加入粘合剂，其中包括增粘剂如萜烯和石油树脂;粘合力·保持力调节剂如液态链烷，动植物油如橄榄油，大豆油，牛油和猪油，聚丁烯，低级异戊二烯和蜡;填料如氧化钛，氧化锌，硅酸铝，硫酸钙和磷酸钙;水;乳化剂如脱水山梨糖醇单油酸酯，月桂基磺酸钠，乳化助剂如镁和钙的硬脂酸盐。应注意到的是，可用除上述以外的任何粘合剂，只要可溶于异硫氰酸酯或可由其膨润而在其中保持异硫氰酸酯，就可用。
可用的异硫氰酸酯为各种酯，可为脂肪或芳族酯如异硫氰酸烯丙酯和烷基酯。但尤其是在本发明粘合剂用于食品时，优选用芥子等抽出物中所含天然异硫氰酸酯。
优选用异硫氰酸酯浸渍粘合剂以在其中保持异硫氰酸酯，浓度以粘合剂计为0.1-50wt%，而异硫氰酸酯保持量为0.1g/m2或以上。在用异硫氰酸酯浸渍粘合剂时，可将异硫氰酸酯和与粘合剂具有良好相容性的溶剂或油脂混合后再用混合物浸渍粘合剂。用异硫氰酸酯浸渍粘合剂的方法并不特别限制，可为凹版涂层和迈尔涂层法以及喷涂，幕涂，喷嘴带涂，浸涂等。优选的是浸渍工艺在包括粘合剂层的气氛温度下进行，温度范围为室温或室温以下。
为制成上述杀菌性粘合剂，可将能溶于异硫氰酸酯或因与异硫氰酸酯的相容性而可由其膨润的粘合剂涂到能阻挡异硫氰酸酯的气密膜，如沉积了铝的聚对苯二酸乙二醇酯膜上而形成粘合剂层，再用异硫氰酸酯浸渍粘合剂层。该方法保证了可有效地保持现有技术方法不能达到的异硫氰酸酯量。应注意到，异硫氰酸酯的逐渐释放控制办法是在粘合剂层面上再叠合一层薄膜如与异硫氰酸酯具有渗透性的聚乙烯和聚丙烯膜。另外，将气密性膜叠合到粘合剂表面上可使异硫氰酸酯保持很长时间。
粘合制品基本构型中，将杀菌性粘合剂涂到基材的至少一面上，包括上述构型。更具体地讲，粘合制品包括杀菌性粘合剂，将其涂到基材一面或两面的全部或一部分上，基材例如树脂膜，可由对苯二酸乙二醇酯，聚丙烯，聚氯乙烯，聚乙烯，聚碳酸酯，聚1，1-二氯乙烯，聚丙烯腈，乙烯-乙烯醇共聚物等制成;纸;布;合成纸;金属箔等。一般来说，用缓放剂处理并且具有气密性的膜预先暂时叠合到粘合制品上以保护粘合剂层。这种粘合剂制品称为粘合标签或粘合带。应注意到，本发明制品包括所谓的粘合带形式，其制法是将粘合剂层涂到基材的一面上，同时用缓放剂处理另一面并将制成品卷起来。
如上所述，改变基材的气密性可控制缓放过程，而且必要时可在基材上提供沉积层或涂层。
按本发明制成杀菌性粘合剂以及用异硫氰酸酯浸渍而将其保持的粘合剂制品，即可将异硫氰酸酯具有的制菌，杀细菌，杀真菌，防微生物和保鲜效果广泛用于各个领域，因为异硫氰酸酯不仅可以高浓度有效保持在粘合剂中，而且可在不采用特殊装置的情况下释放出异硫氰酸酯蒸汽并且可有效地利用粘合剂优点而将制品贴到各种材料上。另外，本发明方法的应用步骤包括形成粘合剂层后用异硫氰酸酯浸渍粘合剂层，与预先将异硫氰酸酯掺入粘合剂中再形成粘合剂层的方法相比，异硫氰酸酯在粘合剂层中的保持浓度更高。
本发明人对上述粘合剂制品的应用进行锐意研究后发现，上述问题的解决办法是用异硫氰酸酯浸渍而使其保持的粘合剂将不渗透异硫氰酸酯的阻挡带和/或可渗透异硫氰酸酯的控制带结合起来或通过用异硫氰酸酯浸渍而使其保持的纸或无纺布经低挥发性油状液体而形成的含异硫氰酸酯层。
更具体地讲，本发明异硫氰酸酯缓放带包括异硫氰酸酯载体层，其相对侧面上覆盖有不渗透异硫氰酸酯的阻挡层和/或异硫氰酸酯渗透控制带。
在这种情况下，在载体层一面盖有阻挡带，而另一面盖有控制带时或在两面均盖有控制带时，就可由控制带控制异硫氰酸酯的缓放性，而在两面均盖有阻挡层时，异硫氰酸酯的缓放性就可由异硫氰酸酯载体层的端面曝露区域控制。
异硫氰酸酯载体层制作方法是用异硫氰酸酯浸渍粘合剂以使其保持或用异硫氰酸酯浸渍载体如纸和无纺布以使其经低挥发性油状液体等而得以保持。
在用异硫氰酸酯浸渍粘合剂而使其得以保持的情况下，因其与异硫氰酸酯的相容性而可迅速溶于其中或由其膨润的粘合剂涂到气体阻挡膜如沉积铝的聚对苯二酸乙二醇酯上以阻挡异硫氰酸酯，从而形成粘合剂层，然后再用异硫氰酸酯浸渍，并且将可渗透异硫氰酸酯的薄膜如聚乙烯膜，聚丙烯膜，极薄聚对苯二酸乙二醇酯膜叠合到该粘合剂层上，从而制成异硫氰酸酯缓放带。该方法保证了在现有技术中不可能达到的异硫氰酸酯量得以有效保持。
在纸或无纺布用异硫氰酸酯浸渍以使其经低挥发性油状液体等加以保持时，可将其中溶有异硫氰酸酯的低挥发性油状液如聚丁烯涂到其一面上用粘合剂或经共同挤压而叠合了气体阻挡层以阻挡异硫氰酸酯如沉积了铝的聚对苯二酸乙二醇酯薄膜的纸或无纺布的非叠合面上，该面上再进一步叠合可渗透异硫氰酸酯的膜如用粘合剂涂层处理制成的聚乙烯膜，从而制成异硫氰酸酯缓放带。该方法保证了在现有技术中不能达到的异硫氰酸酯量得以有效保持。
低挥发性油状液体例子为聚丁烯，低分子量丙烯基和甲基丙烯基树脂，环氧树脂，矿物油，动物和植物油，如橄榄油，大豆油和牛油，液态链烷等，但可用以上例子以外的任何液体，只要其与异硫氰酸酯具有相容性，不与异硫氰酸酯发生反应并且室温下具有流动性即可用。
在异硫氰酸酯载体层由粘合剂制成时，要求浸渍使异硫氰酸酯保持在粘合剂中的浓度范围为0.1-50wt%，以粘合剂计。甚至在异硫氰酸酯载体层由粘合剂或纸或无纺布制成时，要求浸渍使异硫氰酸酯保持在粘合剂或纸或无纺布中的量为0.1g/m2或以上。
但是，异硫氰酸酯量要根据用途选择，在某些情况下可在上述范围以外。
本发明所用不可渗透异硫氰酸酯的阻挡带例子包括树脂薄膜如聚1，1-二氯乙烯，聚丙烯腈，乙烯-乙烯醇共聚物，聚对苯二酸乙二醇酯和聚碳酸酯薄膜;金属箔等。可渗透异硫氰酸酯的控制带例子包括树脂膜如聚乙烯，聚丙烯和聚氯乙烯膜，纸，布和合成纸。即使用阻挡带，其渗透性也可通过减小膜的厚度来改变其渗透性，这种阻挡带因此可用作控制带。
不能渗透异硫氰酸酯阻挡带和可渗透异硫氰酸酯控制带可以单一层结构或不同带层叠结构形式应用。
可用的异硫氰酸酯和可溶于异硫酸酯或可由其膨润的粘合剂为上述对粘合剂制品所述。
本发明异硫氰酸酯缓放带可通过上述结构将异硫氰酸酯以高浓度有效地保持在其中，而且可适当选择膜而控制异硫氰酸酯蒸气的缓放。
此外，本发明对上述粘合剂制品的另一用途进行锐意研究而发现，现有保鲜技术中的问题可用上述知识解决，其中作为粘合剂应用可溶于异硫氰酸酯或可由其膨润的聚合物，异硫氰酸酯可经浸渍保持在聚合物中，同时粘合剂的物理性能又得以保持。
更具体地讲，本发明粘合剂带用于对被包装物料灭菌并使其保鲜，其中包括粘合剂层2，用异硫氰酸酯浸渍以使其得以保持并安置在对异硫氰酸酯具有低渗透性的基材带1上，这与待包装物料的包装材料形成鲜明对比，正如
图1所示。
在如图1所示粘合剂中，作为基材带1所用带中包括聚对苯二酸乙二醇酯(PET)膜1a的一侧面上沉积的铝膜1b并且对异硫氰酸酯的渗透性几乎没有。在图1中，参考号3指阻挡异硫氰酸酯的缓放带，其中包括PET膜3a一侧面上的硅氧烷处理的缓放层3b。
被包装物料灭菌和保鲜用粘合剂带要根据与包装材料的相对关系进行选择，但优选的是应用对异硫氰酸酯具有完全阻挡性的基材，其中包括聚合物如聚对苯二酸乙二醇酯，聚碳酸酯，聚1，1-二氯乙烯，聚丙烯腈和乙烯-乙烯醇共聚物及金属箔。
对于上述灭菌和保鲜粘合剂带，粘合剂类型和异硫氰酸酯，异硫氰酸酯在粘合剂中的浸渍量和方法均与上述对粘合剂制品所述相同，因此对其说明就不再重复。
本发明被包装物料灭菌和保鲜方法包括将上述粘合剂带固定在被包装物料的包装材料外表面上。
因此可对被包装物料灭菌和保鲜而又不会损坏包装材料。包装材料并不受任何限制，可用任何组合物，只要其对异硫氰酸酯的阻挡性低于粘合剂基材即可用。
选择粘合剂带尺寸，粘贴位置，粘贴时间以及浸渍保持的异硫氰酸酯量即可进行极为恰当的灭菌和保鲜。
根据本发明可广泛应用对食品的保鲜，制菌和杀菌等效果，因为采用上述措施可让异硫氰酸酯蒸气释放经过包装材料而进入包装材料中的物料如食品中而又无需特殊装置，其中可有效地应用粘合剂优点，即制品和带贴到各种材料上。
图1为本发明对被包装物料灭菌和保鲜的杀菌性粘合剂带示意图。
图2为本发明杀菌性粘合剂对异硫氰酸酯的缓放性特性示意图。
图3为本发明异硫氰酸酯缓放带一实施方案示意图。
图4为本发明异硫氰酸酯缓放带另一实施方案示意图。
图5为本发明异硫氰酸酯缓放带又一实施方案示意图。
以下用实施例详述本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。
例1制成乙酸乙酯溶液，其中含40wt%聚合物，由97wt%丙烯酸2-乙基己酯和3wt%丙烯酸制成。向溶液中加入1wt%异氰酸酯基交联剂并将混合物涂到沉积铝的聚酯膜上。形成的物料100℃干燥2分钟，制成粘合剂带，其粘合剂层厚30μm。而且，粘合剂层室温用异硫氰酸酯烯丙酯原液浸渍，从而制成粘合剂中含10wt%异硫氰酸烯丙酯的粘合剂带。一侧用硅氧烷处理的沉积铝的聚酯膜叠合到粘合剂带上以提供其表面上具有缓放膜的粘合剂制品。
例2同于例1制成其表面上具有缓放膜的粘合剂带，只是粘合剂中含0.1wt%异硫氰酸酯烯丙酯。
例3同于例1制成其表面上具有缓放膜的粘合剂带，只是粘合剂中含25wt%异硫氰酸烯丙酯。
例4同于例1制成其表面上具有缓放膜的粘合剂带，只是粘合剂中含50wt%异硫氰酸烯丙酯。
例5甲苯中溶入100重量份苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(CaliflexTR1107，由ShedlChemistry Corp。制造)，60重量份液体链烷和150重量份增粘剂(Alcon P100，由ArakawaChemistryK.K.制造)。形成的溶液涂到沉积了铝的聚酯膜，100℃干燥2分钟后制成粘合剂带，其粘合剂层厚30μm。而且，粘合剂层室温用异硫氰酸烯丙酯原液浸渍而制成含5wt%异硫氰酸烯丙酯的粘合剂带。一侧面用硅氧烷处理的沉积铝聚酯膜叠合到粘合剂带上以提供其表面上具有缓放膜的粘合剂制品。
例6将同于例1制成的丙烯酸2-乙基己酯-丙烯酸共聚物在乙酸乙酯中的溶液涂到一个侧面用缓放剂处理的沉积了铝的聚酯膜的缓放面上，100℃干燥2分钟后制成其粘合剂层厚25μm的粘合剂带，再将该带叠合到无纺布上。而且，厚25μm的粘合剂层单独在其一侧面用缓放剂处理的沉积了铝的聚酯膜缓放面上形成，并于室温用异硫氰酸烯丙酯浸渍。将粘合剂带/无纺布叠合带的无纺布侧和用异硫氰酸烯丙酯浸渍的粘合剂带的粘合剂侧相互叠合起来，制成含10wt%异硫氰酸烯丙酯的双侧面粘合剂制品。
比较例1应用硅氧烷在沉积了铝的聚酯膜上形成30μm的粘合剂层，并将异硫氰酸烯丙酯原液涂到粘合剂层上而提供粘合剂带，再将该带叠合到一侧面用氟基缓放剂处理的沉积了铝的薄膜而提供沉积了铝的薄膜上叠合有缓放膜的粘合剂制品。
比较例2同于例6制成双侧面粘合剂制品，只是粘合剂层不用异硫氰酸烯丙酯浸渍。
然后测定例1-5和比较例1制成的粘合剂制品的粘合力(按JISZ0237)，结构如下表1。
表1实施例粘合力(g/25mm,相对于SUS)1900212003650416051350比较例10从表1可以看出，对于例1-5制成的每种粘合剂制品，即使在其中异硫氰酸烯丙酯浓度高时，也具有粘合性，这就可用这些制品制成带并可将其粘贴到物件上，还可将其叠合。正相反，又可看出，在不溶于异硫氰酸烯丙酯或由其膨润的硅氧烷粘合剂用作粘合剂时，制成品没有粘合性，因为异硫氰酸烯丙酯在粘合剂表面和缓放膜表面上保持为液态。
在例1制成的带缓放膜的粘合剂制品保持为室温时测定异硫氰酸酯剩余%，结果如表2。
表2剩余%经过的时间例1天后3天后7天后15天后199.399.098.296.7从表2可以看出，即使在粘合剂制品保持为室温，异硫氰酸酯挥发性也可减到最低限度，因为事实上粘合剂制品保证了如例1的形式。
然后用例6和比较例2制成的双侧面粘合剂制品将厚5mm的两块单薄板叠合在一起。形成的重叠品保持在25℃的70%Rh气氛中，并随着时间的推移观测真菌的繁殖。结果发现，在应用例6的双侧面粘合剂制品时，即使在1个月后也几乎没有观测到真菌产生，而用比较例2制成的双侧面粘合剂制品时，在1星期后重叠品的部分上即产生真菌，2星期后真菌几乎布满了整个重叠品表面。
然后将例1，3和4制成的每种带缓放膜粘合剂制品的缓放膜剥下来并保持在500Cm3不锈钢容器中，这样使粘合剂表面不致于与容器内壁接触。在容器中的异硫氰酸烯丙酯浓度经气相色谱法随时间测定。结果表明每种粘合剂制品均迅速释放异硫氰酸烯丙酯，这样一来在密闭容器中的异硫氰酸烯丙酯浓度保持恒定，如图2所示。
例7制成乙酸乙酯溶液，其中含40wt%聚合物，由97wt%丙烯酸2-乙基己酯和3wt%丙烯酸制成。将1wt%异氰酸酯基交联剂加入溶液中。所得混合物涂到厚38μm的聚酯膜上并100℃干燥1分钟而形成30μm粘合剂层。然后将异硫氰酸烯丙酯室温条件下涂到粘合剂层上，其中采用凹版涂层法(应用凹版筛格子120目，由AsahiRoll，Corp.制造)，使粘合剂层中含有异硫氰酸烯丙酯。将形成的薄膜叠到厚50μm的聚乙烯膜上而制成含异硫氰酸烯丙酯带。
例8同于例7在厚38μm的聚酯膜上形成30μm的丙烯酸粘合剂层后用Mayerbar和异硫氰酸烯丙酯对粘合剂表面涂层，使粘合剂层中含有异硫氰酸烯丙酯。再将形成的膜叠合到厚38μm的缓放剂处理的聚酯膜而提供异硫氰酸烯丙酯的粘合剂带。
比较例3将1wt%异氰酸酯基交联剂加入乙酸乙酯溶液中，其中含40wt%共聚物，由97wt%丙烯酸2-乙基己酯和3wt%丙烯酸形成，并将异硫氰酸烯丙酯加入溶液中，比例为20重量份/100重量份溶液。再将形成的混合物涂到厚38μm聚酯膜上并80℃干燥1分钟而形成30μm的粘合剂层。形成的薄膜叠合到厚50μm的聚乙烯膜上而提供含异硫氰酸烯丙酯的带。
比较例4向含有65wt%由97wt%丙烯酸2-乙基己酯和3wt%丙烯酸形成的共聚物的乳液中加入异硫氰酸烯丙酯，比例为32.5重量份/100重量份溶液。形成的混合物涂到厚38μm的聚酯膜上并80℃干燥1分钟而形成30μm的粘合剂层。制成的膜再叠合到厚38μm的缓放剂处理聚酯膜上而提供含异硫氰酸烯丙酯的带。
然后测定例7和8以及比较例3和4中每种异硫氰酸烯丙酯含量，结果如表3。
将样品带切成尺寸为20cm×10cm的片并将切片放在真空干燥机中的40℃和10乇的气氛中，时间达48小时，去除异硫氰酸烯丙酯，而且从达到的重量变化以及粘合剂量求得上述含量值。
表3实施例异硫氰酸烯丙酯含量(%)719.19828.26比较例30.1140.23例9如图3所示.在厚25μm的铝沉积聚对苯二酸乙二醇酯膜10的沉积表面10a上形成含20wt%异硫氰酸烯丙酯的丙烯基粘合剂层11。形成的膜和厚60μm聚乙烯膜12相互叠合而提供缓放带。
检测异硫氰酸烯丙酯的缓放情况，结果表明缓放持续致1小时，缓放速度10.6g/m2·hr。
例10同于例9制成缓放带，只是例9的聚乙烯由厚16μm的聚对苯二酸乙二醇酯代替。
检测异硫氰酸烯丙酯的缓放情况，结果表明缓放持续约36小时，缓放速度0.28g/m2·hr。
例11同于例9制成缓放带，只是例9的聚乙烯由厚50μm的聚对苯二酸乙二醇代替。
检测异硫氰酸烯丙酯的缓放情况，结果表明缓放持续约105小时，缓放速度0.09g/m2·hr。
例12同于例9制成缓放带，只是例9的聚乙烯由厚60μm的聚丙烯膜代替。
检测异硫氰酸烯丙酯的缓放情况，结果表明缓放持续约12小时，缓放速度0.83g/m2·hr。
例13同于例9制成缓放带，只是例9的聚乙烯由厚25μm的沉积铝的聚对苯二酸乙二醇酯膜代替。
检测异硫氰酸烯丙酯的缓放情况，结果表明缓放持续约2900小时，缓放速度0.003g/m2·hr。
例14如图4所示，在厚25μm的沉积了铝的聚对苯二酸乙二醇酯膜20的沉积表面20a上形成含20wt%异硫氰酸烯丙酯的丙烯基粘合层21。再将膜叠合到无木质纸22上(Konywrap White 100g/m2，由Lintec Corp.制造)。将含厚60μm的聚乙烯膜23上形成的丙烯基粘合剂层24的带的粘合剂面叠合到形成的叠合体的纸面上而提供具有增强线的缓放带。
检测异硫氰酸烯丙酯的缓放情况，结果表明缓放持续约1小时，缓放速度9.5g/m2·hr。
例15如图5所示，在厚25μm的沉积了铝的聚对苯二酸乙二醇酯膜30的沉积表面30a上形成丙烯基粘合剂层31。再将该膜叠合到纸32上(LinterpaperLCL-145，由TaiheiPaperCo.，Ltd制造)而制成叠合体33。
然后将异硫氰酸烯丙酯溶于聚丁烯中(NissekiPolybuteneHV-100，由NipponOilCo.，Ltd.制造)，使异硫氰酸烯丙酯浓度达5wt%。这种异硫氰酸酯在聚丁烯中的溶液涂到叠合体33的纸面上，然后将厚25μm的聚对苯二酸乙二醇酯膜34上形成的具有丙烯基粘合剂层35的带粘合剂表面叠合到叠合体33的涂层面上以提供缓放带。
检测异硫氰酸烯丙酯的缓放情况，结果表明缓放持续约60小时，缓放速度0.14g/m2·hr。
例16按图1所示结构制成粘合剂带，其中使异硫氰酸烯丙酯在粘合剂制品中的含量达到10wt%，其制造方法是将1wt%异氰酸酯基交联剂加入由97wt%丙烯酸2-乙基己酯和3wt%丙烯酸制成的丙烯基共聚物粘合剂中。将一片面包和米饭放入聚乙烯袋(120mm×85mm×0.08mm)中，然后将其密封。之后将粘合剂带切成尺寸为2Cm×2Cm的片并从该切片上剥下缓放带。得到的该带再从外面贴到聚乙烯袋上，并使该聚乙烯袋处于室温。2星期后，对于面包片，未见变化，而对于米饭，仅观察到袋内表面上有湿气凝结。
作为对比，将一片面包和米饭放入聚丁烯袋中，然后密封，方式同于例16。该袋处于室温，其上面不贴粘合剂带。约5天后，面包片上就有真菌繁殖，10天后几乎整个面包片表面上均布满了真菌。另一方面，对于米饭，4天后其上面就有真菌繁殖，10天后米饭完全腐烂而无原来的形态。
例17将类似于例16的粘合剂带切成5Cm×5Cm的片，然后从切片上剥下缓放带。之后将切片贴到3份煮熟面条中每一份的聚乙烯包装外表面之中心部分上。另外，作为对比，作成3份不贴粘合剂带的煮熟面条。总共6份面条存于室温下，7天后对其鲜度变化进行比较。
观测结构如表4，从其中可看出，因贴有含异硫氰酸烯丙酯的粘合剂带而可达到独特的保鲜效果。
表4观察结果样品变色异味3天后7天后3天后7天后贴有粘合剂带的一组 0/3 1/3*0/3 0/3对照组1/33/32/33/3＊极少一部分变色。
例18取12份小饭饼包装，将每份放入聚乙烯袋中，再将其分成每组3份的4组。一组用作对照(未处理)，另外三组中均在表5所列条件下在每组的包装膜中心部分贴上类似于例16的含异硫氰酸烯丙酯的粘合剂带。
表5试验号①②③④粘合剂带尺寸(Cm2) 3 5 7 0(对照)每一样品长时间保存在室温下并进行以下试验项目1)真菌繁殖状况贴带后1天，3天和7天2)残存的山萮菜味贴带后1天和7天试验结果如表6。
表6试验结果试验组外观*残存山萮菜味**1天后3天后7天后1天后7天后①--±±-②--±+-③---+-④(对照)-±+＊外观评价如下+几乎整个区域均有真菌繁殖±部分有真菌繁殖-无真菌繁殖＊＊残存山萮菜味评价标准如下+有山萮菜味±有一些山萮菜味-无山萮菜味在贴有含异硫氰酸烯丙酯粘合剂带的各组中，真菌繁殖按带尺寸比例得到抑制。另一方面，(1)至(3)各组1天后可感觉到山萮菜味，但7天后该味弱到已不可能感觉到，这表明这种程度的味道几乎不会对食品风味带来影响。
应用本发明杀菌性粘合剂及其制造方法，可以高浓度载带异硫氰酸烯丙酯，而且可将粘合剂制品适当地以任何形式贴到要求位置，例如可将其作成带，标签和条幅形式，其中利用了粘合剂的粘合性，从而可有效地应用异硫氰酸酯的制菌性，杀菌性和防微生物性。
在现有技术将异硫氰酸酯加入环糊精中以使异硫氰酸酯被吸入多孔载体如粘土矿的方法中，最终带中只能含有少量异硫氰酸酯，而且带价格也很高。相比之下，用本发明异硫氰酸酯缓放带时，可在使带中含有大量异硫氰酸酯，而且可使异硫氰酸酯缓放。另外，价格最低，使产品也相对价廉。
在现有技术的真空包装和Ageless(商标)的情况下，须在包装生产线上将被包装物料包装，而且该包装要求达到密闭性和不透空气，相对之下，本发明用粘合剂带对被包装物料灭菌和保鲜，即使有少量异硫氰酸酯泄漏，也能从粘合剂带中补给异硫氰酸酯。因此，即使对空气密闭性差，也能有效地显示出灭菌和保鲜效果。而且，将带贴合的时间不一定在生产线上，并且即使在由一般消费者购买食品后再贴该带，也能达到相同的效果。
权利要求
1.杀菌性粘合剂，其中包括用异硫氰酸酯浸渍而使其保持的粘合剂，基本上由可溶于异硫氰酸酯或由其膨润的聚合物组成。
2.权利要求1的杀菌性粘合剂，其中所说粘合剂为丙烯基聚合物，可为丙烯酸或甲基丙烯酸4碳或以上烷基酯单体和可与其共聚的单体的共聚物。
3.杀菌性粘合剂制造方法，其步骤包括用基本上由可溶于异硫氰酸酯或可由其膨润的聚合物组成的粘合剂形成粘合剂层和用异硫氰酸酯浸渍该粘合剂层。
4.权利要求3的杀菌性粘合剂制造方法，其中该粘合剂为丙烯基聚合物，可为丙烯酸或甲基丙烯酸4碳或以上烷基酯单体和可与其共聚的单体的共聚物。
5.将权利要求1或2的杀菌性粘合剂涂到基材的至少一面上制成的粘合剂制品。
6.异硫氰酸酯缓放带，其中包括异硫氰酸酯载体层，其相对侧面上覆盖有不渗透异硫氰酸酯的阻挡带和/或可渗透异硫氰酸酯的控制带。
7.权利要求6的异硫氰酸酯缓放带，其中该异硫氰酸酯载体层由经过异硫氰酸酯浸渍而使保持的粘合剂形成。
8.权利要求6的异硫氰酸酯缓放带，其中该异硫氰酸酯载体层纸或无纺布形成，其中用异硫氰酸酯浸渍而经低挥发性油状液体使其保持。
9.权利要求6-8中任一项的异硫氰酸酯缓放带，其中该带一面上覆盖有所说阻挡带，而另一面覆盖有所说控制带。
10.对被包装物料灭菌和保鲜的粘合剂带，其中包括粘合剂层，已用异硫氰酸酯浸渍而使其保持并且设置在其对异硫氰酸酯的渗透性低于被包装物料的包装材料的基材带上。
11.权利要求10的灭菌和保鲜粘合剂带，其中所说粘合剂层由丙烯酸或甲基丙烯酸4碳或以上烷基酯单体和可与其共聚的单体的共聚物形成。
12.权利要求10的灭菌和保鲜粘合剂带，其中还包括叠合到所说粘合剂层上而可阻挡异硫氰酸酯的缓放带。
13.被包装物料灭菌和保鲜方法，其中包括将权利要求10的灭菌和保鲜粘合剂带贴合到被包装物料的包装材料外表面上。
全文摘要
本发明提供粘合剂制品，其制造方法是用基本上由可溶于异硫氰酸酯或可由其膨润的聚合物组成粘合剂形成粘合剂层，用异硫氰酸酯浸渍粘合剂层以提供杀菌性粘合剂，再将该杀菌性粘合剂涂到基材的至少一面上。其中可在粘合剂层中保持高浓度的异硫氰酸酯。该粘合剂制品可广泛用于建筑和食品等有关领域而达到杀细菌，杀真菌以及防微生物效果。
文档编号C09J7/02GK1073193SQ9211285
公开日1993年6月16日 申请日期1992年11月7日 优先权日1991年11月8日
发明者关山泰司, 水上勇一, 中川修三, 冈部秀晃, 加藤一也, 永木宏 申请人:株式会社绿十字