一种金属电镀法制备高性能金属网络透明导电电极的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于薄膜电极技术领域，具体涉及一种金属电镀法制备高性能金属网络透明导电电极的方法。
【背景技术】
[0002]透明导电电极是LED(发光二极管)、太阳能电池、智能玻璃等光电器件的关键组成部分之一，对器件中的载流子收集与输运，以及器件稳定性和制备成本都有着重要的影响。一般来说，透明导电电极是指对入射光波长范围在380nm到780nm之间的光谱的透射率大于80%，且电阻率低于10 3Ω.αιι的薄膜电极。如今，金属氧化物导电薄膜，例如ΙΤ0(掺铟的氧化锡)、FT0(掺氟的氧化锡)已经广泛地应用在LED、太阳能电池和智能玻璃中。从物理角度看，材料的透光性和导电性是一对基本矛盾。一种材料要具备良好的导电性，必须同时有较高的载流子浓度和较高的载流子迀移率，然而较高浓度的载流子会吸收光子而提高材料对光的吸收率而降低其透射率。多年来，从金属薄膜到金属氧化物导电薄膜、聚合物导电薄膜，从单一组分材料到多元组分材料，科研界对透明导电电极的研究一直围绕这一矛盾展开。金属氧化物，特别是ΙΤ0，在可见光区具有较高的光透过率和较低的电阻率，在过去50年来一直是透明导电电极研究和应用的热点。然而ΙΤ0金属氧化物用作太阳能电池电极本身导电性有限，且质脆易碎，不易变形等缺陷，同时原料资源日益稀缺，制造价格昂贵。因此迫切需要探究适应大面积低成本制造高性能透明导电电极方法来满足光电器件不断的发展。
[0003]近年来随着纳米新材料和新结构的发展，透明导电电极开拓的一个新领域是二维纳米新材料与结构薄膜电极，例如高聚物导电薄膜，碳纳米管膜，石墨稀膜，随机纳米金属线膜，金属网格薄膜。高聚物导电薄膜虽然较廉价易得，但是高聚物较弱的导电能力限制了它在器件中的广泛使用；碳纳米管薄膜需要较大长径比，且碳纳米管的均匀分散和碳纳米管之间的欧姆电阻问题限制了薄膜的面内导电性；石墨烯薄膜本身特殊的形貌而具有很好的柔性，同时也具有很好的载流子迀移率，但量产技术尚未成熟；对于随机纳米金属线薄膜，调节大批量合成具有较大的长径比的纳米银线，及均匀分散纳米线难度很大，而且纳米银电极与衬底或者活化层的接触电阻及其附着力问题难以解决；相对而言，金属网格薄膜可以避免这些问题。透明导电电极除了优良的导电性，还需要优良的光透射率，光电导率之比(σΜ/σ_，σ De指电导率，与电极面电阻成正比，σ _指光导率，与电极光透过率成反比)很好的描述透明导电电极的光电性能。研究表明:一般来说，金属网格薄膜电极光电导率之比是这些二维纳米新材料中最高的，由此可以看出金属网格薄膜具有出色的导电性和光透射率。这是因为传统制备金属网格薄膜的主要使用规则的微纳米金属导电栅线，即在衬底表面通过丝网印刷、光刻或者纳米压印等技术获得规则微纳米尺度栅线。由于导电栅线的厚度相对金属薄膜要厚一些，电子的表面和界面散射变弱，栅线的导电性接近于块体金属的导电性，同时次波长尺寸栅线的光散射作用和耦合作用降低了电极部分带来的光反射损失。对太阳能电池来说，光散射作用提高了活化层对光的吸收作用。此外金属网格薄膜电极适合柔性衬底等生产，因而金属网格将成为现在ITO透明导电电极的有利替代者。
[0004]然而，传统的金属网格电极存在着一些缺陷。一般金属网格电极需要昂贵的制备方法(丝网印刷、光刻、真空沉积等)，这提高了该电极的应用成本。此外大量依靠真空沉积成膜，使得金属网格电极的大面积量产制备成为难题。最近溶液法或者模板法制备得到的随机金属网络电极，虽然避免了光刻等昂贵复杂的方法，但仍然存在需要高真空技术或者光电性能欠佳。所以开发设计一种低成本、可大面积量产制备高性能金属网络透明导电电极的方法显得尤其重要。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种金属电镀法制备高性能金属网络透明导电电极的方法，该制备方法属于化学液相法，工艺简单，成本低，适合大面积连续制备金属网络透明导电电极。
[0006]本发明的上述目的是通过以下技术方案来实现的:一种金属电镀法制备高性能金属网络透明导电电极的方法，包括以下步骤:
[0007](1)在衬底上制备龟裂牺牲层模板；
[0008](2)在龟裂牺牲层模板上沉积金属导电种子层；
[0009](3)去除龟裂牺牲层模板，形成金属导电种子层网络；
[0010](4)采用金属电镀法在金属导电种子层上继续沉积金属，形成较高厚度和低电阻的连续金属网格，从而制得高性能金属网络透明导电电极。
[0011]本发明金属电镀法制备高性能金属网络透明导电电极的方法，该方法制备工艺简单，资源消耗低，而且适合大面积连续制备工艺，制备的透明导电电极具有超低的表面电阻、较好的透光性，以及较好的环境稳定性和机械性，不仅是传统金属氧化物电极的有利替代者，而且有望用于大面积透明导电电极的产业化。
[0012]在上述金属电镀法制备高性能金属网络透明导电电极的方法中:
[0013]本发明步骤(1)中所述的衬底可以为玻璃、聚酰亚胺P1、聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、聚二甲基硅氧烷PDMS或聚甲基丙烯酸甲酯PMMA。
[0014]本发明步骤(1)中所述的龟裂牺牲层模板的主要材料为禽类的蛋清液、丙烯酸树脂聚合物或金属氧化物1102;在衬底上制备龟裂牺牲层模板的具体过程为:将牺牲层溶液均匀涂敷在衬底上，自然风干或40?80°C条件下低温烘干，龟裂后形成微纳米尺寸的龟裂牺牲层模板即微纳米尺寸的连续龟裂网络。
[0015]本发明步骤(2)中所述的金属导电种子层中的金属优选为钯、银、金、铝、铜或镍。
[0016]进一步的，采用上述金属时，本发明步骤(2)中在龟裂牺牲层模板上沉积金属导电种子层时优选采用磁控溅射法或液相沉积法。
[0017]作为本发明的一种优选的实施方式，采用测控溅射法时，溅射功率优选为50?200w,磁控腔室内温度优选为20?25°C，龟裂牺牲层模板表面温度优选为30?60°C，金属导电种子层厚度优选为5?30nm。
[0018]作为本发明的另一种优选的实施方式，采用液相沉积法时，具体过程为:在龟裂牺牲层模板上喷涂金属盐溶液，加热至牺牲层模板温度优选为100?300°c，其中金属盐溶液分解得到金属导电种子层，去除牺牲层模板后，优选在150?600°C温度下烧结形成金属导电种子层网络。
[0019]本发明步骤(3)中去除龟裂牺牲层模板的方法有以下几种方式:当龟裂牺牲层模板的材料为禽类的蛋清液时，采用去离子水清洗去除牺牲层模板，当龟裂牺牲层模板的材料为丙烯酸树脂聚合物时，采用丙酮清洗去除，当龟裂牺牲层模板的材料为金属氧化物T1Jf，米用机械摩擦法去除。
[0020]本发明步骤(4)中采用金属电镀法在金属导电种子层上继续沉积金属的具体过程是:以金属片为阳极，以带有金属导电种子层网络的衬底为阴极，置于金属电镀液中，调节极板间距为0.5?3cm，接通直流稳压电源，调节电流为0.005?0.05A，电镀1?60min。[0021 ] 本发明所述的金属片和金属电镀液中的金属为银、金、锌、铝、铜或镍。
[0022]金属电镀液为银、金、锌、铝、铜和镍等金属的盐溶液或在上述金属盐溶液中添加有本领域公知的其它缓冲剂和添加剂的金属电镀液。
[0023]本发明的原理是:涂覆于衬底上的牺牲层薄膜，风干或者低温烘干时受热挥发失去溶剂，形成龟裂网络模板。利用此模板，沉积薄金属种子层，去除牺牲层模板可得到金属种子导电层网络。以金属片为阳极，含有金属种子层的衬底为阴极，置于金属电镀液中。接通电源后，阳极失去电子发生氧化反应，金属变成金属阳离子进入溶液中，同时阴极发生还原反应，位于衬底种子层附近的金属阳离子由于得到电子被还原成金属原子，附着在种子层上，使导