专利名称：导电漆组合物以及在基底上形成导电涂层的方法
技术领域：
本发明涉及导电漆组合物和使用它的方法。
背景技术：
由各种电子设备例如移动式通讯终端，笔记本电脑，商务机器和医疗器械的内部元件所产生的电磁波据称可能引起各种失调例如头痛，视觉敏锐度下降，白血病，脑瘤，循环系统失常和不育。另外，随着电子产品生产集成化程度增加和小型化倾向以及重量减少，由产品元件所产生的电磁噪声可能引起产品故障。为了解决这些问题，已经引入了法规来限制由一些电子产品所引起的电磁(EM)发射和无线电干扰，这些电子产品包括计算机，无线电话，医疗器械和多媒体播放器。因此，屏蔽由电子产品所产生的电磁发射的方法已经在产品设计和工业生产工艺中扮演了很重要的角色。
常规的用来阻挡电磁波的屏蔽方法包括镀覆，真空蒸发，喷涂和类似的方法。利用镀覆的电磁波屏蔽方法已经被广泛应用，但是可能苦于相对高的生产成本，复杂的生产工艺和环境污染。另外，利用真空蒸发屏蔽电磁波可能相对昂贵并且苦于长期可靠性问题。相反，使用喷涂金属粉末的电磁屏蔽方法可以支持相对容易的应用方法并且导致相对少的环境污染。
喷涂方法通常包括向基底上喷涂布液。该涂布液通常含有粘合剂树脂和导电金属的混合物。为了应用于大多数生产工艺中，导电涂层应该具有优良的耐磨性以抵抗由后面的加工步骤所引起的刮伤。该导电涂层还应该具有好的粘附特性以防止导电涂层的剥离和污染以及周围电子元件的失灵。
在常规的喷涂方法中，可以使用金属粉末，例如片状银粉，镍粉或铝粉以在相对高电阻的漆组合物中提供导电性。不幸的是，在漆组合物中的金属粉末可能沉积并且在该漆组合物中形成沉淀物。沉淀物的形成可能引起用常规的混合技术例如机械搅拌很难纠正的层分离。为了抑制沉积，漆组合物应该具有足够高的粘度。Ricca的美国专利No.6,645,613中公开了一种常规喷涂组合物的例子。具体地，Ricca公开了包含具有烷基链结构的水性聚氨酯分散液的涂料组合物。
一些聚氨酯如果具有足够的柔韧性，回弹性和耐磨性并且提供足够强的粘合性，则可以被用作喷涂涂料中的粘性树脂。常规的聚氨酯已经被频繁地制备并且被用作含油制剂并且为了给予制剂足够的粘性，可以使用有机溶剂例如甲基乙基酮(MEK)，二甲基甲酰胺和甲苯。不幸地，使用有机溶剂可能引起环境污染并且可能引起接触该制剂的人的健康问题。有机溶剂的使用还可能具有相当大的火灾危险。为了解决这些问题。已经开发了水分散性聚氨酯树脂。一些水分散性聚氨酯树脂是使用自发的乳化方法制备的，并且具有在聚合物主链上包含离子基团的化学结构。用来给予聚氨酯主链离子基团例如阳离子离聚物的方法公开于美国专利No.4,016,123，No.4,190,567和No.4,277,383以及日本专利申请特开平5-320331。其它的用于给予聚氨酯主链离子基团例如阴离子离聚物的方法公开于美国专利No.4,016,122和No.4,914,148以及日本专利申请特开平5-39340。美国专利No.4,794,147公开了一种给予聚氨酯主链非离子化合物的方法。
根据在聚合中所利用的多元醇的类型，水分散性聚氨酯树脂可以被广泛地分为聚醚，聚酯和丙烯酸酯基分散液。在它们中，广泛地使用通常表现出对各种材料的强粘合性并且表现出优良的机械和物理性能例如耐磨性的聚酯基多元醇。聚酯基多元醇可以通过多官能酸和多羟基醇的反应合成。在聚酯基多元醇的合成中所用的多官能酸包括脂肪族酸例如己二酸，和芳香族酸例如苯甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，邻苯二甲酸酐和酸酐。
发明内容
本发明的实施方案包括具有溶剂，金属粉末，水分散性聚氨酯树脂和非强制选择的流变控制剂的导电漆组合物。聚氨酯树脂中包括至少一种芳香基并且包括醚重复单元。在这些实施方案一部分中，醚重复单元可以是聚环氧乙烷或聚环氧丙烷。在本发明另外的实施方案中，金属粉末可以是银粉或涂银铜粉。此外，为了在所获得的导电涂层中获得增强的导电性，该金属粉末可以包括具有第一平均粒径的第一金属粉末和具有比第一平均粒径大的第二平均粒径的第二金属粉末。第二金属粉末与第一金属粉末的重量百分数的比可以大于4∶1。
本发明另外的实施方案包括制备其上具有导电漆涂层的基底的方法。这些方法包括用导电漆组合物喷涂基底的表面。该组合物包括溶剂，金属粉末和具有至少一个芳香基和醚重复单元的水分散性聚氨酯树脂。然后固化该导电漆组合物。该固化步骤包括在约40℃-约70℃的温度范围内干燥表面上的导电漆组合物。
具体实施例方式
现在将参照附图
更加全面地描述本发明，其中显示了本发明的优选的实施方案。然而，本发明可以表现为很多不同的形式并且其不应该被视为限于在此所阐述的实施方案；更合适地，提供这些实施方案以使该公开彻底而且完整，并且将向本领域的技术人员充分地传递本发明的范围。
根据本发明的导电漆组合物包括溶剂，金属粉末和具有至少一个芳香族基团和醚重复单元的水分散性聚氨酯树脂。这些导电漆组合物还可以包括流变控制剂。具体地，在一些实施方案中，导电漆组合物可以利用具有化学结构式(1)的聚氨酯树脂∶ 其中R1代表具有4-12个碳原子的脂肪族烃，具有6-15个碳原子的环状脂肪族烃或者它们的混合物；R2代表具有2-12个碳原子的脂肪族烃；R3代表具有2-20个碳原子的脂肪族烃或具有6-20个碳原子的芳香族烃；R4和R5独立地代表氢原子或甲基；R6代表具有3-4个碳原子的脂肪族烃；R7代表氢原子或具有1-9个碳原子的脂肪族烃；R8代表具有1-10个碳原子的脂肪族烃，具有3-10个碳原子的环状脂肪族烃或它们的混合物；其中n1∶(n2+n4+n6)∶n3∶n4的比例是(0.2-1.5)∶(1.0-3.0)∶(0.01-0.3)∶(0.1-1.0)；其中n5是0.1-1.0；其中x是1-20；其中y和z的和是2-200；并且其中该聚氨酯树脂包含R3是芳香族烃的重复单元和R3是脂肪族烃的重复单元。根据这些实施方案的另一些方面，该导电漆组合物包括0.2-60wt％的水分散性聚氨酯树脂，10-60wt％的金属粉末和10-60wt％的溶剂。式(1)中的重复单元还可以以不同于所显示的顺序来提供。
本发明另外的实施方案包括通过向基底的表面上涂覆上述的导电漆组合物而在基底上形成导电涂层，然后在干燥箱中热处理所涂覆的组合物和基底从而固化该导电涂层并且使涂层表面具有高度的耐刮伤性。可以令人满意地接受本发明的导电漆组合物的典型基底包括但不限于聚碳酸酯基底，聚碳酸酯合金基底，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)基底，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/聚碳酸酯共聚物(ABS/PC)基底和聚亚苯基亚硫酸酯(PPS)树脂基底。
热处理步骤包括在保持在约40℃-约70℃的温度的干燥箱中干燥所涂覆的导电漆组合物。在低于约40℃的温度下干燥该导电漆组合物可能导致差的粘合性，和所形成导电涂层降低的导电性以及增加的干燥时间。相反，在超过约70℃的温度下干燥该导电漆组合物可能导致所涂布基底的形态变化并且损害了导电涂层的性能。涂覆在移动式电话，笔记本电脑和相似电子元件的塑料壳上的导电膜已经显示出可提供优良的粘附性和耐刮伤特征。相信这些特征是由于使用其中既具有脂肪族又具有芳香族官能团的水分散性聚氨酯树脂引起的。醚重复单元也被认为支持了较高粘度和较低电阻并且抑制“丙酮震动”(acetone shock)(例如，粒子聚集)。
虽然不希望受理论的约束，但是相信在合成树脂多元醇中结合应用脂肪族多官能酸和芳香族多官能酸可以提供既具有脂肪族酸所给的柔韧性又具有芳香酸所给的强粘合力和耐磨性的聚酯基多元醇。脂肪族多官能酸和芳香族多官能酸的比例可以在99∶1-1∶99的宽范围内。
导电漆组合物中的水分散性聚氨酯树脂的含量优选在0.2wt％-60wt％的范围内，更优选在0.5wt％-40wt％的范围内。当水分散性聚氨酯树脂的含量少于0.2wt％时，热处理后该导电涂层的粘合特性和耐磨性可能相对较差。然而，当水分散性聚氨酯树脂的含量超过60wt％的时候，导电涂层的薄层电阻可能过大。可以用于本发明导电漆组合物的水分散性聚氨酯树脂的一个例子是可以从Ortec，Inc.(Easley，South Carolina)购得的Reactisol PS-3。
用于导电漆组合物的合适的金属粉末可以选自于银粉和涂银铜粉。如果使用银粉，则平均粒径为1μm-10μm的片状银粉是令人满意的。如果使用涂银铜粉，则具有平均粒径为5μm-50μm的片状铜粉是优选的。导电漆组合物中所用的金属粉末的含量优选为10wt％-60wt％。如果金属粉末的含量少于10wt％，所形成的导电涂层的导电性可能为不可接受的那么低。作为替换，如果金属粉末的含量超过60wt％，则形成导电涂层的成本可能为不可接受的那么高。可以接受的银粉包括下列可以从FerroCorporation(Cleveland，Ohio)购得的产品SF-70A，SF-9ED，SF-7A，SF-7E，SF-9和SF-15-2，以及可以从HRP Metals Inc.(Sewickley，Pennsylvania)购得的产品SF-162。可以接受的涂银铜粉包括可以从Ferro Corporation购得的AgCu-200，AgCu-250，AgCu-300和AgCu-400。
为了提高在此所描述的导电涂层的导电性，优选使用具有平均粒径1μm-5μm的第一银粉(下文中称为“粉末A”)和具有平均粒径为4μm-10μm的第二银粉(下文中称为“粉末B”)的混合物以增加整体导电性。当使用粉末A和粉末B的混合物的时候，粉末A与粉末B的重量百分数混合比优选在99.9∶0.1至80∶20的范围内。使用具有粉末A的重量百分数低于80％的粉末混合物可能不会获得由于与粉末B混合所带来的足够的协同效应。
可以用于前述的导电漆组合物中的溶剂的例子包括甲醇，乙醇，异丙醇，醋酸乙酯，甲基吡咯烷酮，丙酮，乙二醇甲醚，乙二醇乙醚和乙二醇丁醚。这些溶剂的浓度可以在10wt％-60wt％的范围内。这些对于相对强腐蚀性的溶剂例如甲基乙基酮(MEK)来说是优选的溶剂，没有显著地降解塑料基底并且相对环保。此外，使用相对低沸点的溶剂，通过在固化过程中支持相对低温度的热处理条件可能减少生产成本。
根据本发明另外的实施方案的导电漆组合物可以包含非强制选择的流变控制剂。优选的流变控制剂是丙烯酸聚合物型，其相对容易溶解于醇基溶剂，不显著影响所形成的固化的导电涂层的导电性，抑制金属沉淀，并且改善了喷涂的可操作性。优选的流变控制剂的一个例子是可以从Noveon，Inc，(Cleveland，Ohio)购得的Carbopol EZ-2。当在导电漆组合物中使用流变控制剂的情况下，则优选其是以0.1wt％-20wt％的量使用的。以少于0.1wt％的量使用流变控制剂可能导致导电漆组合物相对低的粘度，这可能导致增加的金属沉淀。然而，以超过20wt％的量使用流变控制剂可能引起树脂和流变控制剂之间相对强的相互作用，从而导致相对差的贮存特性。
现在将参照下面的实施例对本发明的实施方案进行更加详细地描述。这些实施例仅仅是用来解释本发明的一些实施方案并且不应该被视为将本发明的范围限制到这些示例性的实施方案。这些例子包括起始的浆料制备步骤。在该制备步骤中，流变控制剂(Carbopol EZ-2)的浆料是通过在使用高速搅拌器以700rpm的速度搅拌该混合物的同时，将950克乙醇放入容器中并且向该容器中混合20克Carbopol EZ-2而制备的。在以800rpm搅拌30分钟之后，用30克可以从Akzo Nobel Surface Chemistry，LLC购得的Ethomeen C/25中和所得到的混合物。然后以1000rpm的速度搅拌中和后的混合物1个小时。
实施例1使用由德国的VMA-Getzmann GMBH制造的DispermatD-51580 Laboratory Dispenser将94克具有化学式1的水分散性聚氨酯树脂(例如，Reactisol PS-3)加入到容器中。然后，将186克市售的银粉(SF-70A)加入到该容器中并且以2000rpm搅拌该混合物30分钟。接下来，将141克乙醇加入到该容器中并且以500rpm混合10分钟。接下来，加入57克Carbopol浆料，以1000rpm搅拌30分钟以调节粘度。然后用100vol％的乙醇稀释该制备的混合物。然后将该混合物喷涂到聚碳酸酯片材上(15cm×6cm×2mm)以获得12.5μm的涂层厚度。然后将涂覆的片材在干燥箱中60℃干燥15分钟。然后评定了干燥的导电涂层的物理性能。这些物理性能在下面由表1显示。
实施例2使用Dispermat D-51580分散器将70克Reactisol PS-3加入到容器中并且与116克涂银铜粉(AgCu-200)混合。将该混合物以1000rpm的速度搅拌30分钟。然后，将279克乙醇加入到该混合物中并且以500rpm搅拌10分钟。接下来，加入12克Carbopol浆料并且在调节粘度的同时，以1000rpm搅拌30分钟。然后将该混合物喷涂到聚碳酸酯片材上(15cm×6cm×2mm)以获得12.5μm的涂层厚度。然后将涂覆的片材在干燥箱中60℃干燥15分钟。然后评价干燥的导电涂层的物理性能。这些物理性能在下面由表1显示。
实施例3使用Dispermat D-51580分散器将94克Reactisol PS-3加入到容器中然后与186克银粉混合物混合。该银粉混合物包括具有平均粒径2μm的银粉(SF-70A)和具有平均粒径为5μm的银粉(SF-10E)。以2000rpm搅拌该结合的混合物30分钟。然后，将141克乙醇加入到该容器中并且以500rpm混合10分钟。接下来加入57克Carbopol浆料。在调节粘度的同时，以1000rpm的速度搅拌该混合物30分钟。然后将混合物喷涂到聚碳酸酯片材上(15cm×6cm×2mm)以获得12.5μm的涂层厚度。然后将涂覆的片材在干燥箱中60℃干燥15分钟。然后评价了干燥的导电涂层的物理性能。这些物理性能在下面由表1显示。
对比例1使用Dispermat D-51580分散器将94克仅仅具有烷基链结构的水分散性聚氨酯树脂(Spensol L512，可以从Reichhold购得)加入到容器中并且与186克银粉(SF-70A)混合。将该混合物以2000rpm搅拌30分钟。然后，将141克乙醇加入到该容器中并且以500rpm混合10分钟。接下来加入57克Carbopol浆料。在调节粘度的同时，以1000rpm的速度搅拌该混合物30分钟。然后将混合物喷涂到聚碳酸酯片材上(15cm×6cm×2mm)以获得12.5μm的涂层厚度。然后将涂覆的片材在干燥箱中60℃干燥15分钟。然后评估干燥的导电涂层的物理性能。这些物理性能在下面由表1显示。
对比例2使用Dispermat D-51580分散器将70克仅仅具有烷基链结构的水分散性聚氨酯树脂(Spensol L512)加入到容器中并且与116克涂银铜粉(AgCu-200)混合。将该混合物以1000rpm搅拌30分钟。然后，将279克乙醇加入到该容器中并且以500rpm混合10分钟。接下来，加入12克Carbopol浆料并且以1000rpm搅拌30分钟。然后将该混合物喷涂到聚碳酸酯片材上(15cm×6cm×2mm)以获得12.5μm的涂层厚度。然后将涂覆的片材在干燥箱中60℃干燥15分钟。然后评估干燥的导电涂层的物理性能。这些物理性能在下面由表1显示。
对比例3该例子使用了与实施例3中相同的所得到的组合物，然而，喷涂片材的干燥是在干燥箱中30℃干燥15分钟进行的。然后评价了干燥的导电涂层的物理性能。这些物理性能在下面由表1显示。
表1
由表1所显示的物理性能是使用常规的技术评价的。具体而言，电阻的测量是使用万用表进行的并且粘合性的测量是根据ASTM D3359进行的。耐磨性是通过计算使用磨蚀测试器(RCAAbrader，Norman Tool，Inc.，USA)和1/4英寸宽的带子在导电涂层中磨出洞的时间测量的。粘度是在适合进行低粘度测量的Brookfield Model LVT粘度仪上用No.3转子以30rmp测量的。当粘度大于10,000cPs的时候，其是在用于测量高粘度的粘度仪(RVT)上用No.7转子，以20rmp测量的。
如表1所显示的，对比例1-2的常规导电漆涂层(使用仅仅具有烷基链结构的水分散性聚氨酯树脂制备的)表现出低的漆粘度和相对差的粘合性和耐磨性。相反，实施例1-3的导电漆涂层表现出了相对高的漆粘度和优良的粘合性和耐磨性。
在附图和说明书中，已经公开了本发明典型的优选实施方案，虽然使用了具体的术语，但是它们仅仅是以普通和描述性的意义使用的，而不是为了限制的目的，本发明的范围由下面的权利要求书阐述。
权利要求
1.一种导电漆组合物，含有溶剂，金属粉末和具有至少一个芳香族基团和醚重复单元的水分散性聚氨酯树脂。
2.根据权利要求1所述的导电漆组合物，其中该醚重复单元是选自于由聚环氧乙烷和聚环氧丙烷组成的组。
3.根据权利要求1所述的导电漆组合物，其进一步含有流变控制剂。
4.根据权利要求3所述的导电漆组合物，其中该金属粉末含有具有第一平均粒径的第一金属粉末和具有比第一平均粒径大的第二平均粒径的第二金属粉末。
5.根据权利要求1所述的导电漆组合物，其中该金属粉末含有具有第一平均粒径的第一金属粉末和具有比第一平均粒径大的第二平均粒径的第二金属粉末。
6.根据权利要求5所述的导电漆组合物，其中第二金属粉末与第一金属粉末的重量百分数的比大于4∶1。
7.根据权利要求1所述的导电漆组合物，其中该水分散性聚氨酯树脂中具有脂肪族和芳香族官能团。
8.根据权利要求1所述的导电漆组合物，其中该金属粉末是涂银铜粉。
9.一种导电漆组合物，含有溶剂，金属粉末和具有下述化学式的水分散性聚氨酯树脂 其中R1代表具有4-12个碳原子的脂肪族烃，具有6-15个碳原子的环状脂肪族烃或者它们的混合物；R2代表具有2-12个碳原子的脂肪族烃；R3代表具有2-20个碳原子的脂肪族烃或具有6-20个碳原子的芳香族烃；R4和R5独立地代表氢原子或甲基；R6代表具有3-4个碳原子的脂肪族烃；R7代表氢原子或具有1-9个碳原子的脂肪族烃；R8代表具有1-10个碳原子的脂肪族烃，具有3-10个碳原子的环状脂肪族烃或它们的混合物；其中n1∶(n2+n4+n6)∶n3∶n4的比例是(0.2-1.5)∶(1.0-3.0)∶(0.01-0.3)∶(0.1-1.0)；其中n5是0.1-1.0；其中x是1-20；其中y和z的和是2-200；并且其中该聚氨酯树脂包含R3是芳香族烃的重复单元和R3是脂肪族烃的重复单元。
10.根据权利要求9所述的导电漆组合物，其进一步含有流变控制剂。
11.根据权利要求10所述的导电漆组合物，其中该金属粉末含有具有第一平均粒径的第一金属粉末和具有比第一平均粒径大的第二平均粒径的第二金属粉末。
12.根据权利要求9所述的导电漆组合物，其中该金属粉末含有具有第一平均粒径的第一金属粉末和具有比第一平均粒径大的第二平均粒径的第二金属粉末。
13.根据权利要求12所述的导电漆组合物，其中第二金属粉末与第一金属粉末的重量百分数的比大于4∶1。
14.根据权利要求9所述的导电漆组合物，其中该金属粉末是涂银铜粉。
15.一种制备具有导电漆涂层的基底的方法，包括步骤用含有溶剂，金属粉末和具有至少一个芳香族基团和醚重复单元的水分散性聚氨酯树脂的导电漆组合物喷涂该基底的表面；并且在约40℃-约70℃的温度范围内，干燥在表面上的导电漆组合物。
16.根据权利要求15所述的方法，其中该导电漆组合物进一步含有流变控制剂。
17.根据权利要求15所述的方法，其中该醚重复单元是选自于由聚环氧乙烷和聚环氧丙烷组成的组。
18.根据权利要求15所述的方法，其中该金属粉末是涂银铜粉。
19.一种导电漆组合物，含有溶剂，金属粉末和具有下述化学式的水分散性聚氨酯树脂 其中R1代表具有4-12个碳原子的脂肪族烃，具有6-15个碳原子的环状脂肪族烃或者它们的混合物；R2代表具有2-12个碳原子的脂肪族烃；R3代表具有2-20个碳原子的脂肪族烃或具有6-20个碳原子的芳香族烃；R4和R5独立地代表氢原子或甲基；R6代表具有3-4个碳原子的脂肪族烃；R7代表氢原子或具有1-9个碳原子的脂肪族烃；R8代表具有1-10个碳原子的脂肪族烃，具有3-10个碳原子的环状脂肪族烃或它们的混合物；其中y和z的和是2-200；并且其中该聚氨酯树脂包含R3是芳香族烃的重复单元和R3是脂肪族烃的重复单元。
20.根据权利要求19所述的导电漆组合物，其进一步含有流变控制剂。
全文摘要
一种导电漆组合物，包括溶剂，金属粉末，流变控制剂和水分散性聚氨酯树脂。该水分散性聚氨酯树脂中具有至少一种芳香族基团和醚重复单元。
文档编号C09D5/24GK1769358SQ200510105408
公开日2006年5月10日 申请日期2005年9月26日 优先权日2004年10月26日
发明者郑海龙, 宋美京, 裴昶奭, 金铉敦, 郑泳珏, 玄明亿 申请人:第一毛织株式会社, 奥泰克股份有限公司