专利名称：粘合剂组合物、粘合片类、和表面保护薄膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种丙烯酸系的粘合剂组合物。进一步详细地说，还涉及防静电性粘合剂组合物、和使用了该组合物的粘合片类及表面保护薄膜。
本发明的粘合片类被用于容易产生静电的塑料产品等。其中，特别是作为为了保护在液晶显示器等中使用的偏振片、波阻片、相位差板、光学补偿薄膜、反射片、亮度改善薄膜等光学构件表面而使用的表面保护薄膜，是非常有用的。
背景技术：
近年来，在光学部件、电子部件的输送或安装在印制电路板上时，大多是根据用规定的薄片包装各部件的状态或贴附了粘合带的状态进行移送。其中，表面保护薄膜尤其在光学、电子部件的领域内使用得较为广泛。
表面保护薄膜一般借助涂布在保护薄膜侧的粘合剂层而贴合在被保护体上，使用的目的是防止被保护体在加工、输送过程中被损伤或污染。例如，用于液晶显示器的面板的偏振片或波阻片等的光学构件上，借助粘合剂层贴合有表面保护薄膜。该表面保护薄膜在没有用的阶段被剥离除去。
通常，表面保护薄膜或光学构件是由塑料材料构成，所以电绝缘性高，在摩擦或剥离时产生静电。因此，从偏振片等光学构件上剥离保护薄膜时也产生静电。如果在此时产生的静电残留的状态下对液晶施加电压，液晶分子的取向会遭到损失，另外，也有面板出现缺损的问题。
进而，静电的存在有可能引起吸引灰尘或碎屑的问题、或作业性下降的问题等。因此，为了消除上述问题点，对表面保护薄膜实施各种防静电处理。
迄今为止，作为抑制上述静电的带电的尝试，例如，公开有在粘合剂中添加低分子表面活性剂并从粘合剂中将表面活性剂转印到被保护体上而防止带静电的方法(例如，参考专利文献1)。但是，在该方法中，添加的低分子表面活性剂容易渗出到粘合剂表面上，当应用于表面保护薄膜时，有可能污染被保护体。因此，当将添加有低分子表面活性剂的粘合剂应用于光学部件用保护薄膜时，存在损坏光学构件的光学特性的问题。
另外，还公开有在粘合剂层中含有防静电剂的粘合片类(例如，参考专利文献2)。在这样的粘合片类中，为了防止防静电剂渗出到粘合剂表面，在丙烯酸系粘合剂中添加由聚醚型多元醇化合物和碱金属盐构成的防静电剂。但是，即使使用这种粘合片类，也不能避免防静电剂等的渗出现象，其结果，在实际应用于表面保护薄膜的情况下，当经过一段时间或在高温环境下实施处理时，会出现下述问题，即出现因渗出现象而使表面保护薄膜从被保护体上部分浮起的现象。
如上所述，这些技术方案都无法很好地解决上述问题，在带电或污染成为特别深刻的问题的与电子器件有关的技术领域中，很难对应于进一步改进防静电性表面保护薄膜的要求。
专利文献1特开平9-165460号公报专利文献2特开平6-128539号公报发明内容因此，本发明的目的在于，提供可以消除以往的防静电性粘合片类中的问题点、防止未经防静电处理的被粘物在剥离时带静电、降低对被粘物的污染性、且粘接可靠性出色的防静电性粘合剂组合物，以及使用该组合物而成的防静电性粘合片类、和表面保护薄膜。
本发明人等为了解决上述目的进行了潜心研究，其结果发现通过使用如下所示的粘合剂组合物可以达到上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明的粘合剂组合物，其特征在于，含有(甲基)丙烯酸系聚合物以及碱金属盐，其中，所述(甲基)丙烯酸系聚合物以(甲基)丙烯酸烯化氧加成物5～100重量％、上述以外的具有碳原子数为1～14的烷基的(甲基)丙烯酸系单体0～95重量％、以及其他聚合性单体0～95重量％为单体成分，所述(甲基)丙烯酸系聚合物的酸值为10以下。
本发明的(甲基)丙烯酸系聚合物是指丙烯酸系聚合物和/或甲基丙烯酸系聚合物，另外，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
通过本发明的粘合剂组合物，如同实施例的结果所示，将以(甲基)丙烯酸烯化氧加成物5～100重量％为单体成分且酸值为10以下的(甲基)丙烯酸系聚合物为基础聚合物，进而还含有碱金属盐，所对此进行交联而得到的粘合剂层，对被保护体(被粘物)的污染性下降、剥离时的防静电性出色。将上述单体成分用作主成分的基础聚合物的交联物，出现这种特性的详细原因尚不明确，但推测可以通过在丙烯酸烯化氧加成物的醚基上配位碱金属盐，使碱金属盐难以渗出，因此使出色的防静电性和低污染性并存。
本发明的粘合剂组合物的特征在于，使用(甲基)丙烯酸系聚合物的酸值为10以下的(甲基)丙烯酸系聚合物。本发明的(甲基)丙烯酸系聚合物的酸值是指中和1g试样中含有的游离脂肪酸、树脂酸等所必需的氢氧化钾的mg数。推测由于在(甲基)丙烯酸系聚合物骨架中大量存在和碱金属盐的相互作用大的羧基或磺酸基，妨碍离子传导，无法得到对被保护体的出色防静电能力。在上述酸值超过10的(甲基)丙烯酸系聚合物中，有时无法得到对被保护体的出色防静电能力。
另外，在本发明的特征在于，含有碱金属盐。使用碱金属盐可得到与(甲基)丙烯酸系聚合物等的互溶性以及平衡良好的相互作用，由此可以得到能防止剥离时带静电且降低了对被保护体的污染性的粘合剂组合物。
作为在上述中使用的碱金属盐，可以举出由锂、钠、钾构成的金属盐等，其中，特别优选具有高解离性的锂盐。
另一方面，本发明的粘合剂层的特征在于，是对如上所述的粘合剂组合物进行交联而成。根据本发明的粘合剂层，因为是对发挥如上所述作用效果的粘合剂组合物进行交联而成，所以可以降低对保护体的污染性且剥离时的防静电性出色。为此，作为防静电型的粘合剂层特别有用。另外，通过适当调节(甲基)丙烯酸系聚合物的结构单元、构成比率、交联剂的选择和添加比率等并进行交联，可以得到耐热性更出色的粘合片类。
另外，本发明的粘合片类的特征在于，是在支撑体(支撑薄膜)上形成对上述任何一种粘合剂组合物进行交联而成的粘合剂层而成。根据本发明的粘合片类，因为具备对发挥如上所述作用效果的粘合剂组合物进行交联而成的粘合剂层，所以能防止剥离时带静电且降低对被保护体的污染。为此，作为在污染成为特别深刻问题的有关光学、电子部件的技术领域中的防静电性粘合片类，非常有用。
进而，本发明的表面保护薄膜的特征在于，是在支撑体的一面或两面上形成对上述任何一种粘合剂组合物进行交联而成的粘合剂层而成。根据本发明的表面保护薄膜，因为使用了发挥如上所述作用效果的本发明的粘合剂组合物，所以可防止未经防静电处理的被粘物在剥离时带静电并降低对被粘物的污染，且粘接可靠性出色。为此，作为在污染成为特别深刻问题的有关光学、电子部件的技术领域中的防静电性保护薄膜，非常有用。
图1是在实施例等中用于测量剥离静电压的电位测量部的概略构成图。
具体实施例方式
下面，详细说明本发明的实施方式。
本发明的粘合剂组合物，其特征在于，含有(甲基)丙烯酸系聚合物以及碱金属盐，其中，所述(甲基)丙烯酸系聚合物以(甲基)丙烯酸烯化氧加成物5～100重量％、上述以外的具有碳原子数为1～14的烷基的(甲基)丙烯酸系单体0～95重量％、以及其他聚合性单体0～95重量％为单体成分，所述(甲基)丙烯酸系聚合物的酸值为10以下。
作为用于本发明的(甲基)丙烯酸系聚合物，只要是具有与上述物质相当的粘合性的(甲基)丙烯酸系聚合物，就没有特别限制。
作为本发明中的(甲基)丙烯酸烯化氧加成物的亚氧烷基单元，可以举出具有碳原子数为1～6的亚烷基的单元，例如可以举出亚氧甲基、亚氧乙基、亚氧丙基、亚氧丁基等。
另外，作为亚氧烷基单元向(甲基)丙烯酸的加成摩尔数，从和碱金属盐的互溶性的观点出发，优选为1～30，更优选为1～20。亚氧烷基链的末端可以直接是羟基，还可以用其他官能团等取代，优选在适当控制交联密度的基础上，用烷基、苯基等进行取代。
作为本发明的(甲基)丙烯酸烯化氧加成物的具体例，可以举例为甲氧基-二甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基-三甘醇(甲基)丙烯酸酯等甲氧基-聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯型，乙氧基-二甘醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基-三甘醇(甲基)丙烯酸酯等乙氧基-聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯型，丁氧基-二甘醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基-三甘醇(甲基)丙烯酸酯等丁氧基-聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯型，苯氧基-二甘醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基-三甘醇(甲基)丙烯酸酯等苯氧基-聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯型，甲氧基-二丙二醇(甲基)丙烯酸酯等甲氧基-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯型等。其中，优选使用乙氧基-二甘醇丙烯酸酯等。
(甲基)丙烯酸烯化氧加成物可以单独使用，也可以混合2种以上使用，但优选其总含量在(甲基)丙烯酸系聚合物的单体成分中占5～100重量％，更优选7～90重量％，特别优选9～80重量％。当(甲基)丙烯酸烯化氧加成物的含量不到5重量％时，和碱金属盐的相互作用不够充分，也无法获得抑制碱金属盐渗出的效果和降低被保护体的污染的效果，所以不优选。
另外，在本发明中，可以使用具有碳原子数为1～14的烷基的(甲基)丙烯酸系单体，其中更优选使用具有碳原子数为2～13的烷基的(甲基)丙烯酸系单体。可以举例为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯等。其中，优选使用丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等。
在本发明中，具有碳原子数为1～14的烷基的(甲基)丙烯酸系单体，可以单独使用，还可以混合2种以上使用，但优选其总含量在(甲基)丙烯酸系聚合物的单体成分中占0～95重量％，更优选10～93重量％，特别优选20～91重量％。通过使用具有碳原子数为1～14的烷基的(甲基)丙烯酸系单体，可以适宜调节与碱金属盐的良好的相互作用以及良好的胶粘性。
作为除具有碳原子数为1～14的烷基的(甲基)丙烯酸系单体之外的其他聚合性单体，可以在不损害本发明的效果的范围内使用用于调整(甲基)丙烯酸系聚合物的玻璃化温度或剥离性的聚合性单体等。
作为在(甲基)丙烯酸系聚合物中使用的其他聚合性单体，例如，只要是具有含羧基、磺酸基、磷酸基、酸酐基的单体的丙烯酸酯或/和甲基丙烯酸酯以外的成分，就可以没有限制地使用。其中，因为特别容易进行交联的控制，所以更优选使用具有羟基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
作为本发明的(甲基)丙烯酸系聚合物，使用酸值为10以下的(甲基)丙烯酸系聚合物，优选为8以下，更优选为6以下。
具体地说，例如，作为具有羧基的丙烯酸系聚合物，可以举出使丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸共聚的丙烯酸系聚合物，此时，表示相对于丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸的总量100重量份，丙烯酸为1.3重量份以下。
在本发明中，可以使用具有羟基的(甲基)丙烯酸系单体。作为含羟基单体，可以举例为(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯、(甲基)丙烯酸8-羟辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯、丙烯酸(4-羟甲基环己基)甲基酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、乙烯醇、烯丙醇、2-羟乙基乙烯醚、4-羟丁基乙烯醚、二甘醇单乙烯醚等。
在含有上述的具有羟基的(甲基)丙烯酸系单体的情况下，相对于(甲基)丙烯酸系聚合物的总构成单元100重量份，优选的是具有羟基的(甲基)丙烯酸系单体为0.1～10重量份，更优选为0.5～8重量份。
作为用于(甲基)丙烯酸系聚合物的上述单体以外的其他聚合性单体，可以适当使用如含氰基单体、乙烯酯单体、芳香族乙烯基单体等可改善凝聚力、耐热性的成分，含酰胺基单体、含酰亚胺基单体、含氨基单体、含环氧基单体、N-丙烯酰吗啉、乙烯醚单体等具有可以改善胶粘力或可起到交联化起点的作用的官能团的成分。这些单体化合物可以单独使用，还可以混合2种以上使用。
作为含氰基单体，可以举例为丙烯腈、甲基丙烯腈。
作为乙烯酯类，可以举例为醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯等。
作为芳香族乙烯基化合物，可以举例为苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、其他的取代苯乙烯等。
作为含酰胺基单体，可以举例为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N，N-二乙基甲基丙烯酰胺、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、N，N-二甲胺基丙基丙烯酰胺、N，N-二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺等。
作为含氨基单体，可以举例为(甲基)丙烯酸氨乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基丙酯、(甲基)丙烯酰吗啉等。
作为含酰亚胺基单体，可以举例为环己基马来酰亚胺、异丙基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、衣康酰亚胺等。
作为含环氧基单体，可以举例为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等。
作为乙烯醚类，可以举例为甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、异丁基乙烯醚等。
在本发明中，其他聚合性单体可以单独使用，还可以混合2种以上使用，但其总含量优选在(甲基)丙烯酸系聚合物的单体成分中占0～95重量％，更优选为10～93重量％，特别优选为20～91重量％。通过使用其他聚合性单体，可以适当调节与碱金属盐的良好相互作用、以及良好的粘接性。
用于本发明的(甲基)丙烯酸系聚合物，希望其重均分子量为10万～500万，优选为20万～400万，进一步优选为30万～300万。当重均分子量小于10万时，由于粘合剂组合物的凝聚力下降，有产生胶残留的趋势。另一方面，当重均分子量超过500万时，聚合物的流动性下降，不能充分润湿偏振片，可能成为在偏振片和粘合片类的粘合剂组合物层之间产生气泡的原因。重均分子量是通过GPC(凝胶渗透色谱法)进行测量而得到的值。
另外，从容易获得粘合性能的平衡的理由出发，上述的(甲基)丙烯酸系聚合物的玻璃化温度(Tg)为0℃以下(通常为-100℃以上)，优选为-10℃以下。当玻璃化温度高于0℃时，聚合物难以流动，不能充分润湿偏振片，可能成为在偏振片和粘合片类的粘合剂组合物层之间产生气泡的原因。其中，(甲基)丙烯酸系聚合物的玻璃化温度(Tg)可以通过适当改变所使用的单体成分或组成比，在上述范围内进行调整。
对本发明中所使用的(甲基)丙烯酸系聚合物的聚合方法没有特别限制，可以通过溶液聚合、乳液聚合、本体聚合、悬浮聚合等公知的方法进行聚合。另外，得到的聚合物可以是无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物、接枝共聚物等中的任一种。
作为用于本发明的碱金属盐，可以举例为由锂、钠、钾构成的金属盐，具体优选使用例如由Li+、Na+、K+等阳离子，和Cl-、Br-、I-、BF4-、PF6-、SCN-、ClO4-、CF3SO3-、(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-、(CF3SO2)3C-等阴离子构成的金属盐。其中，特别优选使用LiBr、LiI、LiBF4、LiPF6、LiSCN、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、Li(CF3SO2)3C等锂盐。这些碱金属盐可以单独使用，还可以混合2种以上使用。
就在上述粘合剂组合物中使用的碱金属盐的配合量而言，相对于(甲基)丙烯酸系聚合物100重量份，优选配合0.01～5重量份的碱金属盐，更优选配合0.05～3重量份。如果少于0.01重量份，有时无法得到充分的带电特性，另一方面，如果大于5重量份，则对被保护体的污染有增加的趋势，所以不优选。
本发明的粘合剂组合物，通过对(甲基)丙烯酸系聚合物进行适当交联成为耐热性更出色的物质。作为在本发明中使用的交联剂，可以使用异氰酸酯化合物、环氧化合物、三聚氰胺系树脂、氮丙啶衍生物、以及金属螯合物等。其中，主要从获得适度的凝聚力的角度考虑，特别优选使用异氰酸酯化合物或环氧化合物。这些化合物可以单独使用，还可以混合2种以上使用。
作为异氰酸酯化合物，可以举例为亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等低级脂肪族聚异氰酸酯类，亚环戊基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯类，2，4-甲苯撑二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯类，三羟甲基丙烷/甲苯撑二异氰酸酯3聚体加成物(商品名Coronate L，日本聚氨酯工业制)、三羟甲基丙烷/六亚甲基二异氰酸酯3聚体加成物(商品名Coronate HL，日本聚氨酯工业制)、六亚甲基二异氰酸酯的三聚异氰酸酯体(商品名Coronate HX，日本聚氨酯工业制)等异氰酸酯加成物等。这些化合物可以单独使用，也可以混合2种以上使用。
作为环氧化合物，可以举例为N，N，N’，N’-四缩水甘油基—间苯二甲胺(商品名TETRAD-X，三菱瓦斯化学制)、1，3-双(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷(商品名TETRAD-C，三菱瓦斯化学制)等。这些化合物可以单独使用，也可以混合2种以上使用。
作为三聚氰胺系树脂，可以举例为六羟甲基三聚氰胺等。作为氮丙啶衍生物，可以举例为作为市售品的商品名为HDU(相互药工制)、商品名为TAZM(相互药工制)、商品名为TAZO(相互药工制)等产品。这些化合物可以单独使用，也可以混合2种以上使用。
作为金属螯合物化合物的金属成分可以举出铝、铁、锡、钛、镍等，作为螯合成分有乙炔、乙酰乙酸甲酯、乳酸乙酯等。这些化合物可以单独使用，也可以混合2种以上使用。
就本发明中使用的交联剂的含量而言，相对于(甲基)丙烯酸系聚合物100重量份，优选含有0.01～15重量份，更优选含有0.5～10重量份。当含量少于0.01重量份时，不能利用交联剂充分交联，粘合剂组合物的凝聚力减小，有时也无法得到足够的耐热性，另外，也有可能成为胶残留的原因。另一方面，当含量超过15重量份时，聚合物的凝聚力增大，流动性降低，对偏振片的润湿不够充分，可能成为在偏振片和粘合剂组合物层之间产生气泡的原因。另外，这些交联剂可以单独使用，还可以混合2种以上使用。
另外，在本发明中，作为交联剂，可以添加具有2个以上的放射线反应性不饱和键的多官能单体。此时，通过照射放射线等而使粘合剂组合物交联。作为1个分子中具有2个以上的放射线反应性不饱和键的多官能单体，可以举例为具有2个以上的乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基苄基等在放射线照射下可以进行交联处理(固化)的放射线反应性不饱和键1种或2种以上的多官能单体。另外，作为上述多官能单体，通常优选使用放射线反应性不饱和键在10个以下的化合物。这些化合物可以单独使用，也可以混合2种以上使用。
作为上述多官能单体的具体例子，可以举例为乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺等。
上述多官能单体的使用量可以根据与需要交联的(甲基)丙烯酸系聚合物的平衡、以及作为粘合片的使用用途而进行适当选择。为了利用丙烯酸粘合剂的凝聚力得到充分的耐热性，通常相对于(甲基)丙烯酸系聚合物100重量份，优选以0.1～30重量份进行配合。另外，从柔软性、胶粘性的观点来看，相对于(甲基)丙烯酸系聚合物100重量份，更优选以10重量份以下的量进行配合。
作为放射线，可以举例为紫外线、激光线、α射线、β射线、γ射线、X射线、电子射线等，但从控制性和操作性的好坏程度、成本的角度考虑，优选使用紫外线。更优选使用波长为200～400nm的紫外线。采用紫外线时可以使用高压汞灯、微波激发型灯、荧光灯等适宜光源进行照射。其中，当将紫外线用作放射线时，在丙烯酸粘合剂中添加光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂，可以根据放射线反应性成分的种类而使用可成为其聚合反应的导火线的、照射适当波长的紫外线后可以生成自由基或者阳离子的物质。
作为光自由基聚合引发剂，可以举例为苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、邻苯甲酰苯甲酸甲酯-对苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、α-甲基苯偶姻等苯偶姻类，苄基二甲基缩酮、三氯苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯酮等苯乙酮类，2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-羟基-4’-异丙基-2-甲基苯丙酮等苯丙酮类，二苯甲酮、甲基二苯甲酮、对氯二苯甲酮、对二甲胺基二苯甲酮等二苯甲酮类、2-氯噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮等噻吨酮类，双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-(乙氧基)-苯基氧化膦等酰基氧化膦类，苯偶酰，二苯并环庚酮，α-酰基肟酯等。这些化合物可以单独使用，也可以混合2种以上使用。
作为光阳离子聚合引发剂，可以举例为芳香族重氮鎓盐、芳香族碘鎓盐、芳香族锍盐等鎓盐，铁-丙二烯配位化合物、二茂钛(titanocene)配位化合物、芳基硅烷醇-铝配位化合物等有机金属配位化合物类、硝基苄酯、磺酸衍生物、磷酸酯、苯酚磺酸酯、重氮萘醌、N-羟基亚氨基磺酸酯等。这些化合物可以单独使用，也可以混合2种以上使用。相对丙烯酸系聚合物100重量份，光聚合引发剂通常配合0.1～10重量份，优选在0.2～7重量份的范围内进行配合。
进而，也可以并用胺类等光聚合引发助剂。作为上述光引发助剂，可以举例为苯甲酸2-二甲胺基乙酯、二甲胺基苯乙酮、对二甲胺基苯甲酸乙酯、对二甲胺基苯甲酸异戊酯等。这些化合物可以单独使用，也可以混合2种以上使用。相对于(甲基)丙烯酸系聚合物100重量份，聚合引发助剂优选配合0.05～10重量份，更优选在0.1～7重量份的范围内进行配合。
在本发明的粘合剂组合物中，可以包含含有适当醚基的化合物。通过在粘合剂组合物中含有上述含醚基化合物，可成为防静电性更出色的粘合剂组合物。
作为本发明中的含醚基化合物，只要是具有醚基的化合物就没有特别限制，可以使用公知的含醚基化合物。
作为上述含醚基化合物，具体可以举例为聚醚型多元醇化合物、含亚氧烷基化合物等。
作为聚醚型多元醇化合物，可以举例为聚乙二醇(二醇型)、聚丙二醇(二醇型)、聚丙二醇(三元醇)、聚四亚甲基醚二醇以及上述的衍生物或聚丙二醇-聚乙二醇-聚丙二醇的嵌段共聚物、聚丙二醇-聚乙二醇的嵌段共聚物、聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇的嵌段聚合物、聚丙二醇-聚乙二醇的无规共聚物等聚乙二醇和聚丙二醇的无规共聚物或嵌段共聚物。
另外，二醇链的末端可以直接是羟基，也可用烷基、苯基等取代。
作为含亚氧烷基(alkylene oxide基)化合物，可以举例为聚氧乙烯烷基胺，聚氧丙烯烷基胺，聚氧乙烯二胺，聚氧丙烯二胺，含亚氧乙基的丙烯酸系聚合物等含亚氧烷基的(甲基)丙烯酸系聚合物，含亚氧乙基的聚醚系聚合物等含亚氧烷基的聚醚系聚合物，含亚氧乙基的聚醚酯等含亚氧烷基聚醚酯，含亚氧乙基的聚醚酯酰胺等含亚氧烷基的聚醚酯酰胺，含亚氧乙基的聚醚酰胺酰亚胺等含亚氧烷基的聚醚酰胺酰亚胺，聚亚氧乙基二醇脂肪酸酯、聚亚氧丙基二醇脂肪酸酯等聚亚氧烷基二醇脂肪酸酯，聚氧山梨糖醇酐酸脂肪酸酯，聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧丙烯烷基苯基醚等聚亚氧烷基烷基苯基醚，聚氧乙烯烷基醚、聚氧丙烯烷基醚等聚亚氧烷基烷基醚，聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧丙烯烷基烯丙基醚等聚亚氧烷基烷基烯丙基醚等。
其中，聚醚型多元醇化合物、含亚烷基二醇基的(甲基)丙烯酸系聚合物、以及聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧丙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、以及聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧丙烯烷基烯丙基醚等醚型表面活性剂，容易获得与基础聚合物的互溶性的平衡，优选使用。
作为含有亚烷基二醇基的(甲基)丙烯酸系聚合物，可以使用以含亚烷基二醇基的(甲基)丙烯酸酯为必须成分的(甲基)丙烯酸系聚合物。
作为向(甲基)丙烯酸酯加成的亚氧烷基单元，可以举出具有碳原子数为1～6的亚烷基的单元，例如可以举出亚氧甲基、亚氧乙基、亚氧丙基、亚氧丁基等。
另外，作为亚氧烷基单元向(甲基)丙烯酸酯的加成摩尔数，优选为1～50，更优选为2～30。
其中，亚氧烷基链的末端可以直接是羟基，还可以用其他烷基、苯基等取代。
作为含亚烷基二醇基的(甲基)丙烯酸酯，可以举例为甲氧基-二甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基-三甘醇(甲基)丙烯酸酯等甲氧基-聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯型，乙氧基-二甘醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基-三甘醇(甲基)丙烯酸酯等乙氧基-聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯型，丁氧基-二甘醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基-三甘醇(甲基)丙烯酸酯等丁氧基-聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯型，苯氧基-二甘醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基-三甘醇(甲基)丙烯酸酯等苯氧基-聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯型，甲氧基-二丙二醇(甲基)丙烯酸酯等甲氧基-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯型，2-乙基己基-聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚-聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
另外，作为上述成分以外的成分，也可以使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯等具有碳原子数为1～14的烷基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
进而，也可以适当使用含磷酸基(甲基)丙烯酸酯、含氰基(甲基)丙烯酸酯、乙烯酯类、芳香族乙烯基化合物、含酸酐基(甲基)丙烯酸酯、含羟基(甲基)丙烯酸酯、含酰胺基(甲基)丙烯酸酯、含氨基(甲基)丙烯酸酯、含酰亚胺基(甲基)丙烯酸酯、含环氧基(甲基)丙烯酸酯、N-丙烯酰吗啉、乙烯基醚类等。
作为含磷酸基单体，可以举例为2-羟基乙基丙烯酰磷酸酯。
作为含氰基单体，可以举例为丙烯腈、甲基丙烯腈。
作为乙烯酯类，可以举例为醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯等。
作为芳香族乙烯基化合物，可以举例为苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、其他的取代苯乙烯等。
作为含酸酐基单体，可以举例为马来酸酐、衣康酸酐、上述含羧基单体的酸酐等。
作为含羟基单体，可以举例为(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯、(甲基)丙烯酸8-羟辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟月桂酯、丙烯酸(4-羟甲基环己基)甲酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、乙烯醇、烯丙基醇、2-羟乙基乙烯醚、4-羟丁基乙烯醚、二甘醇单乙烯醚等。
作为含酰胺基单体，可以举例为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N，N-二乙基甲基丙烯酰胺、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、N，N-二甲胺基丙基丙烯酰胺、N，N-二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺等。
作为含氨基单体，可以举例为(甲基)丙烯酸氨乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨丙酯、(甲基)丙烯酰吗啉等。
作为含酰亚胺基单体，可以举例为环己基马来酰亚胺、异丙基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、衣康酰亚胺等。
作为含环氧基单体，可以举例为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等。
作为乙烯醚类，可以举例为甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、异丁基乙烯醚等。
作为在含亚烷基二醇基的(甲基)丙烯酸酯聚合物中含有的含亚烷基二醇基的(甲基)丙烯酸酯的比率，优选10～70重量％。当含亚烷基二醇基的(甲基)丙烯酸酯的比率不到10重量％时，无法获得足够的带电特性，另一方面，当超过70重量％时，与作为基础聚合物的(甲基)丙烯酸系聚合物的互溶性变差，且无法获得足够的带电特性。
另外，上述的(甲基)丙烯酸酯可以单独使用，也可以组合使用。
另外，作为本发明的含醚基化合物，可以使用醚型表面活性剂。作为醚型表面活性剂，具体地说，可以举例为アデカリアソ一プNE-10、アデカリアソ一プSE-10N、アデカリアソ一プSE-20N、アデカリアソ一プER-10、アデカリアソ一プSR-10、アデカリアソ一プSR-20(以上为旭电化制)、エマルゲン120(花王制)、ノイゲンEA130T(第一工业制药制)等。
就上述含醚基化合物(聚醚型多元醇化合物或含亚氧乙基化合物等)的分子量而言，优选使用数均分子量为10000以下的化合物，更优选使用200～5000的化合物。当数均分子量超过10000时，向被粘物的污染性有恶化的趋势。数均分子量是通过GPC(凝胶渗透色谱法)测量而获得的。
上述含醚基化合物(聚醚型多元醇化合物或含亚氧乙基化合物等)可以单独使用，也可以组合使用，作为配合量，相对于基础聚合物100重量份，优选0.01～20重量份，更优选0.1重量份～10重量份。当不到0.01重量份时，无法获得足够的带电特性，当超过20重量份时，向被粘物的渗出会增加，粘合力有降低的趋势，所以不优选。
在用于本发明的粘合片类的粘合剂组合物中，进而可以含有其他公知的添加剂，例如，可以按照所使用的用途而适当添加着色剂、颜料等粉状物质、表面活性剂、增塑剂、增粘剂、低分子量聚合物、表面润滑剂、流平剂、防氧化剂、防腐剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、聚合抑制剂、硅烷偶合剂、无机或有机填充剂、金属粉、颗粒状、箔状物等。
另一方面，本发明的粘合剂层是对如上所述的粘合剂组合物进行交联而成的材料。另外，本发明的粘合片类是在支撑体上形成这样的粘合剂层而成的。此时，粘合剂组合物的交联通常在涂布粘合剂组合物之后进行，但也可以将由交联后的粘合剂组合物构成的粘合剂层转印到支撑体等上。
当如上所述地添加作为任意成分的光聚合引发剂时，在将上述粘合剂组合物直接涂敷在被保护体上、或者涂敷在支撑基材的一面或两面上之后，通过光照射可以得到粘合剂层。通常，通过以400～4000mJ/cm2的光量照射波长为300～400nm的照度为1～200mW/cm2的紫外线，使其发生光聚合而得到粘合剂层。
对于在薄膜上形成粘合剂层的方法没有特别要求，例如，可以通过在支撑体上涂布上述粘合剂组合物后干燥除去聚合溶剂等，在支撑体上形成粘合剂层。随后，可以以粘合剂层的成分移动的调节或交联反应的调节等为目的进行养护。另外，当在支撑体上涂布粘合剂组合物而制作粘合片类时，可以在该组合物中再添加除聚合溶剂以外的1种以上的溶剂，以便可以在支撑薄膜上均匀涂敷。
另外，作为本发明的粘合剂层的形成方法，可以使用用于制造粘合片类的公知的方法。具体地说，可以举出辊涂、照相凹版涂敷、反向涂敷、辊刷、喷涂、气动刮涂法、利用模具涂料机(die coater)等的挤压涂敷法等。
本发明的粘合片类，通常制成上述粘合剂层的厚度为3～100μm，优选厚度为5～50μm左右。粘合片类是在由聚酯薄膜等塑料薄膜、纸、无纺布等多孔质材料等构成的各种支撑体的一面或两面上经涂敷形成上述粘合剂层并作成片状或带状等形态而作成的。特别是在表面保护薄膜的情况下，优选使用塑料基材作为支撑体。
构成使用本发明的粘合剂组合物而成的粘合片类的支撑体的厚度，通常是5～200μm，优选为10～100μm左右。
根据需要，也可以对上述支撑体实施利用硅酮系、氟系、长链烷基系或脂肪酰胺系等脱模剂、二氧化硅粉等的脱模以及防污处理，或酸处理、碱处理、底漆处理、电晕处理、等离子体处理、紫外线处理等易粘接处理，涂布型、混入型、蒸镀型等防静电处理。
另外，上述支撑体优选是具有耐热性和耐溶剂性的同时具有挠性的塑料基材。通过使支撑体具有挠性，可以通过辊涂等涂布粘合剂组合物，可以卷取成滚筒状。
作为上述塑料基材，只要是可以形成片状或薄膜状的材料，就没有特别限制，可以举例为聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物等聚烯烃薄膜，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯薄膜，聚丙烯酸酯薄膜，聚苯乙烯薄膜、尼龙6、尼龙6，6、部分芳香族聚酰胺等聚酰胺薄膜，聚氯乙烯薄膜，聚偏氯乙烯薄膜，聚碳酸酯薄膜等。
另外，在本发明中使用的塑料基材更优选经防静电处理而成的材料。
作为对塑料基材实施的防静电处理，没有特别限制，通常可采用在使用的基材的至少一面上设置防静电层的方法、或在塑料基材中混入混入型防静电剂的方法。作为在基材的至少一面上设置防静电层的方法，可以举出涂布由防静电剂和树脂成分构成的防静电性树脂或导电性聚合物、含有导电性物质的导电性树脂的方法，蒸镀或镀覆导电性物质的方法。
作为在防静电性树脂中含有的防静电剂，可以举出季铵盐、吡啶鎓盐、具有伯、仲、叔胺基等阳离子性官能团的阳离子型防静电剂，磺酸盐、硫酸酯盐、膦酸酯盐、磷酸酯盐等含有阴离子性官能团的阴离子型防静电剂，烷基甜菜碱及其衍生物、咪唑啉及其衍生物、丙氨酸及其衍生物等两性型防静电剂，氨基醇及其衍生物、甘油及其衍生物、聚乙二醇及其衍生物等非离子型防静电剂，以及使上述阳离子型、阴离子型、两性离子型的具有离子导电性基团的单体进行聚合或共聚而得到的离子导电型聚合物。这些化合物可以单独使用，还可以混合2种以上使用。
作为阳离子型防静电剂，可以举例为烷基三甲基铵盐、酰基酰(アシロイル)酰胺丙基三甲基铵硫酸二甲酯、烷基苄基甲基铵盐、酰基氯化胆碱、聚甲基丙烯酸二甲胺基乙酯等具有季铵基的(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚乙烯基苄基三甲基铵氯化物等具有季铵基的苯乙烯共聚物、聚二烯丙基二甲基铵氯化物等具有季铵基的二烯丙胺共聚物等。这些化合物可以单独使用，还可以混合2种以上使用。
作为阴离子型防静电剂，可以举例为烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基乙氧基硫酸酯盐、烷基磷酸酯盐、含磺酸基的苯乙烯共聚物。这些化合物可以单独使用，还可以混合2种以上使用。
作为两性离子型防静电剂，可以举例为烷基甜菜碱(betaine)、烷基咪唑鎓甜菜碱、羰基甜菜碱接枝共聚物。这些化合物可以单独使用，还可以混合2种以上使用。
作为非离子型防静电剂，可以举例为脂肪酸烷基醇酰胺、二(2-羟乙基)烷基胺、聚氧乙烯烷基胺、脂肪酸甘油酯、聚亚氧乙基二醇脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧化山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚乙二醇、聚氧乙烯二胺、由聚醚和聚酯及聚酰胺构成的共聚物、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。这些化合物可以单独使用，还可以混合2种以上使用。
作为导电性聚合物，可以举例为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等。这些化合物可以单独使用，还可以混合2种以上使用。
作为导电性物质，可以举例为氧化锡、氧化锑、氧化铟、氧化镉、氧化钛、氧化锌、铟、锡、锑、金、银、铜、铝、镍、铬、钛、铁、钴、碘化铜、以及它们的合金或混合物。
作为用于防静电性树脂以及导电性树脂的树脂成分，可以使用如聚酯、丙烯酸树脂、聚乙烯、聚氨酯、三聚氰胺、环氧树脂等通用树脂。其中，当采用高分子型防静电剂时，可以不含树脂成分。另外，在防静电树脂成分中也可以含有作为交联剂的经羟甲基化或烷基醇化的三聚氰胺系、尿素系、乙二醛系、丙烯酰胺系等化合物、环氧化合物、异氰酸酯化合物。
作为防静电层的形成方法，例如，可以举出用有机溶剂或水等溶剂稀释上述防静电性树脂、导电性聚合物、导电性树脂之后在塑料基材上涂布、干燥该涂敷液而形成的方法。
作为用于形成上述防静电层的有机溶剂，可列举甲乙酮、丙酮、醋酸乙酯、四氢呋喃、二噁烷、环己酮、正己烷、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等。这些溶剂可以单独使用，还可以混合2种以上使用。
关于在上述防静电层的形成中的涂布方法，可以适当使用公知的涂布方法，具体地说，可以举例为辊涂、照相凹版涂敷、反向涂敷、辊刷、喷涂、气动刮涂法、浸渗以及帘式淋涂法。
上述防静电性树脂层、导电性聚合物、导电性树脂的厚度，通常为0.01～5μm，优选0.03～1μm程度。
作为导电性物质的蒸镀或镀覆的方法，可以举例为真空蒸镀、溅射、离子镀、化学蒸镀、喷雾热分解、化学镀覆、电镀法等。
上述导电性物质层的厚度，通常为20～10000，优选50～5000。
另外，作为混入型防静电剂，可以适宜使用上述防静电剂。作为混入型防静电剂的配合量，相对于塑料基材的总重量，可以在20重量％以下，优选在0.05～10重量％的范围内使用。作为混入方法，只要是能够将上述防静电剂均匀地混合在用于塑料基材的树脂中的方法，就没有特别限制，可以使用如加热辊、班伯里混合机、加压捏和机、双轴混砂机等。
为了保护粘合面，本发明的粘合片类根据需要可以在粘合剂层表面上贴合隔离片。
作为构成隔离片的基材，有纸或塑料薄膜，但从表面平滑性出色的角度考虑，优选使用塑料薄膜。作为该薄膜，只要是可以保护上述粘合剂层的薄膜，就没有特别限制，可以举例为聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚丁烯薄膜、聚丁二烯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜、聚氨酯薄膜、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物薄膜等。
上述隔离片的厚度通常为5～200μm，优选为10～100μm左右。也可以根据需要对上述隔离片实施利用硅酮系、氟系、长链烷基系或脂肪酰胺系的脱模剂、二氧化硅粉等的脱模以及防污处理，或涂布型、混入型、蒸镀型等防静电处理。
使用了本发明的粘合剂组合物、以及粘合片类和表面保护薄膜，可以用于特别容易产生静电的塑料产品等。为此，作为在带电和污染成为特别深刻问题的有关光学、电子部件的技术领域中的防静电性保护薄膜，非常有用。
下面，对具体表示本发明的构成和效果的实施例等进行说明，但本发明并不限于这些。其中，实施例等中的评价项目是按照如下所示的方法测量的。
<酸值的测量>
酸值是使用自动滴定装置(平沼产业株式会社制，COM-550)进行测量，并根据下述式求出。
A＝{(Y-X)×f×5.611}/MA酸值Y样品溶液的滴定量(ml)X只对混合溶剂50g的溶液的滴定量(ml)f滴定溶液的因子(factor)M聚合物样品的重量(g)其中，测量条件如下所示。
样品溶液将聚合物样品约0.5g溶解于混合溶剂(甲苯/2-丙醇/蒸馏水＝50/49.5/0.5，重量比)50g中而制成样品溶液。
滴定溶液0.1N、2-丙醇性氢氧化钾溶液(和光纯药工业制，用于石油产品中和值试验)电极玻璃电极、GE-101，比较电极RE-201
测量模式石油产品中和值试验1<重均分子量的测量>
重均分子量是使用东ソ一株式会社制的GPC(HLC-8220GPC)进行测量的。测量条件如下所示。
样品浓度0.2重量％(THF溶液)样品注入量10μl洗提液THF流速0.6ml/min测量温度40℃柱样品柱TSK保护柱(guardcolumn)Super HZ-H(1根)+TSK凝胶Super HZM-H(2根)参比柱TSK凝胶Super H-RC(1根)检测器差示折射仪(RI)还有，重均分子量是通过聚苯乙烯换算求出的。
<玻璃化温度(Tg)的测量>
玻璃化温度Tg(℃)作为由各单体形成的均聚物的玻璃化温度Tgn(℃)而使用下述的文献值，并通过下述式求出。
式1/(Tg+273)＝∑[Wn/(Tgn+273)][式中，Tg(℃)表示共聚物的玻璃化温度。Wn(-)表示各单体的重量分率，Tgn(℃)表示由各单体形成的均聚物的玻璃化温度，n表示各单体的种类。]文献值丙烯酸2-乙基己酯-70℃丙烯酸2-羟乙酯-15℃乙氧基-二甘醇丙烯酸酯-70℃
丙烯酸106℃<使用文献值不清楚的单体成分的丙烯酸系聚合物(F)的玻璃化温度(Tg)的测量>
关于得到的丙烯酸系聚合物(F)的玻璃化温度(Tg)(℃)，采用下述的步骤并通过动态粘弹性测量而确定。
层叠厚20μm的丙烯酸聚合物的薄片并使其厚度约为2mm，以Φ7.9mm对其进行打孔，制作圆柱状的颗粒(pellet)，作为玻璃化温度(Tg)测量用样品。
使用上述测量用样品，将上述测量样品固定于Φ7.9mm平行板的卡具上，通过动态粘弹性测量装置(レオメトリツクス制，ARES)测量损失弹性率G″的温度依赖性，将得到的G″曲线极大时的温度作为玻璃化温度Tg(℃)。测量条件如下所述。
测量剪切模式温度范围-70℃～150℃升温速度5℃/min频率数1Hz<剥离静电压的测量>
将粘合片切成宽70mm、长130mm的尺寸，在剥离隔离片之后，使用手压滚筒压接于贴合在预先经过消电处理的丙烯酸板(厚1mm、宽70mm、长100mm)上的偏振片(日东电工制，SEG 1425EWVAGS2B，宽70mm、长100mm)表面上，并使一个端部露出30mm。
在23℃×50％RH的环境下放置1天之后，如图1所示将样品设置在规定位置上。将露出30mm的一个端部固定在自动卷绕机上，以剥离角度150°、剥离速度10m/min的条件进行剥离。使用固定在规定位置上的电位测量器(春日电机制，KSD-0103)测量此时产生的偏振片表面的电位。测量是在23℃×50％RH的环境下进行的。
<污染的评价>
将厚90μm的三乙酰纤维素薄膜(富士胶片制，フジタツク)切成宽70mm、长100mm的尺寸，浸渍在60℃的氢氧化钠水溶液(10重量％)1分钟后，用蒸馏水去清洗，制作被粘物。
将制作的粘合片切成宽50mm、长80mm的尺寸，在剥离隔离片之后，以0.25MPa的压力在上述被粘物(使用用蒸馏水清洗后在23℃×50％RH的环境下放置1天之后的被粘物)上层叠，制作评价样品。
将评价样品在23℃×50％RH的环境下放置1天之后，用手从被粘物上剥离粘合片，目视下观察此时的被粘物表面的污染状态。评价基准如下所示。
不能确认出污染时○，可确认出污染时×。
<粘合力的测量>
将三乙酰纤维素薄膜(富士胶片制，フジタツク，厚90μm)切成宽70mm、长100mm，在60℃的氢氧化钠水溶液(10重量％)中浸渍1分钟之后，用蒸馏水洗净而制作被粘物。
在23℃×50％RH的环境下放置上述被粘物24小时之后，用0.25MPa的压力在上述被粘物上层叠已切成宽25mm、长100mm的尺寸的粘合片，制作评价样品。
在上述层叠后，在23℃×50％RH的环境下放置30分钟，之后，使用万能抗伸试验机测量以剥离速度30m/分钟、剥离角度180°的条件进行剥离时的粘合力。测量是在23℃×50％RH的环境下进行的。
<(甲基)丙烯酸系聚合物的调制>
(丙烯酸系聚合物(A))在设置有搅拌桨、温度计、氮气导入管、冷凝器、滴液漏斗的四口烧瓶中，放入丙烯酸2-乙基己酯180重量份、乙氧基-二甘醇丙烯酸酯20重量份、丙烯酸2-羟乙酯8重量份、作为聚合引发剂的2，2’-偶氮二异丁腈0.4重量份、甲苯47重量份、醋酸乙酯265重量份，缓慢搅拌并导入氮气，使烧瓶内的液温保持在65℃附近，进行6小时的聚合反应，调制丙烯酸系聚合物(A)溶液(40重量％)。上述丙烯酸系聚合物(A)的重均分子量为50万，玻璃化温度(Tg)为-68℃，酸值为0.0。
(丙烯酸系聚合物(B))在设置有搅拌桨、温度计、氮气导入管、冷凝器、滴液漏斗的四口烧瓶中，放入丙烯酸2-乙基己酯140重量份、乙氧基-二甘醇丙烯酸酯60重量份、丙烯酸2-羟乙酯8重量份、作为聚合引发剂的2，2’-偶氮二异丁腈0.4重量份、甲苯94重量份、醋酸乙酯218重量份，缓慢搅拌并导入氮气，使烧瓶内的液温保持在65℃附近，进行6小时的聚合反应，调制丙烯酸系聚合物(B)溶液(40重量％)。上述丙烯酸系聚合物(B)的重均分子量为50万，玻璃化温度(Tg)为-68℃，酸值为0.0。
(丙烯酸系聚合物(C))在设置有搅拌桨、温度计、氮气导入管、冷凝器、滴液漏斗的四口烧瓶中，放入乙氧基-二甘醇丙烯酸酯200重量份、丙烯酸2-羟乙酯8重量份、作为聚合引发剂的2，2’-偶氮二异丁腈0.4重量份、甲苯193重量份、醋酸乙酯193重量份，缓慢搅拌并导入氮气，使烧瓶内的液温保持在65℃附近，进行6小时的聚合反应，调制丙烯酸系聚合物(C)溶液(40重量％)。上述丙烯酸系聚合物(C)的重均分子量为44万，玻璃化温度(Tg)为-68℃，酸值为0.0。
(丙烯酸系聚合物(D))在设置有搅拌桨、温度计、氮气导入管、冷凝器、滴液漏斗的四口烧瓶中，放入丙烯酸2-乙基己酯200重量份、丙烯酸2-羟乙酯8重量份、作为聚合引发剂的2，2’-偶氮二异丁腈0.4重量份、醋酸乙酯312重量份，缓慢搅拌并导入氮气，使烧瓶内的液温保持在65℃附近，进行6小时的聚合反应，调制丙烯酸系聚合物(D)溶液(40重量％)。上述丙烯酸系聚合物(D)的重均分子量为54万，玻璃化温度(Tg)为-68℃，酸值为0。
(丙烯酸系聚合物(E))在设置有搅拌桨、温度计、氮气导入管、冷凝器、滴液漏斗的四口烧瓶中，放入丙烯酸2-乙基己酯140重量份、乙氧基-二甘醇丙烯酸酯60重量份、丙烯酸4重量份、作为聚合引发剂的2，2’-偶氮二异丁腈0.4重量份、甲苯47重量份、醋酸乙酯265重量份，缓慢搅拌并导入氮气，使烧瓶内的液温保持在65℃附近，进行6小时的聚合反应，调制丙烯酸系聚合物(E)溶液(40重量％)。上述丙烯酸系聚合物(E)的重均分子量为72万，玻璃化温度(Tg)为-68℃，酸值为15。
(丙烯酸系聚合物(F))在设置有搅拌桨、温度计、氮气导入管、冷凝器、滴液漏斗的四口烧瓶中，放入丙烯酸2-乙基己酯190重量份、乙氧基-二甘醇丙烯酸酯10重量份、丙烯酸2-羟乙酯8重量份、作为聚合引发剂的2，2’-偶氮二异丁腈0.4重量份、醋酸乙酯312重量份，缓慢搅拌并导入氮气，使烧瓶内的液温保持在65℃附近，进行6小时的聚合反应，调制丙烯酸系聚合物(F)溶液(40重量％)。上述丙烯酸系聚合物(F)的重均分子量为67万，玻璃化温度(Tg)为-68℃，酸值为0。
(丙烯酸系聚合物(G))在设置有搅拌桨、温度计、氮气导入管、冷凝器、滴液漏斗的四口烧瓶中，放入丙烯酸2-乙基己酯180重量份、甲氧基-二丙二醇丙烯酸酯20重量份、丙烯酸2-羟乙酯8重量份、作为聚合引发剂的2，2’-偶氮二异丁腈0.4重量份、醋酸乙酯386重量份，缓慢搅拌并导入氮气，使烧瓶内的液温保持在65℃附近，进行6小时的聚合反应，调制丙烯酸系聚合物(G)溶液(35重量％)。上述丙烯酸系聚合物(G)的重均分子量为41万，玻璃化温度(Tg)为0℃以下，酸值为0。
<防静电剂溶液的调制>
(防静电剂溶液(a))在设置有搅拌桨、温度计、冷凝器、滴液漏斗的四口烧瓶中，放入碘化锂5重量份、醋酸乙酯20重量份，使烧瓶内的液温保持在25℃附近，进行2小时的混合搅拌，调制防静电剂溶液(a)(20重量％)。
(防静电剂溶液(b))在设置有搅拌桨、温度计、冷凝器、滴液漏斗的四口烧瓶中，放入双(五氟乙烷磺酰)亚胺锂5重量份、醋酸乙酯20重量份，使烧瓶内的液温保持在25℃附近，进行2小时的混合搅拌，调制防静电剂溶液(b)(20重量％)。
(防静电剂溶液(c))在设置有搅拌桨、温度计、冷凝器、滴液漏斗的四口烧瓶中，放入碘化锂0.1重量份、聚丙二醇(二醇型，数均分子量2000)7.9重量份、醋酸乙酯8重量份，使烧瓶内的液温保持在80℃附近，进行2小时的混合搅拌，调制防静电剂溶液(c)(50重量％)。
(防静电剂溶液(d))在设置有搅拌桨、温度计、冷凝器、滴液漏斗的四口烧瓶中，放入碘化锂0.1重量份、聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇的嵌段共聚物(第一工业制药制，エパン450，数均分子量2400，乙二醇比率50重量％)9.9重量份、醋酸乙酯10重量份，使烧瓶内的液温保持在80℃附近，进行2小时的混合搅拌，调制防静电剂溶液(d)(50重量％)。
<防静电处理薄膜的制作>
使用由水30重量份和甲醇70重量份构成的混合溶剂，稀释防静电剂(ソルベツクス公司制，マイクロソルバ一RMd-142，以氧化锡和聚酯树脂为主成分)10重量份，由此调制防静电剂溶液。
使用マイヤ一バ一在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(厚38μm)上涂敷得到的上述防静电剂溶液，通过在130℃下干燥1分钟除去溶剂，从而形成防静电层(厚0.2μm)，制作防静电处理薄膜。
<实施例1>
(粘合剂溶液的调制)用醋酸乙酯将上述丙烯酸系聚合物(A)溶液(40重量％)稀释成20重量％，在该溶液100重量份中添加上述防静电剂溶液(a)(20重量％)0.4重量份、作为交联剂的三羟甲基丙烷/甲苯撑二异氰酸酯3聚体加成物(日本聚氨酯工业制，Coronate L，75重量％醋酸乙酯溶液)1.1重量份、作为交联催化剂的二月桂酸二丁基锡(1重量％的醋酸乙酯溶液)0.6重量份，进行混合搅拌，调制丙烯酸系粘合剂溶液(1)。
(粘合片的制作)将上述丙烯酸系粘合剂溶液(1)涂布在上述的防静电处理薄膜的与防静电处理面相反的面上，在110℃下加热3分钟，形成厚20μm的粘合剂层。接着，在上述粘合剂层的表面上贴合一面实施了硅酮处理的厚25μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的硅酮处理面，制作成粘合片。
<实施例2>
(粘合剂溶液的调制)使用上述丙烯酸系聚合物(B)溶液(40重量％)代替上述丙烯酸系聚合物(A)溶液(40重量％)，除此之外，与实施例1相同地制作丙烯酸系粘合剂溶液(2)。
(粘合片的制作)使用上述丙烯酸系粘合剂溶液(2)代替上述丙烯酸系粘合剂溶液(1)，除此之外，采用与实施例1相同的方法，制作成粘合片。
<实施例3>
(粘合剂溶液的调制)用醋酸乙酯将上述丙烯酸系聚合物(C)溶液(40重量％)稀释成20重量％，在该溶液100重量份中添加上述防静电剂溶液(a)(20重量％)0.7重量份、作为交联剂的六亚甲基二异氰酸酯的三聚异氰酸酯体(日本聚氨酯工业(株)制，Coronate HX，100重量％)0.5重量份、作为交联催化剂的二月桂酸二丁基锡(1重量％的醋酸乙酯溶液)0.4重量份，进行混合搅拌，调制丙烯酸系粘合剂溶液(3)。
(粘合片的制作)使用上述丙烯酸系粘合剂溶液(3)代替上述丙烯酸系粘合剂溶液(1)，除此之外，采用与实施例1相同的方法，制作成粘合片。
<实施例4>
(粘合剂溶液的调制)使用上述防静电剂溶液(b)(20重量％)0.7重量份代替上述防静电剂溶液(a)(20重量％)0.7重量份，除此之外，采用与实施例3相同的方法，调制丙烯酸系粘合剂溶液(4)。
(粘合片的制作)使用上述丙烯酸系粘合剂溶液(4)代替上述丙烯酸系粘合剂溶液(1)，除此之外，采用与实施例1相同的方法，制作成粘合片。
<比较例1>
(粘合剂溶液的调制)用醋酸乙酯将上述丙烯酸系聚合物(D)溶液(40重量％)稀释成20重量％，在该溶液100重量份中添加作为阴离子性表面活性剂的二烷基磺基琥珀酸酯钠盐(第一工业制药制，ネオコ一ルP)2.0重量份、作为交联剂的三羟甲基丙烷/甲苯撑二异氰酸酯3聚体加成物(日本聚氨酯工业制，Coronate L，75重量％醋酸乙酯溶液)1.1重量份、作为交联催化剂的二月桂酸二丁基锡(1重量％的醋酸乙酯溶液)0.6重量份，进行混合搅拌，调制丙烯酸系粘合剂溶液(5)。
(粘合片的制作)使用上述丙烯酸系粘合剂溶液(5)代替上述丙烯酸系粘合剂溶液(1)，除此之外，采用与实施例1相同的方法，制作成粘合片。
<比较例2>
(粘合剂溶液的调制)用醋酸乙酯将上述丙烯酸系聚合物(D)溶液(40重量％)稀释成20重量％，在该溶液100重量份中添加上述防静电剂溶液(c)(50重量％)3.2重量份、作为交联剂的六亚甲基二异氰酸酯的三聚异氰酸酯体(日本聚氨酯工业(株)制，Coronate HX)0.4重量份、作为交联催化剂的二月桂酸二丁基锡(1重量％的醋酸乙酯溶液)0.4重量份，进行混合搅拌，调制丙烯酸系粘合剂溶液(6)。
(粘合片的制作)使用上述丙烯酸系粘合剂溶液(6)代替上述丙烯酸系粘合剂溶液(1)，除此之外，采用与实施例1相同的方法，制作成粘合片。
<比较例3>
(粘合剂溶液的调制)除了不使用上述防静电剂溶液(a)之外，采用与实施例1相同的方法，调制丙烯酸系粘合剂溶液(7)。
(粘合片的制作)使用上述丙烯酸系粘合剂溶液(7)代替上述丙烯酸系粘合剂溶液(1)，除此之外，采用与实施例1相同的方法，制作成粘合片。
<比较例4>
(粘合剂溶液的调制)用醋酸乙酯将上述丙烯酸系聚合物(E)溶液(40重量％)稀释成20重量％，在该溶液100重量份中添加上述防静电剂溶液(a)(20重量％)0.7重量份、作为交联剂的1，3-双(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷(三菱瓦斯化学制，TETRAD-C)0.7重量份，进行混合搅拌，调制丙烯酸系粘合剂溶液(8)。
(粘合片的制作)使用上述丙烯酸系粘合剂溶液(8)代替上述丙烯酸系粘合剂溶液(1)，除此之外，采用与实施例1相同的方法，制作成粘合片。
<实施例5>
(粘合剂溶液的调制)用醋酸乙酯将上述丙烯酸系聚合物(F)溶液(40重量％)稀释成20重量％，在该溶液100重量份中添加上述防静电剂溶液(d)(50重量％)2.8重量份、作为交联剂的六亚甲基二异氰酸酯的三聚异氰酸酯体(日本聚氨酯工业(株)制，Coronate HX)0.3重量份、作为交联催化剂的二月桂酸二丁基锡(1重量％的醋酸乙酯溶液)0.4重量份，在常温(25℃)下进行约1小时混合搅拌，调制丙烯酸系粘合剂溶液(9)。
(粘合片的制作)使用上述丙烯酸系粘合剂溶液(9)代替上述丙烯酸系粘合剂溶液(1)，除此之外，采用与实施例1相同的方法，制作成粘合片。
<实施例6>
(粘合剂溶液的调制)用醋酸乙酯将上述丙烯酸系聚合物(G)溶液(35重量％)稀释成20重量％，在该溶液100重量份中添加上述防静电剂溶液(d)(50重量％)4重量份、作为交联剂的六亚甲基二异氰酸酯的三聚异氰酸酯体(日本聚氨酯工业(株)制，Coronate HX)0.4重量份、作为交联催化剂的二月桂酸二丁基锡(1重量％的醋酸乙酯溶液)0.4重量份，在常温(25℃)下进行约1小时混合搅拌，调制丙烯酸系粘合剂溶液(10)。
(粘合片的制作)
使用上述丙烯酸系粘合剂溶液(10)代替上述丙烯酸系粘合剂溶液(1)，除此之外，采用与实施例1相同的方法，制作成粘合片。
<比较例5>
(粘合剂溶液的调制)用醋酸乙酯将上述丙烯酸系聚合物(D)溶液(40重量％)稀释成20重量％，在该溶液100重量份中添加上述防静电剂溶液(d)(50重量％)2.8重量份、作为交联剂的六亚甲基二异氰酸酯的三聚异氰酸酯体(日本聚氨酯工业(株)制，Coronate HX)0.4重量份、作为交联催化剂的二月桂酸二丁基锡(1重量％的醋酸乙酯溶液)0.4重量份，在常温(25℃)下进行约1小时混合搅拌，调制丙烯酸系粘合剂溶液(11)。
(粘合片的制作)使用上述丙烯酸系粘合剂溶液(11)代替上述丙烯酸系粘合剂溶液(1)，除此之外，采用与实施例1相同的方法，制作成粘合片。
按照上述方法，进行制作的粘合片的剥离静电压的测量、污染性的评价、以及粘合力的测量。将得到的结果显示于表1。
表1
由上述表1的结果可知，当使用通过本发明制作的作为基础聚合物含有具有(甲基)丙烯酸烯化氧加成物的丙烯酸系聚合物的粘合剂组合物时(实施例1～6)，在所有实施例中，都能将偏振片的剥离静电压的绝对值控制成不到1.0V的低值，且也没有发生被粘物污染偏振片的情况。
与此相对，当不含(甲基)丙烯酸烯化氧加成物时(比较例1～2、5)时，尽管剥离静电压被抑制得较低，但偏振片被污染。另外，当含有(甲基)丙烯酸烯化氧加成物而不包含碱金属盐时(比较例3)，以及当使用酸值大于10的(甲基)丙烯酸系聚合物时(比较例4)，尽管未污染偏振片，但剥离静电压的绝对值达到了-1.0V以上的高值。因此，在所有比较例中，都无法同时抑制剥离静电压和对偏振片的污染的产生，因而不适合用于防静电性粘合片用的粘合剂组合物。
另外，还可知本发明的实施例1～4的粘合片，剥离速度为10m/min的180°剥离粘合力在0.1～6N/25mm的范围内，是适合用于再剥离型的表面保护薄膜的粘合片。
由此，可以确认本发明的粘合剂组合物是，剥离时的防静电性出色、同时对被保护体的污染性下降了的粘接可靠性出色的粘合剂组合物。
权利要求
1.一种粘合剂组合物，其特征在于，含有(甲基)丙烯酸系聚合物以及碱金属盐，其中，所述(甲基)丙烯酸系聚合物以(甲基)丙烯酸烯化氧加成物5～100重量％、上述以外的具有碳原子数为1～14的烷基的(甲基)丙烯酸系单体0～95重量％、以及其他聚合性单体0～95重量％为单体成分，所述(甲基)丙烯酸系聚合物的酸值为10以下。
2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述碱金属盐是锂盐。
3.一种粘合剂层，其特征在于，是对权利要求1～2中任意一项所述的粘合剂组合物进行交联而成。
4.一种粘合片类，其特征在于，是在支撑体的一面或两面上，形成对权利要求1～2中任意一项所述的粘合剂组合物进行交联而成的粘合剂层而成。
5.一种表面保护薄膜，其特征在于，是在支撑体的一面或两面上，形成对权利要求1～2中任意一项所述的粘合剂组合物进行交联而成的粘合剂层而成。
全文摘要
一种粘合剂组合物，含有(甲基)丙烯酸系聚合物以及碱金属盐，其中，所述(甲基)丙烯酸系聚合物以(甲基)丙烯酸烯化氧加成物5～100重量％、上述以外的具有碳原子数为1～14的烷基的(甲基)丙烯酸系单体0～95重量％、以及其他聚合性单体0～95重量％为单体成分，所述(甲基)丙烯酸系聚合物的酸值为10以下。由此可以提供能防止未经防静电处理的被粘物在剥离时带静电、降低对被粘物的污染、且粘接可靠性出色的防静电性粘合剂组合物，以及使用该组合物而成的防静电性粘合片类和表面保护薄膜。
文档编号C09J7/02GK1749344SQ20051010404
公开日2006年3月22日 申请日期2005年9月15日 优先权日2004年9月16日
发明者小林夏希, 天野立巳, 安藤雅彦 申请人:日东电工株式会社