专利名称：加成型室温固化低粘度液体聚酰亚胺树脂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种加成型室温固化低粘度液体聚酰亚胺树脂。
目前，通用型的聚酰亚胺树脂在常温下为固体，不溶于普通有机溶剂。需在高温高压条件下固化，再经过高温后处理，才可以制备制品。使用极为不便。因此，需要提出一种改进型的聚酰亚胺树脂。
本发明的目的是提供一种加成型室温固化低粘度液体聚酰亚胺树脂，该树脂实现了无溶剂聚合反应低粘度液体和室温条件下固化。
本发明的目的是由以下技术方案实现的一种加成型室温固化低粘度液体聚酰亚胺树脂，它由以下方法获得将二胺与双马来酰亚胺反应，生成双马来酰亚胺预聚体；将该预聚体与环氧化物、丙烯酸预聚生成环氧预聚体；向环氧预聚体中加入溶剂，得到液体聚酰亚胺树脂，该树脂在室温下的粘度低于600厘泊。此外，在合成环氧预聚体过程中还可加入由双酚A、环氧、端羧基丁腈或端胺基丁腈生成的增韧预聚体所生成的聚酰亚胺树脂。
本发明主要组分的描述1、双马来酰亚胺①双马来酰亚胺通式为 ②甲基双马来酰亚胺结构式为
分子质量 M＝346③四溴甲基双马来酰亚胺结构式为 分子质量 M＝4982、双酚A①双酚A结构式为 R′＝-H，或-Br，或-Cl分子质量 M＝228.29(R’＝h)②四溴双酚A结构式为 分子质量 M＝384.073、烯化物①丙烯酸结构式为 分子质量 M＝72.06②甲基丙烯酸结构式为 分子质量 M＝87.06③苯乙烯结构式为 分子质量 M＝104.144、环氧化合物①环氧E51结构式为
分子质量 M＝392②环氧F-44结构式为 N＝1分子质量 M＝5225、二胺①二胺基二苯基甲烷结构式为 分子质量 M＝126②二胺基二苯基砜结构式为 分子质量 M＝178③二胺基二苯基醚异丙基二苯(基)结构式为
本发明的反应历程甲基双马来酰亚胺、双酚A、丙烯酸、环氧化合物、二胺、苯乙烯的组份内均不含挥发性溶剂，在反应过程中不释放低分子物质，这就是加成型反应特征。反应遵照自由基反应机理进行，即双马来酰亚胺中含有双键，丙烯酸中含有双键，苯乙烯中也含有双键。活泼的双键在引发剂存在下，易于进行自由基反应。
1、双马来酰亚胺预聚体将当量比为0.25至0.8的二胺与甲基双马来酰亚胺在130-145℃条件下经过5-10分钟反应，控制至透明无颗粒悬浮体为止，用红外光谱判断双键与二胺的消耗比例，做为反应终止，生成双马来酰亚胺预聚体。
2、环氧预聚体生成的双马来酰亚胺预聚体在有促进剂的条件下与环氧化合物/丙烯酸预聚生成环氧预聚体。促进剂可以是N，N-二甲基苯胺、甲基氧化苯胺或二甲基胺。促进剂按环氧预聚体重量比的0.08-1.6％加入，在85-125℃间反应1-1.5小时。用酸值做为反应终点判别点，酸值取值为15-45毫克氢氧化钾/克。
3、合成液体聚酰亚胺树脂将苯乙烯作为反应性溶剂按30-40％的比例加入上述生成物中，继续反应1小时，合成为液体聚酰亚胺树脂。
4、树脂的固化反应该树脂体系在引发剂和促进剂存在的前提下，即可发生凝胶固化，可以做为基体树脂、涂料、保护膜层使用。
本发明的力学性能描述1、本发明于室温下固化，于室温下放置48小时后，实测力学性能与热性能见表1。
表1纯树脂常温固化性能表
2、本发明于室温下固化，于室内放置48小时，再经一定(-温度20℃)后处理工艺后，实测力学性能与热性能见表2。
表2纯树脂经后处理工艺性能表
3、本发明与S-2玻璃纤维(单层厚0.66mm)制成的复合材料，用真空成型于室温下固化，在室温下放置48小时并经后处理工艺后，实测力性能测试结果见表3
*用边缘预制分层方法测定，8层(04/04)4、由发明制成的上述玻璃纤维复合材料，其热性能与物理性能见表4表4复合材料热性能和物理性能表
5、由发明制成的上述玻璃纤维复合材料，经60-180℃后处理，其热性能与物理性能见表5表5复合材料热性能和物理性能
本发明电性能描述本发明按上述表述固化并经后处理工艺后，其电性能测试结果见表6。
表6树脂及复合材料电性能表
本发明与已有技术相比的优点是实现了无溶剂聚合反应低粘度液体和室温条件下固化。因此改进了聚酰亚胺的工艺条件。使之可以适应多处复合材料成型工艺，降低了设备和模具工艺条件，为高性能低成本复合材料提供了基体树脂，为高效率低成本加工工芯奠定了材料基础。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例一先将二胺与甲基双马来酰亚胺在一定条件下反应，这里所指条件为温度30-145℃，时间5-10分钟，最佳条件为135-140℃，时间6-8分钟，生成预聚体。二胺与甲基双马来酰亚胺的当量比为0.25-0.8∶1。
将生成的预聚体称为双马来酰亚胺预聚体，将该预聚体与环氧化合物/丙烯酸预聚即环氧预聚体反应，反应在有促进剂存在的条件下进行。双马来酰亚胺预聚体与环氧预聚体的重量百分比为5-25％∶95-75％，促进剂可以是N，N一二甲基苯胺、甲基氢化胺或二甲基胺，其用量在0.08-1.6％(以环氧预聚体为基数)，最佳用量为0.1-1.4％。反应温度在85-125℃之间，最佳温度为95-105℃，时间为0.5-2小时，最佳时间为1-1.5小时。苯乙烯作为反应性溶剂加入生成物之中，苯乙烯用量为25-45％，最佳比例为30-40％之间，继续反应1小时，合成为液体聚酰亚胺树脂。
合成完毕的树脂在引发剂/促进剂存在的前提下固体。凝胶时间随室温温度、引发剂和促进剂用量、产品形状与大小而定，通常在40分钟至6小时。固化物必须在放置48小时后才视为已固化。对于要求高温性能的制品需经高温后处工艺，高温后处理必须在48小时后方可进行。升温应阶梯进行，间隔不得大于20℃。
实施例二该实施例是增韧配方。双酚A环氧与CTBN、ATBN即端羧基丁腈或端胺基丁腈在三苯磷存在下，在110-118℃的温度下反应至均匀溶液。制备成增韧预聚体，将一定量的双马来酰亚胺预聚体、环氧预聚体在有促进剂存在下反应，促进剂可以是N，N-二甲基苯胺、甲基氯化苯二甲基胺，反应温度为反应温度在85-125℃之间，时间为0.5-2小时，高温度升至85℃时即可加入CTBN或ATBN增韧预聚体，增韧预聚体用量为环氧预聚体的10-30％最佳范围为15-25％。增韧预聚体参见反应，其余按基本程序进行。
实施例三该实施例是阻燃配方，按基本配方进行，仅用四溴甲基双马来酰亚胺代替甲基双马来酰亚胺，注意按当量比计算重量配比。
实施例四耐高温配方，按基本配方进行，仅用F-44或F51酚醛环氧代替E-51双酚A环氧，注意按当量比计算重量配比。
权利要求
1.一种加成型室温固化低粘度液体聚酰亚胺树脂，其特征在于它由以下方法获得将二胺与双马来酰亚胺反应，生成双马来酰亚胺预聚体；将该预聚体与环氧化物、丙烯酸预聚生成环氧预聚体；向环氧预聚体中加入溶剂，得到液体聚酰亚胺树脂，该树脂在室温下的粘度低于600厘泊。
2.根据权利要求1所述的加成型室温固化低粘度液体聚酰亚胺树脂，其特征在于在合成环氧预聚体过程中加入由双酚A、环氧、端羧基丁腈或端胺基丁腈生成的增韧预聚体所生成的聚酰亚胺树脂。
3.根据权利要求1所述的加成型室温固化低粘度液体聚酰亚胺树脂，其特征在于所述的二胺与双马来酰亚胺的当量比为0.25-0.8∶1，反应温度为130-145℃，反应时间为5-10分钟，所述的双马来酰亚胺与环氧预聚体的重量百分比为5-25％∶95-75％，所述的合成环氧预聚体系在促进剂存在下进行反应，反应温度为85-125℃，反应时间为0.5-2小时，促进剂与环氧预聚体的重量比为0.008-0.016∶1。
4.根据权利要求2所述的加成型室温固化低粘度液体聚酰亚胺树脂，其特征在于增韧预聚体所生成的条件为在三苯磷存在下，在110-118℃的温度下反应至均匀溶液。
5.根据权利要求1或3所述的加成型室温固化低粘度液体聚酰亚胺树脂，其特征在于所述的溶剂为苯乙烯，苯乙烯与环氧预聚体的重量比为0.25-0.45∶1。
6.根据权利要求5所述的加成型室温固化低粘度液体聚酰亚胺树脂，其特征在于加入苯乙烯后反应时间为1小时，苯乙烯与环氧预聚体的重量比为0.3-0.4∶1。
全文摘要
本发明公开了一种加成型室温固化低粘度液体聚酰亚胺树脂,将二胺与双马来酰亚胺反应,生成双马来酰亚胺预聚体;将该预聚体与环氧化物、丙烯酸预聚生成环氧预聚体;向环氧预聚体中加入溶剂,得到液体聚酰亚胺树脂,该树脂在室温下的粘度低于600厘泊。本发明实现了无溶剂聚合反应低粘度液体和室温条件下固化。改进了聚酰亚胺的工艺条件。使之可以适应多处复合材料成型工艺,为高效率低成本加工工芯奠定了材料基础。
文档编号C08G73/00GK1388148SQ0111851
公开日2003年1月1日 申请日期2001年5月29日 优先权日2001年5月29日
发明者曾建军 申请人:曾建军