专利名称：用于在室温或低于室温下的自固化环氧树脂的包括预反应的表面活性剂组合物的水性固 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及表面活性剂组合物并涉及用于环氧树脂的水性、可自乳化、稳定的固化剂组合物，其在没有外催化剂/促进剂存在的情况下，可在室温和低于室温下固化。本发明也涉及其应用和生产方法，以及由此制得的固化产物。
很长时间以来需要配制一种基本上不含挥发性有机化合物(VOC′s)的固化剂，如果可能在没有外促进剂存在的情况下，其能够在很宽的温度范围内自乳化和固化。
目前的许多水性环氧树脂和固化剂受到差的薄膜性能这一问题的困扰，这是由于在树脂体系固化过程中表面活性剂趋于向表面移动。因此需要提供一种固化剂体系，该体系含有在固化过程中不移动的表面活性剂，即不需要盐化表面活性剂(salting the surfactant)或使用增塑剂以在水中稳定分散固化剂的可自乳化体系。
除了提供可自乳化的水性固化剂外，该固化剂还应该容易地与水性环氧树脂相容，以便制得具有良好机械性能和耐候性的涂料。当施加到基质上时，与环氧树脂不具有良好相容性的水性固化剂将不能聚结得很好。固化剂伯胺基已经转变成仲胺基以减少起霜或起雾现象，这时相容性的问题更为突出。
另外，鉴于不断需要提供对环境友好的固化剂，可自乳化的固化剂应含有少量或不含VOC′s，即应该分散于水中或非VOC中，而不是需要使用助溶剂来加溶固化剂。而且，用于分散固化剂的表面活性剂应该有效地分散大量固化剂以提供一个高固体含量的的固化剂体系。当然，水性固化剂也应当是稳定的，至少时间长到足以混合、存储、运输和使用。
还需要优选在不使用外促进剂或催化剂的情况下，水性固化剂在室温下固化水性环氧树脂。这将降低体系的总的费用并避免催化剂从涂料中移出的可能。因此，固化剂应该具有足够的反应性，使得不需要促进剂用于室温固化，但是又不具有过分的反应性，以免失去使用或处理体系所需的适用期。
本发明的水性固化剂组合物是分散于连续相中的固相，连续相含有水，固相含有固化剂组合物和表面活性剂组合物。分散体可以是悬浮液、乳液或胶体分散液。含水连续相在混合物中可以含有其它液体，但优选不含任何VOC′s且不含任何助溶剂。基本上不含VOC′s的连续相指的是5wt％或更少的水性固化剂组合物是VOC。
本发明的水分散体也是稳定的，意即在没有搅拌或扰动的情况下在23℃贮存30天，肉眼看不到固相和液相相分离成离散的层。优选贮存甚至2个月、更优选6个月，水性组合物也不显示相分离。
本发明的另一特征是，能够稳定地制备本发明的水性固化剂，而不需要使用增塑剂或一般用于使固化剂成盐的有机酸，而这些常用于水性组合物中。本发明的水性固化剂组合物是可自乳化的，意即固化剂有能力在没有溶剂、增塑剂或成盐有机酸存在的情况下，以至少40wt％、优选50wt％或更多的固体含量稳定地分散于水中。
本发明的又一特征是，在没有外固化促进剂存在的情况下，本发明的水性组合物在室温下固化得很好并与水性环氧树脂相容。从与水性环氧树脂反应的本发明水性固化剂组合物试样中得到的镜面光泽度读数表明，本发明的固化剂组合物能够在室温下充分地固化环氧树脂组分。
该表面活性剂组合物包含下面的反应产物a)被至少一个羧基和至少一个具有至少1个碳原子的烃基取代的酚化合物，b)具有至少两个伯胺基团的多胺化合物，c)活性表面活性剂，和任选的d)单缩水甘油基、单羧酸或单异氰酸酯封端剂。
根据本发明的一类优选实施方案(I)，该表面活性剂组合物包括组分a)、b)、c)和任选的d)以及另外的多环氧化物e)(polyepoxide)。
根据本发明的另一类优选实施方案(II)，该表面活性剂组合物包括下面的反应产物取代的芳基酰氨基多胺、d)单缩水甘油基或单羧酸封端剂和c)活性表面活性剂，其中所述取代的芳基酰氨基胺包括下面的反应产物a)被至少一个羧基和至少一个具有至少1个碳原子的烃基取代的酚化合物，和b)具有至少两个伯胺基团的多胺化合物；所述的活性表面活性剂包括可与仲胺反应的官能团部分以及性能和长度足以在水中有效地分散固化剂的亲水性部分。
按照两类实施方案(A和B)，活性表面活性剂中的官能团部分包括环氧基团、羧酸基团或其酐、异氰酸酯基团或这些的混合物；且活性表面活性剂中的亲水性部分包括聚氧化烯单醇或多元醇残基。在优选的实施方案中，该活性表面活性剂包括由下式中之一表示的化合物
或
或
其中X表示引发剂分子残基，引发剂具有官能度1～8；Y表示氧或氮原子；R各独立地表示氢、C1-C16的烷基、芳基或烷芳基，前提是至少一个R是氢；R′表示环氧树脂残基，包括二价脂族基、二价环脂族基、二价芳基、二价芳基脂族基或二价烷芳基，每一个可具有2～1000个碳原子；m表示1～8的实数；n和p表示有效地在水中稳定地分散固化剂组合物的氧亚烷基的重复单元数，且范围是0～20；w表示环氧缩水甘油醚单元数，范围是0～20。典型的聚氧化烯单醇或多醇可以由下式表示
在一类实施方案(A)中，表面活性剂组合物包括由下式中至少之一表示的化合物
或 (V)
其中R1是支链或无支链、取代或未取代的具有至少一个碳原子的单价烃基；R2和R4各独立地表示支链或无支链、取代或未取代的具有2-24个碳原子的二价烃基，或
或
R6表示支链或无支链、取代或未取代的具有2-24个碳原子的二价烃基；R3是支链或无支链、取代或未取代的具有1-24个碳原子的单价烃基，芳基、烷芳基或芳烷基；R7是所述e)多环氧化物的残基；R5和R9各独立地是氢或支链或无支链、取代或未取代的烷基或烷芳基或环脂族基，或所述d)活性表面活性剂的残基；R8是所述d)活性表面活性剂的残基；c表示1-10的整数；k表示0-10的整数；前提是至少一个R5基团是所述的c)活性表面活性剂的残基。
在另一类实施方案(B)中，表面活性剂组合物包括由下式中至少之一表示的化合物
或
其中R11是支链或无支链、取代或未取代的具有至少一个碳原子的单价烃基；R12和R14各独立地表示支链或无支链、取代或未取代的具有2-24个碳原子的二价烃基，或
或
R6表示支链或无支链、取代或未取代的具有2-24个碳原子的二价烃基；R13是支链或无支链、取代或未取代的具有1-24个碳原子的单价烃基，芳基、烷芳基或芳烷基；c表示0-10的整数；Surf表示所述的c)活性表面活性剂残基；前提是当c＝0时，-CO-Surf基团和-CH2-CHOH-CH2-O-Surf基团键联于距离所述酰胺基团最远的氮原子上。
在一类表面活性剂实施方案A的制备方法中，酚酸化合物与多环氧化物反应生成取代的芳族缩水甘油酯化合物，其中取代的芳族缩水甘油酯化合物与多胺化合物反应制备取代的芳族缩水甘油酯-胺加合物，然后是i)使d)封端剂与所述取代的芳族缩水甘油酯-胺加合物结合并反应，形成封端的取代的芳族缩水甘油酯-胺加合物，然后再结合并反应c)活性表面活性剂，或ii)使该取代的芳族缩水甘油酯-胺加合物与c)活性表面活性剂结合并反应。
可固化的双组分体系，水性环氧树脂和水性固化剂可以被固化以形成涂料并用于地板、铸件、裂缝或缺陷修补、模塑、粘合剂、封装(potting)、长丝缠绕(filament winding)、密封、结构层压材料和电工用层压板、复合材料等等。
在一类表面活性剂实施方案B的制备方法中，该表面活性剂组合物通过使a)取代的芳基酰氨基多胺与d)单缩水甘油基封端剂和c)活性表面活性剂反应制得。取代的芳基酰氨基多胺通过使ai)被至少一个羧基和至少一个烃基取代的酚化合物(其中该烃基具有至少一个、优选12或更多个、更优选14或更多个碳原子)，和aii)具有至少两个伯胺基团的脂族多胺化合物反应制得。
酚化合物的结构是共价键联至少一个羟基、至少一个烃基和至少一个羧基的芳环。通常和优选该酚化合物的结构仅含有键联于芳环上的一个羟基和一个羧基。然而，即使可能也很少能够在商业上获得如此纯的酚化合物(仅含有一种物质)。市售酚化合物通常是混合物，如单和二羧基取代的酚类。因此，当优选的实施方案是其中酚化合物键联于芳环上的每一种基团仅有一个时，该实施方案包括含有多种物质的混合物的酚类，其中主要(＞70mol％)物质仅具有一个羧基和一个羟基键联于芳环上。
酚化合物芳环上的取代基之一是烃基。当该烃基可包括各种各样的结构和原子时，其必须具有突出的烃特性。包括在烃基含义范围内的是烷基或链烯基、脂族取代的芳族或脂环族基团，或芳族或脂环族基团取代的烷基或链烯基。这些基团中的每一个可以是支链或无支链的。所述酚化合物优选含有至少50mol％的仅有一个烃取代基的物质。
取代的芳基酰氨基多胺上的取代基是至少一个具有至少一个碳原子的烃基。较长链烃基是优选的。其它的也是如此，具有较长链烃基取代基，即8个或更多、优选多于12个、最优选14个或更多碳原子的固化剂，比具有短链烃基(大约1-7个碳原子)的固化剂更具疏水性。在许多应用中，烃基取代基的疏水特性是改进固化剂与环氧树脂组分的相容性所需要的。另外，长链烃基取代基比它们的较短链对应物在某种程度上更具挠性，因此降低了固化剂的玻璃化温度。理想的是使用具有降低玻璃化温度的固化剂以便在低温固化条件下改进其流动性能。因此，最优选的烃基是具有14个或更多碳原子的那些烃基。虽然对于碳原子数没有特别的上限，但是本发明中所用的最通常碳原子数是14-24、最优选14-18，虽然多达36个碳原子的烃也可以使用。
在烃基取代基的类型之中，烷基是优选的。这些烷基可以是支链或无支链的，优选无支链的或每6个骨架碳原子具有不多于1个支链。具有至少8个碳原子的烷基取代基的例子包括辛基、壬基、癸基、异癸基、十二烷基、十五烷基、二十烷基、三十烷基等，以及由基本上饱和的石油馏分、烯烃聚合物和高度精制的轻油或合成链烷烃得到的基团。
合适的其它类型烃基包括取代的烃基；即含有非烃取代基的基团，该取代基不改变基团的主要烃性能。所述取代基的例子是卤素、硝基、氰基、醚、羰基和磺酰基。也包括杂原子，它是在其余由碳原子组成的链或环中存在非碳原子。适合的杂原子包括例如氮、氧和硫。另外包括在烃基含义内的还有烷氧基。
优选烃基中每10个碳原子，存在平均不多于1个的取代基或杂原子，且最优选烃基不含有任何杂原子或取代基。
所述酚化合物在其芳环上可以含有多于一个的烃基取代基。二烃基酚化合物在其芳环上可以具有包含14或更多个碳原子的长链烃基和1-4个碳原子的短链烃基，或两个烃基都是长链烃基。然而如上所述，优选其中大于50mol％的物质仅含有一个烃基取代基。
取代的芳基酰氨基多胺在酚化合物的芳环上可以含有多于1个的烃基取代基。二烃基取代的芳基酰氨基多胺在其酚化合物芳环上可以具有包含14或更多碳原子的长链烃基和1-4个碳原子的短链烃基，或两个烃基都是长链烃基。然而如上所述，优选其中大于50mol％的物质仅含有一个烃基取代基。
定位有烃基和羧基的酚类是含有至少一个、优选一个羟基的芳族化合物。其例子是苯酚、α-或β-萘酚、间苯二酚、氢醌、4，4′-二羟基联苯、4，4′-二羟基二苯基醚、4，4＇-二羟基二苯基砜、4，4′-二羟基二苯基甲烷、公知为酚醛清漆的苯酚和甲醛的缩合产物、以及在其芳环上可任选地被烷基取代的双(4-羟基苯基)烷(alkyls)或醚或砜。优选苯酚。
为了使烃基取代羟基芳族化合物，在50-200℃的温度下，在合适的催化剂如氯化铝、三氟化硼或氯化锌的存在下，使具有上述烃基的烃基化合物与羟基芳族化合物反应。
酚化合物也含有至少一个羧基取代基，且每个芳环优选仅有一个羧基。羧基直接键联于芳香酚环上，或通过脂族链间接与环相连。然而优选的是在酚羟基的邻或对位，羧基直接键联于酚化合物的芳环上。另外，包括在羧基含义内的还包括羧基取代基的烷基酯和酸酐。
键联于酚类芳环上的羧基的例子是由含有0-24个碳原子(不计入羧酸碳原子)的羧酸衍生而得到的那些。由其产生取代基的羧酸包括-甲酸(羧酸)、-乙酸、-丙酸或-硬脂酸取代基。特别优选的羧基是与胺具有高反应性的羧酸。
含有羧基和烃基的酚化合物可通过本领域公知的“Kolbe-Schmitt反应”方法制备，该方法包括使烃基取代的苯酚的盐、优选碱金属盐与二氧化碳反应，接着将所得到的盐酸化。羧化反应的条件对于本领域熟练人员来说也是公知的。该反应可以在基本上惰性、非极性液体稀释剂中于大气压或超计大气压下进行。
特别优选的酚化合物是烃基取代的水杨酸。对于在没有外促进剂/催化剂存在的情况下，生产低温下具有良好流动性、反应性和与环氧树脂的相容性的固化剂，该酚化合物是良好的结构单元，且具有机械性能与耐水、耐腐蚀和耐湿性能的良好平衡。
在更优选的实施方案中，用于本发明的酚化合物是在酚羟基邻或对位上被具有14-18个碳原子的直链烷基取代的水杨酸。美国专利USP3,013,868中描述了烷基取代的水杨酸的制备方法。
为了制备取代的芳基酰氨基多胺，在升温、合适地为150～160℃的温度条件下，将上述酚化合物与具有至少两个伯胺基团的多胺化合物反应一段时间，其反应时间应足以基本上完成反应，通常是4～12小时。各组分可以一起混合并反应，但优选将酚化合物加入到多胺化合物中以便降低多胺化合物上的两个伯胺基团都与酚化合物反应的可能性。该反应可以在有或没有溶剂或催化剂的存在下进行，一般在存在溶剂而不存在催化剂的情况下进行。如果使用催化剂，可以使用亚磷酸三苯酯。最好是不要使反应温度在长的反应时间内升得太高而超过170℃太多，以避免酚化合物的脱羧和反应混合物中游离酚化合物的最终生成。为了使反应完成，在反应过程中或在反末尾端可以使用真空。
优选相对于酚化合物上的每个羧基当量，使至少一伯氮基团当量的多胺反应，更优选多胺以摩尔过量与酚化合物反应，如摩尔比是1.25∶1或更多，以便反应掉所有羧基而形成酰胺基团，而无论羧基出现在酚化合物的哪个位置。虽然小于1∶1的摩尔比是可容忍的，但是如果使用摩尔当量或过量的多胺，则提供在低温固化条件下贮存稳定并与环氧树脂相容的活性固化剂这一目的能够最好地完成。一旦胺反应到酚化合物上后，反应即完成，真空蒸出过量的胺(如果有的话)，条件一般是20in.Hg～30in.Hg，蒸馏时间是30～480分钟。
在术语酰胺含义范围内，包括与由羧基和多胺反应形成的酰胺基团有关的其它基团酰亚胺和脒。
为了制备一类实施方案A所使用的取代的芳族缩水甘油酯组合物，将上述酚酸与多环氧化物在升温、一般在140～180℃下反应，反应时间足以基本上完成该反应，通常是1～8小时。理想的是不要让反应温度在长的反应时间段内升得太高而超过170℃-180℃太多，以便避免酚化合物脱羧基的可能性，而这将导致反应混合物中游离酚化合物的生成。反应可以在从部分真空到超计大气压范围内的任何压力下进行。为了完成酚化合物上的羧基与多环氧化物间的酯化反应，优选或是在反应过程中或是在反应末端使用部分真空。当组合物中不再检测出游离酸时，反应基本上完成。各组分可以一起混合并反应，但是优选将酚酸加入到多环氧化物中，以便降低多环氧化物上的两个环氧乙烷基团都与酚酸反应的可能性。
适合地是以至少1∶1、优选大于1∶1如至少2∶1、甚至3∶1或更高的摩尔比进行多环氧化物与酚酸间的反应。理想的是使用摩尔过量的多环氧化物，以便多环氧化物上的一个环氧乙烷基团可以自由地与多胺化合物反应，而不与另外的酚酸反应。如果以例如0.5∶1或更少的多环氧化物与酚酸的摩尔比将化学计算量的酚酸加入到多环氧化物中(根据酚酸仅具有一个官能团即酸基且使用双环氧化合物的假定进行化学计量)进行反应，那么两个环氧乙烷基团都将被酚化合物上的酸基所消耗。因此，需要化学计量过量的环氧乙烷基团(＞0.5∶1)，以确保取代的芳族缩水甘油酯化合物具有可用于与多胺化合物反应的游离环氧乙烷基团。
酚酸和多环氧化物间的反应可以在有或没有溶剂或催化剂的存在下进行，一般在两者都存在的情况下进行。合适的溶剂包括醇类、酮类、酯类、烃的醚类。合适的溶剂的例子是丁醇、甲基异丁基酮、甲苯、乙基乙二醇的乙酸酯、二甲苯、苄醇、单羟基醇如正丁醇、戊醇、2-乙基己醇、壬醇、苄醇的邻苯二甲酸酯、γ-丁内酯、6-戊内酯、ε-己内酯、较低或较高分子量的多元醇如丙三醇三羟甲基乙烷或三羟甲基丙烷、1，2-亚乙基二醇和乙氧基化或丙氧基化的多羟基醇，这些溶剂或是单独使用或是以混合物的形式使用。
如果使用催化剂，可以使用路易斯酸、金属盐和碱。其例子包括三乙胺、苄基二甲胺、三(二甲氨基甲基)苯酚、二甲基乙醇胺、n-甲基吗啉、氯化苄基三甲基铵、乙基三苯基鏻盐、四丁基鏻盐和羧酸的亚锡盐。所用催化剂的量的范围一般是0.1～100ppm。
本发明中所用的多环氧化物是每分子具有平均1.5或更多环氧乙烷基团、优选1.7或更多环氧乙烷基团的任何多环氧化物。多环氧化物可以是单体型或聚合型的、饱和或不饱和的、脂族的、环脂族的、芳族或杂芳族的，并且如果需要，除所述的环氧基团外，该多环氧化物可以被例如羟基或卤素如溴的其它取代基取代。
合适的多环氧化物是多酚与表卤代醇、多元醇与表卤代醇、胺与表卤代醇、含硫化合物与表卤代醇、多羧酸与表卤代醇或这些的混合物的反应产物。
优选的多环氧化物包括但并不仅限于由下式表示的那些中的任何一个
或
或
或
其中r是约0～约6的实数，R17是二价脂族基团、二价环脂族基团、二价芳基、聚氧化烯基团或二价芳基脂族基团，R16独立地是氢或C1-C10烷基，R18是可任意地含有一个或多个醚或酯基的二价脂族基团，或与R19或R20一起形成可任意含有杂原子的螺环，且R19和R20独立地是氢，或R19或R20与R18一起形成可任意含有杂原子(例如氧)的螺环。
R17可以是具有下式的二价环脂族基团
或
其中R21和R22各独立地是亚烷基，或具有下式的二价芳基脂族基团
其中R23是亚烷基。
对于具有2或多个标称官能度(nominal functionality)的多环氧化物，该环氧化合物优选是二羟酚的二缩水甘油醚、氢化二羟酚的二缩水甘油醚、脂族缩水甘油醚、线型酚醛环氧或环脂族环氧。
二羟酚的二缩水甘油醚可以(例如)通过在碱存在下使表卤代醇与二羟酚反应制得。合适的二羟酚的例子包括2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)；2，2-双(4-羟基-3-叔-丁基苯基)丙烷；1，1-双(4-羟基苯基)乙烷；1，1-双(4-羟基苯基)异丁烷；双(2-羟基-1-萘基)甲烷；1，5-二羟基萘；1，1-双(4-羟基-3-烷基苯基)乙烷等。合适的二羟酚也可以由苯酚与醛(如甲醛)的反应制得(双酚F)。二羟酚的二缩水甘油醚包括上述二羟酚的二缩水甘油醚与酚化合物如双酚A反应的高级产物，例如美国专利U.S.3,477,990和4,734,468中描述的那些。
氢化二羟酚的二缩水甘油醚可以(例如)通过下面的方法制得二羟酚的氢化，然后在路易斯酸催化剂存在下与表卤代醇进行缩水甘油化以及通过与氢氧化钠的反应形成缩水甘油醚。合适的二羟酚的例子如上所述。
脂族缩水甘油醚例如可以通过下面的方法制得在路易斯酸催化剂存在下使表卤代醇与脂族二醇反应，然后通过与氢氧化钠反应将卤代醇中间体转变成缩水甘油醚。代表式是
其中p是2～12的整数，优选2～6；q是4～24的整数，优选4～12。
合适的脂族缩水甘油醚的例子包括例如1，4-丁二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、己二醇、聚丙二醇和类似二醇和二元醇类的二缩水甘油醚；和三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚。
线型酚醛环氧可以通过甲醛和酚的缩合，然后在碱的存在下通过表卤代醇的缩水甘油化制得。所述的酚可以是例如苯酚、甲酚、壬基苯酚和叔丁基苯酚。优选的线型酚醛环氧的例子包括相应于上式(XII)的那些。线型酚醛环氧一般含有具有变化的缩水甘油化的苯氧基亚甲基单元数r的化合物分布。一般，引用的单元数r是最接近统计学平均数和分布曲线的峰值的数值。
环脂族环氧化物可以通过用过乙酸将带有多于一个烯键的含环烯烃化合物环氧化制得。优选的环脂族环氧化物的例子包括相应于上式(XIV)的那些。环脂族环氧化物的例子包括例如，3，4-环氧环-己基甲基-(3，4-环氧)-环己烷羧酸酯、二环脂族二醚二环氧[2-(3，4-环氧)环己基-5，5-螺(3，4-环氧)-环己烷-间-二噁烷]、双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、双(3，4-环氧环己基)己二酸酯和乙烯基环己烯二氧化物[4-(1，2-环氧乙基)-1，2-环氧环己烷]。环脂族环氧化物包括下式的化合物
具有两或多个标称官能度的优选环氧化合物的商业例子包括例如EPON Resins DPL-862、828、826、825、1001，EPONEX Resin 1510、HELOXY Modifiers 107、67、68和32(EPON，EPONEX和HELOXY是商标)；所有都来自壳牌化学公司以及联合碳化环氧树脂(UnionCarbide Epoxy Resins)ERL-4221，-4289，-4299，-4234和-4206。
根据参与反应的特定酚酸官能团的位置，酚酸化合物和多环氧化物之间的反应将产生不同的物质。下面的反应设计表示由酚酸与多环氧化物间反应生成的两种物质，其中酚酸化合物上的所有羧酸基团都参与了反应
和
其中R1是酚酸化合物上的烃基取代基，且R7是多环氧化物残基。
在制得取代的芳族缩水甘油酯组合物以后，其再进行如下反应i)按所述顺序与b)多胺化合物、d)单缩水甘油基封端剂和c)活性表面活性剂反应；或ii)同每当量c)活性表面活性剂与至少1当量b)多胺的预反应产物反应，接着在取代的缩水甘油酯化合物上反应，在此例中不需要封端剂。
然而，将多胺和单缩水甘油基封端剂混和物与取代的缩水甘油酯化合物结合起来，然后与c)活性表面活性剂反应，也是适合于本发明目的的。
在表面活性剂组合物就地制备的实例中，在固化剂组合物制备过程中，表面活性剂组合物可以通过下面方法制得iii)使活性表面活性剂与化学计量过量的固化剂组合物反应，其中固化剂组合物包括封端取代的芳族缩水甘油酯-胺加合物，该加合物包括所述的a)、e)、c)和d)的反应产物；或
iv)使活性表面活性剂与b)多胺化合物预反应，然后与摩尔过量的取代的芳族缩水甘油酯化合物反应，然后再使至少摩尔当量、优选较大摩尔过量的第二分的b)多胺化合物与未反应的取代芳族缩水甘油酯化合物反应，以制得取代的芳族缩水甘油酯-胺加合物，并用d)封端剂将留在所述的加合物中的至少一部分未反应的伯胺基团封端。
与表面活性剂组合物是否如此制备并分离或是就地制备无关，每摩尔取代的芳族缩水甘油酯优选反应至少1摩尔多胺化合物，更优选所述多胺以摩尔过量，如1.25∶1或更多、更优选2∶1或更多的摩尔比与取代的芳族缩水甘油酯反应，以便反应掉所有环氧乙烷基团并提供伯氨基封端。反应条件与上文关于酚酸和多环氧化物所述的那些非常相似，只是一般不需要催化剂。温度可以从100℃～230℃，当温度达到温度范围的高端时使用真空蒸馏。优选将取代的芳族缩水甘油酯组合物加入到多胺化合物中，以确保一旦反应，多胺化合物将具有用于与单缩水甘油基封端剂反应的游离未反应伯胺位置。一旦完成取代的芳族缩水甘油酯组合物上的胺反应，过量的胺(如果有的话)应被真空蒸出，条件一般是20in.Hg～30in.Hg，蒸馏时间为30～480分钟。
合适的多胺是具有至少两个伯胺基团的那些多胺，其中伯胺基团之一被用于与酚化合物上羧基的反应。用于本发明实际应用中的多胺的非限制性例子由下式表示
其中n是平均在大约0～10间的整数，优选介于1和4之间；X是具有大约1-18个碳原子的二价支链或无支链烃基，一个或多个芳基或烷芳基，或一个或多个脂环基。优选X是具有1-10、优选2-6个碳原子的低级亚烷基。此类亚烷基多胺包括亚甲基多胺、亚乙基多胺、亚丁基多胺、亚丙基多胺、亚戊基多胺、亚己基多胺、亚庚基多胺等。还包括此类胺的高级同系物和相关的氨基烷基取代的哌嗪。多胺的具体例子包括亚乙基二胺、三亚乙基四胺、三(2-氨基乙基)胺、1，2-和1，3-亚丙基二胺、三亚甲基二胺、1，2-和1，4-丁二胺、六亚甲基二胺、十亚甲基二胺、八亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二(七亚甲基)三胺、三亚丙基四胺、四亚乙基五胺、三亚甲基二胺、五亚乙基六胺、二(三亚甲基)三胺、对或间-亚二甲苯基二胺、亚甲基二苯胺、2，4-甲苯二胺、2，6-甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷、多亚甲基多苯基多胺、二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、1，3-双(氨基甲基)环己烷、4，4′-二氨基二环己基甲烷及其混合物。由两个或多个上述亚烷基胺缩合得到的高级同系物也是有用的。更优选的是除了至少两个伯氨基外，还含有至少一个仲氨基和多个具有2-8、优选2-4个碳原子的二价烃基的那些多胺。优选的多胺的例子是亚乙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和四亚乙基五胺。
由于费用和效率的原因，上述亚乙基型多胺是特别有用的。在Kirk-Othmer，化学技术大全(Encyclopedia of ChemicalTechnology)，第二版，第7卷，第22-39页中的题目“二胺和高级胺”下详细描述了此类多胺。它们可通过亚烷基氯与氨的反应或或通过亚乙基亚胺与开环试剂如氨的反应而方便地制得。这些反应导致亚烷基多胺的有点复杂的混合物的生成，该混合物包括环状缩合产物如哌嗪。这些混合物在制备本发明组合物中是令人满意的。
羟基多胺例如在氮原子上具有一个或多个羟烷基取代基的亚烷基多胺，在制备本发明的酰胺中也是有用的。优选的羟烷基取代的亚烷基多胺是其中羟烷基具有少于约10个碳原子的那些。此类羟烷基取代的多胺的例子包括N-(2-羟乙基)-亚乙基二胺、N，N′-双(2-羟基乙基)亚乙基二胺、单羟基丙基取代的二亚乙基三胺、二羟基丙基四亚乙基五胺和N-(3-羟基丁基)四亚甲基二胺。由上述羟烷基取代的亚烷基胺通过氨基或通过羟基的缩合得到的高级同系物同样也是有用的。
用于本发明中的c)活性表面活性剂是含有可与仲胺反应的官能团部分以及性能和长度足以在水中有效分散所述固化剂的亲水性部分的表面活性剂。表面活性剂组合物具有性能和长度足以在水中有效分散固化剂的亲水性部分，表面活性剂组合物的用量仅为基于固化剂固体重量的1wt％～10wt％、优选2wt％～6wt％、更优选仅2wt％～4wt％，就能在在固体含量优选为45wt％或更多、更优选50wt％或更多、最优选60wt％或更多的水性固化剂组合物分散体中稳定地分散固体。人们可以使用多于10wt％的表面活性剂组合物，或制备少于45wt％固体含量的水分散体，但用于分散本发明固化剂的表面活性剂有能力以2～6wt％的表面活性剂组合物用量而稳定地分散至少45wt％固体，而在30天静止贮存后肉眼看不到明显的相分离。
本发明水分散体中的平均粒径也是非常小的，大约小于2μ、优选0.5μ或更小。理想的是在尽可能高的固体含量下具有尽可能低的粒径，以获得改进的聚结效果，由此得到最佳的薄膜机械性能。
活性表面活性剂分子含有可与仲胺基团反应的基团。可与仲胺基团反应的基团并不意味着活性表面活性剂分子必须反应到仲胺基团上，只是表示活性表面活性剂分子上的官能团具有足够的与仲胺基团反应的活性。然而，在本发明所用活性表面活性剂分子的范围内还包括例如通过活性表面活性剂分子与多胺化合物的预反应而已经改变的那些表面活性剂。
活性表面活性剂分子上合适的活性基团包括环氧化物、羧酸和其酐以及异氰酸酯官能团。任意数目的可与仲胺反应的相同或不同类型的官能团可以键联在表面活性剂分子上。例如每个表面活性剂分子可以含有1、2、3等个环氧化物和/或羧酸基团。表面活性剂分子中合适的亲水性部分包括但并不仅限于聚氧化烯单醇或多元醇残基。
根据更优选的实施方案，式I、II或III中的n和p表示可有效地在水中稳定分散固化剂的氧亚烷基基团的重复单元数，其范围是0～4000、优选50～1000，前提是n+p至少为15；且w表示环氧缩水甘油醚单元数，其范围是0～20、优选0～5。表面活性剂优选具有以下范围的数均分子量从1000、优选从2000到105,000、优选到50,000、更优选到20,000。一般，所引用的单元数是最接近统计学平均数和分布曲线的峰值的整数。此处所用的正实数指的是作为正数并包括整数和分散的数。在上述式I-III中，所述基团次序不是用来表示有序或嵌段结构。上述式I-III被用来广泛地表示无规结构、嵌段结构或无规-嵌段结构。另外，n单元广泛地表示同型(homo)或嵌段或无规选择。例如n单元可以表示氧化乙烯基团、氧化乙烯和氧化丙烯基团的无规混合物或氧化乙烯和氧化丙烯基团以任何顺序的嵌段的n个重复单元数。
对于上述式I-III，每一表面活性剂分子含有聚氧化烯部分。对于上述式I，亲水性羧酸可以由普通公知方法通过聚氧化烯分子的氧化作用制得，方法包括但不仅限于美国专利U.S.5,250,727中描述的方法。相应于上式II的分子可以通过亲水性羧酸与环氧树脂反应，或通过羧酸与表卤代醇反应、接着脱去卤化氢而制得，在该例中，w是0。相应于上式III的分子可由聚氧化烯单醇或多元醇与环氧树脂反应，或将其与表卤代醇反应，接着脱去卤化氢而制得，在该例中w是0。由于相应于式I-III的这些表面活性剂分子中每一个都含有聚氧化烯部分，因此将在下文中描述聚氧化烯单醇和多元醇的制备方法。
一般，所引用的单元数是最接近统计学平均数和分布曲线的峰值的整数。在根据式I的更常用的实施方案中，n单元表示氧化乙烯和氧化丙烯基团，p是0，m是1或2，数均分子量是从至少1000～20,000。
亲水性聚氧化烯分子可以通过在聚醚多元醇领域普通熟练人员公知的烷氧基化条件下，使引发剂分子与烯化氧反应制得，例如Wurtz在1859年和Interscience Publishers，Inc.(1951)出版的化学技术大全(Encycolpedia of Chemical Technology)，第7卷，第257-262页或美国专利U.S.1,922,459中公开的方法。
可以使用任何合适的烯化氧例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧杂环己烷和这些氧化物的混合物。聚氧化烯单醇和多元醇可以由其它起始物质如四氢呋喃和烯化氧-四氢呋喃混合物；表卤代醇如表氯醇；以及芳烯氧化物如氧化苯乙烯制得。所选择的特定烯化氧单个或混和物必须足以有效地在水中稳定地分散特定种类的固化剂。
烯化氧可以逐一、顺序地加入到引发剂中以形成混合物中的嵌段，从而形成混嵌的聚醚，或混合的氧化烯和均相氧化烯基团的嵌段。合适的均聚聚氧化烯单醇和多元醇包括聚氧化乙烯单醇或多元醇，和聚四亚甲基单醇或多元醇。合适的嵌段共聚物包括例如聚氧化丙烯和聚氧化乙烯、聚-1，2-氧化丁烯和聚氧化乙烯、聚-1，4-四亚甲基和聚氧化乙烯的嵌段。相对于其它聚氧化烯最外面的嵌段，聚氧化丙烯或聚氧化丁烯的嵌段优选在里面。其它共聚物包括由其中可任选含有连续加入的两种或多种烯化氧的共混物制得的混嵌共聚物单醇和多元醇。聚亚烷基聚醚多元醇用伯羟基或是仲羟基封端。我们已经发现含有氧乙烯的，如具有E0/PO/E0嵌段结构的那些聚氧化烯分子性能很好。因此，如果使用环氧丙烷或环氧丁烷，优选的是此类氧化物的量不超过40mol％，以确保整个聚氧化烯分子是亲水性的。
引发剂分子可以是单官能或多官能的。表面活性剂的官能度标称是引发剂的官能度。由于在烷氧基化作用过程中不饱和度的链封端点的形成，特别是如果加入显著量的环氧丙烷时，表面活性剂分子的实际官能度将会小些。
引发剂分子的例子包括链烷醇和数均分子量为500或更少的低分子量多元醇，例如碳原子平均数为1～32的链烷醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和由壳牌化学公司(Shell Chemical Company)市售的NEODOL醇(NEODOL是商标)，或乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三亚甲基二醇、1，2-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、氢醌、间苯二酚丙三醇、甘油、1，1，1-三羟甲基丙烷、1，1，1-三羟甲基乙烷、季戊四醇、1，2，6-己三醇、α-甲基葡糖苷、蔗糖、山梨醇，和由酚如2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(常称作双酚A)衍生得到的化合物。优选的引发剂分子包括具有碳原子平均数为1～20的链烷醇、三羟甲基丙烷、乙二醇和丙二醇、甘油、二丙二醇和2，2-双(4-羟基苯基)丙烷及其共混物。
其它引发剂包括芳胺如苯胺、N-烷基亚苯基二胺、2，4＇-、2，2′-和4，4′-二苯氨基甲烷、2，6-或2，4-甲苯二胺、连位甲苯二胺、邻-氯苯胺、对-氨基苯胺、1，5-二氨基萘、二苯氨基甲烷，苯胺和甲醛的各种缩合产物，和异构的二氨基甲苯；和脂族胺如单、二和三链烷醇胺、乙二胺、丙二胺、二亚乙基三胺、甲胺、三异丙醇胺、1，3-二氨基丙烷、1，3-二氨基丁烷和1，4-二氨基丁烷。
其它引发剂分子包括多羟基聚硫醚、含多羟基的磷化合物、聚缩醛类和脂族硫醇。
一旦制得聚氧化烯单醇或多元醇，如上所述该分子可被氧化以制备由式I表示的表面活性剂，并与环氧树脂进一步反应制备相应于式II的表面活性剂，或者单醇或多元醇可以与环氧树脂反应以制备相应于式III的表面活性剂分子。
如上所述，亲水性羧酸可以通过任何普通公知方法由聚氧化烯分子的氧化作用制得，该方法包括但不仅限于美国专利U.S.5,250,727中描述的方法。一般，在自由基(如2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧基)和无机酸(如硝酸)的存在下，将氧加入到聚亚烷基二醇中以制备羧酸直到基本上所有的醇基团被氧化成羧酸基团。
可以在足以有效地使聚氧化烯分子上的羟基或酸基与环氧基团反应的条件下，通过聚醚单醇或多元醇或其羧酸衍生物与每分子具有至少1.5环氧基团官能度的环氧树脂的反应引入环氧官能度。一般，单醇、多元醇或羧酸与环氧树脂的摩尔比范围是1∶1～1∶500。如果需要，所述单醇或多元醇可以与化学计量过量的环氧树脂反应使得表面活性剂组合物含有游离的未反应环氧树脂分子。该反应一般在从室温到足以使羟基或酸基和环氧基团反应的升高温度、优选在90℃～150℃范围内，经过足以有效地制得反应产物的时间而完成。通过测定反应混合物的羟基数、酸当量和/或环氧当量，可以监测反应进程以制得所需产物。一般，加热反应混合物直到95％、优选直到至少99％的羟基或酸的起始当量数被消耗。反应可以在大气压力下进行。
在制备表面活性剂分子过程中，羟基或羧酸基团与环氧基团间的反应优选在催化剂存在下进行。该催化剂是碱或金属螯合物，例如铵化合物、鏻化合物、叔胺和膦。更优选的催化剂的例子包括，例如乙酸三苯基鏻、碘化乙基三苯基鏻、苄基二甲基胺、三苯基膦、三丁胺、水杨酸铝、氢氧化四甲铵等。催化剂存在的量优选是基于环氧树脂和聚氧化烯分子总重量的0.05～2.0wt％。
用于制备活性表面活性剂的环氧树脂可以是每分子优选具有平均大于1.5个环氧基团的1，2-环氧当量(官能度)的任何活性环氧树脂。上述关于制备取代的缩水甘油酯化合物的那些环氧对于制备活性表面活性剂化合物都是合适的。
任选的d)单缩水甘油基、单羧酸或单异氰酸酯封端剂可以是连接在官能团上的脂族、脂环族或芳族化合物。至少对于制备固化剂组合物来说，至少一部分未反应的伯胺氢与该封端剂的反应降低了由空气水分与伯胺氢反应形成氨基甲酸酯的可能，而这种反应通常表现为涂料出现发白并导致断链作用。除了通过将固化剂组合物或表面活性剂组合物中的一些或所有伯胺基团用封端剂反应掉来降低发白作用外(如果存在一些的话)，分子还会具有可与环氧基团反应的活性的游离仲胺氢。在优选的实施方案中，理想的是避免使封端剂与官能团反应，该反应会产生结构-NH-CO-，因为羧基会使胺上的氢失活。然而取代的缩水甘油酯-胺加合物上的伯胺与缩水甘油官能团的反应，会使仲胺的氢对与环氧树脂的反应更具活性。因此，人们能够获得降低发白同时在没有外催化剂存在并在室温下保持固化体系的足够活性的双重好处。与单缩水甘油基封端剂的反应还导致羟基的形成，其也可与环氧组分反应。从它们的现有可用性、良好耐化学性、水解稳定性和提供的活性仲胺氢和环氧活性位置来看，单缩水甘油基封端剂是优选的。
适合用于本发明的单缩水甘油基封端剂的非限制性例子包括
其中R27和R28可以相同或不同，且是具有2-100个碳原子的支链或无支链的烷基、烷脂环基、聚氧烷基或烯基，任选支链的；且R29是氢或具有1-18个碳原子的支链或非支链烷基。可能有多于一种类型的R29基团连接于芳环上。
这些类别包括丁烯、环己烯、苯乙烯氧化物等的不饱和环氧烃类；一元醇如甲醇、乙醇、丁醇、2-乙基己醇、十二烷醇等的环氧醚类；通过向例如商标名为NEODOL的相应链烷醇(ROH)中顺序加入烯化氧而得到的具有至少8个碳原子的醇的烯化氧加合物的环氧化物；一元酚如苯酚、甲酚和被C1-C21的支链或无支链的烷基、芳烷基、烷芳基或烷氧基在邻位或对位取代的其它苯酚(如壬基苯酚)的环氧醚类；单羧酸的缩水甘油酯如辛酸的缩水甘油酯、癸酸的缩水甘油酯、月桂酸的缩水甘油酯、硬脂酸的缩水甘油酯、花生酸的缩水甘油酯和美国专利U.S.P3,178,454中描述的α，α-二烷基单羧酸的缩水甘油酯；不饱和醇或不饱和羧酸的环氧酯如新癸酸的缩水甘油酯、环氧化的油酸甲酯、环氧化的油酸正丁酯、环氧化的棕榈油酸甲酯、环氧化的亚油酸乙酯等；苯基缩水甘油醚；烯丙基缩水甘油醚和缩水甘油醛的缩醛。
用于本发明中的单缩水甘油基封端剂的具体例子包括烷基链中具有1-18个线性碳原子的烷基缩水甘油醚，如丁基缩水甘油醚或C8-C14烷基缩水甘油醚的混和物、甲苯基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、壬基苯基缩水甘油醚、对-叔丁基苯基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚和新癸酸的缩水甘油酯。
基于脂族的封端剂在特性上通常是疏水性的，这会改进低温下环氧-固化剂混合物的聚结性能，且会降低薄膜或涂料的玻璃化温度。较低的玻璃化温度可提高固化薄膜的冲击强度。然而基于芳族的单缩水甘油基封端剂具有使固化薄膜变得更加刚性、耐化学性和耐高温下的应力的优点。可以使用这些类型封端剂中的任何一个，并且其混合物对达到机械强度和耐化学性的总体平衡也是有益的。
如果将封端剂用于实施方案I的表面活性剂组合物的制备和固化剂组合物的制备，则可将封端剂与取代的缩水甘油酯-胺加合物反应，其量足以提供与纯的或水性双酚A和双酚F型液体二缩水甘油醚环氧树脂以及环氧化的线型酚醛树脂相容的水性固化剂组合物。通常，单缩水甘油基封端剂与取代的缩水甘油酯-胺加合物以0.5∶1～2∶1的摩尔比反应。虽然人们可以使用大于2∶1的比例，但是为了将伯胺基团转变成仲胺基团并降低发白作用，并不需要这样做。如果需要，表面活性剂组合物和水性固化剂组合物(如果需要)可以用单缩水甘油基封端剂部分地封端，因为即使部分封端也会对降低发白有一些作用。
在式V和式VI的表面活性剂的优选实施方案中，R1大于12；c是1-4的整数；k是0-4的整数。为了便于制备，后者的结构是优选的。然而，如果使用封端剂，R3是下面物质的残基即烷基链中具有1-24个支链或无支链碳原子的烷基缩水甘油醚、烷芳基缩水甘油醚、芳基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、脂环族烷基缩水甘油醚或单羧酸的缩水甘油酯。在更优选的实施方案中，R3是具有2-18个碳原子的烷基缩水甘油醚或烷芳基缩水甘油醚的残基，其中烷基具有1-24个碳原子，且最优选是下面物质的残基丁基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、壬基苯基缩水甘油醚、对-叔丁基缩水甘油醚或具有8-16个支链或无支链烷基碳原子的烷基缩水甘油醚。
所述表面活性剂组合物可以如此制备并分离，或能够“就地”制备。如上所述有几种方法可用于就地制备表面活性剂组合物。如上所述，固化剂组合物中反应的表面活性剂化合物的量可以在仅为1wt％至10wt％的范围内变化。以计算的量掺混表面活性剂组合物与固化剂组合物，可以使表面活性剂组合物与固化剂组合物结合以提供基于固化剂和表面活性剂组合物重量的1wt％～10wt％的反应的表面活性剂化合物，或优选在制备取代的缩水甘油酯化合物以外的制备固化剂组合物的任一阶段，通过在化学计量过量的固化剂组合物中使活性表面活性剂就地反应，可以使反应的表面活性剂化合物与固化剂组合物结合，以得到含有1～10wt％反应的表面活性剂化合物的固化剂组合物。在后一实施方案中，固化剂组合物含有与表面活性剂组合物所含相同的取代的缩水甘油酯部分。在任一实例中，本发明的固化剂组合物都能够与水混合，混和的量必须是能够制得所需固体含量的量。因此，本发明的水性固化剂含有这种表面活性剂是有利的，即该表面活性剂具有与固化剂结构相同的部分并被设计成能够在水中分散，还含有适合于在水中稳定分散固化剂的高分子量亲水性链的部分。
在实施方案B中，对于反应的次序优选的是，首先制备酰氨基多胺化合物，接着与单缩水甘油基封端剂反应，或者如果需要的话，与单缩水甘油基封端剂和活性表面活性剂化合物的混合物反应，以确保多胺化合物与酚化合物上的羧酸官能团反应。就地一起反应所有成分会导致竞争反应，其中单缩水甘油基官能团不合乎需要地与酚化合物上的酸基反应或与多胺化合物上的两个伯胺官能团反应，于是有效地降低了具有酰氨基多胺键(介于酚化合物与多胺化合物间)的物质的数目，该酰氨基多胺被单缩水甘油基封端剂封端。因此优选的是，在第一步中，制备至少一部分取代的芳基酰氨基多胺化合物，接着与封端剂或者与封端剂和活性表面活性剂的混合物反应。更优选的是，使所有取代的酚化合物与所有多胺化合物以所需摩尔比反应，以形成取代的芳基酰氨基多胺化合物，接着将制备表面活性剂组合物或水性固化剂组合物所必需的其它反应试剂反应到取代的芳基酰氨基多胺化合物上。
本发明的活性表面活性剂含有可与仲胺反应的官能团部分和其性能和长度足以在水中有效地分散固化剂的亲水性部分。表面活性剂与封端的取代的芳基酰氨基多胺的反应产物以及其它未反应的物质或副产物在这里被视为反应的表面活性剂化合物。反应的表面活性剂具有性能和长度足以在水中有效地分散固化剂的亲水性部分，表面活性剂的用量为基于固化剂固体重量的仅1wt％～10wt％、优选2wt％～6wt％、更优选仅2wt％～4wt％，就能够在固体含量优选是45wt％或更多、更优选50wt％或更多、最优选60wt％或更多的水性固化剂组合物分散体中稳定地分散固体。可以使用多于10wt％的反应的表面活性剂或制备固体含量少于45wt％的水分散体，用于分散本发明固化剂的反应的表面活性剂具有以2～6wt％的反应的表面活性剂化合物含量稳定分散至少45wt％固体的能力，而在静置贮存至少3天后肉眼不会发现任何明显的相分离。
本发明的水分散体中的平均粒径也是十分小的，大约小于1μ、优选0.5μ或更小、更优选0.35μ或更小。理想的是在尽可能高的固体含量下具有尽可能小的粒径，以获得改进的聚结，由此可得到最佳的薄膜机械性能。
实施方案B的表面活性剂组合物包含由一个或多个式IX和X表示的反应的表面活性剂化合物，其中R1优选是支链或无支链、取代或未取代的具有大于12、更优选14或更多碳原子的单价烃基；R2和R4各独立地表示支链或无支链、取代或未取代的、优选具有2-6个碳原子的二价烃基，或式(VII)或(VIII)的基团，其中R6表示支链或无支链、取代或未取代的具有2-24个碳原子的二价烃基；R13是支链或无支链、取代或未取代的具有1-24个碳原子的单价烃基，芳基、烷芳基或芳烷基；c优选表示1-10的整数；Surf表示c)活性表面活性剂残基；前提是当c＝0时，-CO-Surf基团和-CH2-CHOH-CH2-O-Surf基团键联于距离所述酰胺基团最远的氮原子上。在更优选的实施方案中，R13是下面物质的残基烷基链中具有1-24个支链或无支链的碳原子的烷基缩水甘油醚、烷芳基缩水甘油醚、芳基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、脂环族烷基缩水甘油醚或单羧酸的缩水甘油酯。在最优选的实施方案中，R13是具有2-18个碳原子的烷基缩水甘油醚或烷芳基缩水甘油醚的残基，其中烷基具有1-24个碳原子，且最优选的是下面物质的残基丁基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、壬基苯基缩水甘油醚、对-叔丁基缩水甘油醚或具有8-16个支链或无支链的烷基碳原子的烷基缩水甘油醚。
活性表面活性剂分子含有可与取代的芳基酰氨基胺分子上的仲胺基团反应的基团。表面活性剂分子上合适的反应基团包括环氧化物、羧酸和其酐，以及异氰酸酯官能团。可与仲胺反应的任意数目的相同或相互不同类型的官能团可以与表面活性剂分子键联。例如，每个表面活性剂分子可以含有1、2、3等个环氧化物和/或羧酸基团。表面活性剂分子中合适的亲水性部分包括但并不仅限于聚氧化烯单醇或多元醇残基。
对于表面活性剂组合物的实施方案A，所用固化剂组合物有利地是a)酚化合物、e)多环氧化物、b)多胺化合物和d)封端剂的反应产物，正如上面对于表面活性剂组合物所述，并且更优选包含所有与用于制备表面活性剂组合物相同的反应物。
对于表面活性剂组合物的实施方案B，所用固化剂组合物有利地是取代的芳基酰氨基多胺化合物与封端剂的反应产物，且更优选地包含所有与用于制备表面活性剂组合物中使用的封端的取代的芳基酰氨基多胺化合物相同的反应物。
一般，本发明的固化剂可以任选地与其它普通固化剂混合。所混合的其它普通固化剂的量将取决于最终产物和希望达到的效果而设置的要求。如果最终用途不需要具有较高的最终物理性能的产品和/或降低加工时间并不重要，那么较大量的便宜的普通固化剂可与本发明的固化剂组合物混合。水性固化剂组合物中本发明固化剂的量的范围可从下限1wt％到50wt％(基于所有固化剂的重量)，但优选从50wt％～100wt％。
普通固化剂通常是每分子具有至少2个氮原子和每分子具有至少两个活性的胺上氢原子的多胺。氮原子通过二价烃基相连。其它烃基如脂族、环脂族或芳族基团也可以单独键联于一些氮原子上。这些多胺每分子含有至少2个碳原子。所述多胺每分子优选含有约2～6个胺的氮原子，每分子含有2～8个胺上的氢原子和2～50个碳原子。
可用作环氧树脂的普通固化剂的多胺的例子包括，脂肪族多胺如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、二亚丙基三胺、三亚丁基四胺、六亚甲基二胺、二六亚甲基三胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，2-丁二胺、1，3-丁二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、2，5-二甲基-2，5-己二胺等；环脂族多胺如异佛尔酮二胺、4，4＇-二氨基二环己基甲烷、甲烷二胺、1，2-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷和由“二聚酸”(二聚合的脂肪酸)通过二聚酸与氨的缩合然后脱水并氢化得到的二胺；胺与环氧树脂的加合物如异佛尔酮二胺与二羟基苯酚的二缩水甘油醚的加合物，或与乙二胺或间-亚二甲苯基二胺的相应加合物；芳脂族多胺例如1，3-双(氨基甲基)苯；芳族多胺例如4，4＇-亚甲基二苯胺、1，3-亚丙基二胺和3，5-二乙基-2，4-甲苯二胺；酰氨基胺类例如脂肪酸与二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等的缩合物；和多酰胺类例如二聚酸与二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等的缩合物。多胺的一些商品例子包括EPI-CURE固化剂3140(二聚物酸-脂肪族多胺加合物)、EPI-CURE固化剂3270(改性的脂肪族多胺)、EPI-CURE固化剂3274(改性的脂肪族多胺)、EPI-CURE固化剂3295(脂族胺加合物)、EPI-CURE固化剂3282(脂族胺加合物)、EPI-CURE固化剂3055(酰氨基多胺)、EPI-CURE固化剂3046(酰氨基多胺)和EPI-CURE固化剂3072(改性的酰氨基胺)，以及EPI-CURE固化剂3483(芳族多胺)(EPI-CURE是商标)。也可以使用多胺的混合物。
与水性固化剂组合物反应的环氧树脂组分其每分子具有至少一个1，2-环氧基团。具有一个环氧官能度和两个或多个环氧基团的环氧化合物的混合物也是合适的。每分子具有两个或多个环氧基团的环氧化合物意味着标称官能度是二或更多。环氧树脂一般含有具有变化数目的1，2-环氧当量数的化合物的分布。这些环氧化合物的实际平均官能度是1.5或更多。就可用于反应到聚氧化烯单醇、多元醇或羧酸上的环氧树脂而论，任何上述环氧化合物都可被用作与水性固化剂反应的环氧树脂组分。
优选的具有两个或多个标称官能度的环氧化合物的商品例子包括，例如EPON Resins DPL-862，828，826，825，1001、EPONEX Resin1510、HELOXY Modifiers 107，67，68和32；所有都来自于壳牌化学公司(Shell Chemical Company)以及联合碳化环氧树脂(UnionCarbide Epoxy Resins) ERL-4221，-4289，-4299，-4234和-4206(EPON、EPONEX和HELOXY是商标)。
本发明的固化剂组合物根据其用途可以包括其它添加剂，例如填料、弹性体、稳定剂、补充剂、增塑剂、促进剂、颜料、增强剂、流动调节剂和阻燃剂。
有利地，可固化环氧树脂组合物在没有催化剂化合物存在下被固化，该催化剂化合物促进固化剂与环氧树脂间的反应，通常称为促进剂。然而，如果需要，可以包含促进剂以提高环氧树脂-固化剂体系的固化速率，使其超过在没有促进剂存在的情况下所能达到的速率。可以使用各种可与胺相容的促进剂，只要它们可溶于胺固化剂中。促进剂的例子包括金属盐，例如主族IA、IIA和周期表(CAS版本)过渡金属系列的磺酸盐、膦酸盐、硫酸盐、四氟硼酸盐、羧酸盐和硝酸盐，优选Mg、Ca、Zn和Sn盐及其配合物；无机酸例如HBF4、H2SO4、H2NSO3H和H3PO4；羧酸，优选羟基取代的羧酸例如水杨酸、乳酸、乙醇酸和二羟基苯甲酸；酚化合物例如苯酚、叔-丁基苯酚、壬基苯酚和双酚A；咪唑；氨腈(cyanamide)化合物例如双氰胺和氨基氰；磺酰氨例如对甲苯磺酰氨、甲磺酰氨、N-甲基苯磺酰胺和硫酰胺；酰亚胺例如邻苯二甲酰亚胺、琥珀酰亚胺、苝四羧酸二酰亚胺(perylenetetracarboxylic diimide)和邻磺酰苯甲酰亚胺。
当所需温度下的固化速率是次最优时，往往需要含有促进剂。例如，对于粘合剂应用和土木工程应用，需要的是在低温下的应用，这时理想的是包含促进剂。如果使用，那么促进剂存在的量一般是基于环氧树脂量的0.1wt％～10wt％、优选0.1wt％～5wt％。
对于涂料应用，所述可固化环氧树脂组分或水性固化剂组合物也可含有常见类型的颜料例如氧化铁、氧化铅、铬酸锶、碳黑、二氧化钛、滑石、硫酸钡、酞菁蓝和绿、镉红、铁蓝、铬绿(chromic green)、硅酸铅、二氧化硅、硅酸盐等。此类颜料可以在它们混合之前加入到多胺固化剂组分或环氧树脂组分中。它们的含量范围通常是基于环氧树脂和固化剂组合物重量的20～100pbw。
对于地板面层应用，本发明可固化环氧树脂组分或水性固化剂组合物也可含有填料，例如砂、其它硅质材料、铁或其它金属。如果需要，少量的触变剂、着色剂、惰性增塑剂和均涂剂也可以掺混到可固化的环氧树脂组合物中。这些用于地板的可固化组合物可以用镘刀涂抹、喷涂或刷涂到地板基材上。
增强剂可以加入到任何一个组分中，它包括纺织品、编织品、单丝纤维、切短纤维等形式的天然和合成纤维。其它增强材料包括玻璃、陶瓷、尼龙、人造丝、棉、芳族聚酰胺、石墨及其混合物。合适的填料包括无机氧化物、无机碳酸盐、陶瓷微球、塑料微球、玻璃微球、粘土、砂、砾石及其混合物。填料的用量合适地为混合的环氧/固化剂组分的0～100pbw。
除了涂料应用以外，本发明的固化剂组合物和使用固化剂组合物的两组分组合物还可以用于地板、铸件、裂缝或缺陷修补、模塑、粘合剂、封装、长丝缠绕、密封、结构层压材料和电工用层压板、复合材料等等。
本发明的两组分组合物优选在没有外促进剂存在的情况下，在-25℃～100℃的宽温度范围内混合并固化。
本发明的固化剂组合物也可用于热固性粉末涂料组合物中，该组合物通过粉末涂料工业公知的各种方法制得干混、通过两辊轧制机或挤出机熔融混料(melt compounding)和喷雾干燥。所用方法一般是熔融混料方法在行星式混合机中干混固体组分，然后在温度范围为80℃～130℃的条件下在挤出机中熔融共混掺合物。然后冷却挤出物并将其磨粉成为微粒状共混物。
热固性粉末组合物可以被直接施加到例如金属(如钢或铝)基质上。非金属基质如塑料和复合材料也可使用。可以通过静电喷涂或使用流化床来施加。静电喷涂是优选的方法。涂料粉末可以单吹扫或以几遍吹扫来施加到基材上以提供固化后厚度为2.0～15.0密尔的薄膜。
在施加粉末组合物之前可以任选地将基质预加热，以促进均匀和较厚的粉末沉积。粉末施加之后，将粉末涂敷的基质烘干，温度一般是120℃、优选为150℃～205℃，时间应足以使粉末涂料组合物固化，一般是1分钟～60分钟、优选10分钟～30分钟。
下面的实施例说明了本发明的一个实施方案，但不能用来限制本发明的范围。实施例在实施例1和2中，使用下面的试剂二胺(DIAMINE)是以DYTEK-A市售的2-甲基-五亚甲基二胺，分子量约为119(DYTEK是商标)。HELOXY Modifier 62是由Shell Chemical Company生产的商品级邻羟甲苯基缩水甘油醚，其通过用表氯醇和氢氧化钠处理邻甲酚制得。HELOXYModifier是25℃时粘度为7厘泊以及环氧当量为175-195的易流动液体。表面活性剂组合物A(SURFACTANT COMPOSITION A)是由数均分子量为5000的聚氧化乙烯单醇羧基化衍生而来的羧基化的聚氧化乙烯分子。环氧树脂A(EPOXY RESIN A)是环氧树脂的水分散体，该环氧树脂基本上相当于每个环氧基具有450-550当量的EPON 1001树脂，具有小于2的官能度。实施例1该实施例说明了含有就地制备的表面活性剂组合物的可自乳化的水性固化剂组合物的合成方法。固化剂是取代的芳族缩水甘油化的酯-胺加合物并用单缩水甘油醚封端，通过反应的表面活性剂以水包油的形式被稳定，该表面活性剂通过在取代的芳族缩水甘油化的酯-胺加合物上反应表面活性剂A而就地制备。在阶段1中，制备取代的芳族缩水甘油化的酯化合物。在阶段2中，描述反应的剩余部分。阶段1在装有冷凝器的反应容器中将二甲苯中的500g EPIKOTE 828，其为来自于Shell Chemicals Europe(EPIKOTE是商标)的双酚A基二环氧树脂；于二甲苯中的327g 63wt％的3-烷基取代的水杨酸混合物(相当于每环氧基团约20mol％)，其中烷基含有14～18个碳原子，且混合物含有小于15mol％的C14-C18烷基苯酚和小于5mol％的二羧酸物质；和0.15g的碘化乙基三苯基鏻一起混合。反应温度升高到175℃(在30分钟内加热到110℃，并在110℃保持另一个30分钟并在接着的60分钟内加热到175℃)，在175℃的温度下又保持30分钟，总的反应时间是2.5小时。汽提出水和二甲苯。接着，将取代的芳族缩水甘油酯组合物冷却。一旦冷却，产物在二甲苯中溶解约80wt％的固体。产物在溶液中具有零酸值(理论上)和基于固体的酸值为零(理论上)。该产物被称为SSAEP。阶段2一个2升四颈圆底玻璃烧瓶装有带有分水器的冷凝器、氮气入口管、酸入口管和二胺(DIAMINE)入口管。烧瓶用氮气冲洗。加入357g的二胺(DIAMINE)(相当于约6当量)并加热到93℃。向烧瓶中加入505g的SSAEP(相当于约1当量)，加入速率使得反应不超过121℃。加入完成后，在93℃保持反应温度60分钟。在约140℃和大约1.5mmHg下蒸出过量的二胺(DIAMINE)和二甲苯。反应产物的胺值为约207.5mgKOH/g。
接着，在约121℃向烧瓶中加入44.18g的表面活性剂A(相当于0.009当量)并加热到200℃保持2小时。将反应混合物冷却到93℃，之后向反应容器中加入180g的HELOXY Modifier 62(相当于0.99当量)，加入速率使得最高温度不超过121℃，之后反应在93℃保持60分钟。将反应混合物冷却到78℃。加入水直到反应混合物从油包水乳液转变成水包油乳液。该转变在65％固体含量时发生。再加入水将固体含量降低到50％。搅拌乳液直到平均粒径小于2微米。实施例2在没有外促进剂化合物存在下，150g的Epoxy Resin A与按照实施例1制得的102.15g的水性固化剂以约1∶1的当量比手混，并在75°F和约70％的相对湿度下固化。混合物用2mil的Bird棒在Lemeta chart上压延。基于60°入射角，镜面光泽适用期是4-5小时。粘度适用期超过6.5小时。因此，本发明水性固化剂组合物与水性环氧树脂组合物是相容的、可自乳化的且能很好地聚结成薄膜。
在实施例3-7中，使用下面的试剂SSA是溶解于二甲苯中的约63wt％的C14-C18烷基单取代的水杨酸，并含有小于15mol％的C14-C18烷基苯酚和小于5mol％的二羧酸物质，在溶液中具有酸值约92mg KOH/g，基于固体的酸值为约146mg KOH/g。TETA是由联合碳化公司(Union Carbide)出售的三亚乙基四胺，典型胺值为约1436mg KOH/g。HELOXY Modifier 62是由壳牌化学学公司(Shell Chemical Company)生产的商品级邻-羟甲苯基缩水甘油醚，其通过用表氯醇和氢氧化钠处理邻-甲酚制得。HELOXY Modifier是25℃时粘度为约7厘泊、环氧当量为约175～约195的易流动液体。表面活性剂组合物B(SURFACTANT COMPOSITION B)是环氧乙烷/环氧丙烷的缩水甘油化嵌段共聚物，具有氧烷基化的环氧丙烷内嵌段并具有约80％的EO和20％的PO的EO/PO/EO嵌段，其中共聚物的每一端都被缩水甘油化。该缩水甘油化的嵌段共聚物混入EPON 828中，相应的重量比是30/70wt％。EPON 828 RESIN是壳牌化学公司(Shell Chemical Company)出售的二缩水甘油醚液体环氧树脂。EPOXY RESTN C
是环氧线型酚醛树脂水分散体，具有约3.6的平均官能度。EPOXY RESIN A是一种环氧树脂的水分散体，该环氧树脂相当于每个环氧基具有约450-550当量的EPON 1001树脂，且官能度小于2。EPI-REZ RESIN WD-510由壳牌化学公司(Shell Chemical Company)出售，是一种分散于水中的每个环氧基具有约190-205重量的环氧树脂(EPI-REZ是商标)。实施例3本实施例说明了基于取代的水杨酸和三亚乙基四胺的取代的芳基酰氨基多胺化合物的合成方法，随后将其与单缩水甘油醚反应。
在四颈圆底玻璃烧瓶上装有带分水器的冷凝器、氮气入口管、酸入口管和TETA入口管。烧瓶用氮气冲洗。向烧瓶中加入1529.4g的SSA，之后历时一段时间向烧瓶中加入总量为390.42g的TETA，使得反应组分总量为1919.8g。加入SSA和TETA的量以1当量胺1当量酸的比例或1∶l的摩尔比反应。在反应直到完成的过程中，大约613g的水和二甲苯被蒸出。在本反应方案中，在反应之前将全部量的组分一起混和。
向烧瓶中加入SSA后，在起始约23℃条件下滴加TETA，在氮气氛下以约60rpm的速度搅拌烧瓶内容物2小时，在此过程中放热使反应混合物温度升高到约50℃。一旦TETA加入完成，将烧瓶中反应物的温度在约55分钟内缓慢地升高到150℃，然后在接下来的1.5小时内将温度升高到160℃。反应在室温下放置过夜。第二天，在首先的2小时内将反应再加热到160℃，接着在下一个7小时内升温到170℃。为了使反应全部完成并达到所需的酸值，将反应物在约20in.Hg的真空下在5小时内再加热到约145℃-150℃。测得酸值为约10.3mgKOH/g，测得胺值为约345.4mg KOH/g。
一旦制得该产物，将514.82g的该产物用于与198.25g的单缩水甘油醚HELOXY 62反应。每一组分的所用量都是基于使它们以1伯胺当量1环氧当量的化学计量比反应。
将产物加入到装有冷凝器的四颈圆底烧瓶中。该烧瓶用氮气吹洗，并开始搅拌。一旦将产物加热到93℃，在约3小时内滴加HELOXY62。接着将反应温度在90-96℃保持30分钟，之后在氮气吹扫下使用粗分级Gardner滤杯分离封端的酰氨基多胺固化剂。测得封端的酰氨基多胺产物的酸值和胺值分别为7.6和246.4mg KOH/g。实施例4本实施例说明了基于实施例3中所制备固化剂的高固体含量、水分散、可自乳化的固化剂组合物的制备方法。
将实施例3的封端的酰氨基胺终产物与缩水甘油化的表面活性剂按下面的方式反应。在搅拌下在加热的加热板上的2盎司玻璃杯中，将6.0g的Surfactant Composition B(约1.8g的活性表面活性剂)加入到28.2g实施例1的封端的酰氨基胺中。此量表示约5.26wt％的表面活性剂(基于实施例1的封端的酰氨基胺产物中固体的重量)。在搅拌下使反应在该温度进行90分钟，接着冷却到室温。在室温下，产物是粘性不透明固体，加热成液体并分散于14.66g水中以获得70％的固体。增加水的量得到约57.6wt％固体，其为着色的膏体。经计算其当量是基于固体的约260g/eq，且实际上是450g/eq。
该触变乳液在Lenata chart上压延成薄膜。30-45分钟后观测到透明的有光泽薄膜。该触变乳液是稳定的。实施例5本实施例说明了在没有外促进剂化合物存在下，使用实施例4的水乳液作为水性固化剂组合物制备固化的环氧薄膜的方法，得到的镜面光泽度结果表示固化、相容性和薄膜聚结性能的水平。具有60wt％固体含量的环氧树脂A和具有66.5wt％固体含量的环氧树脂C的相应的80/20wt％共混物具有61.3wt％的固体含量。在Leneta chart上的压延薄膜上，在约15分钟内环氧树脂共混物被制成半光泽透明薄膜。以1∶1的化学计量比，将11g具有约57.6wt％固体的实施例2的触变固化剂乳液加入到20g具有61.3wt％固体含量的所述环氧树脂共混物中通过手混2-3分钟，并在室温下固化。
在0、30、60、130、180和240分钟时间间隔(每个都从t＝0计算起)，在Leneta charts上压延。以20°和60°的入射角记录了薄膜顶端、中间和底端的平均镜面光泽度，这些记录列在表1中。
表1
镜面光泽度数值表明环氧树脂与固化剂组合物间具有很好的相容性，并预示环氧树脂和固化剂体系具有良好聚结能力，于是形成具有更均匀的厚度和密度的高质量可耐候的涂层。理想的是在180分钟时60°镜面光泽度数值在其起始t＝0数值的80％范围内。更优选的是240分钟后60°镜面光泽度数值保持了80％的其起始数值。也观测并记录了20°镜面光泽度数值。180分钟后20°镜面光泽度数值是良好的，保持了60％的其起始数值，且更优选的是直到240分钟仍保持了60％的数值。
上面表1中记录的数值是180分钟时在其起始数值的最小60％和80％范围内的数值，这表明该体系是互相相容的、聚结的并且是在没有外促进剂存在下固化的。实施例6本实施例说明了在没有外促进剂化合物存在下，实施例2的水性固化剂组合物对环氧树脂的固化能力，和由此得到的镜面光泽度。通过手混混合57.6wt％的固体含量，并在20℃±2℃和30±5％RH下固化。各组分量的克数和类型列于下面的表2中。
表2<
混合时加入另外的2.2g水以调节应用时的流变。
在固化过程中，测试每一A-C试样的镜面光泽度。结果记录于下面的表3中。
表3<
>在240分钟时镜面光泽度数值均是很好地在60％和80％数值范围内，只是实施例B的20°镜面光泽度数值在180分钟时是在60％数值范围内。这些结果表明环氧树脂和固化剂是相容的、聚结得很好从而形成高质量的薄膜，并且是在没有外促进剂存在下固化的。实施例7本实施例说明了在没有外促进剂化合物存在下，由水性环氧树脂和水性固化剂组合物制备环氧薄膜的方法。将等当量Epoxy resin C和EPI-REZ resin WD510的50/50共混物用水稀释，得到65％固体且实际上为约315的当量，将其制备成环氧树脂。实施例4的固化剂进一步用水稀释，得到基于固体的260当量的55％固体。将29.98g固化剂(基于固体是16.49g)手混混入20.02g环氧树脂(基于固体是13.01g)中，制得具有约59％固体的体系。让混合物固化，并如实施例5中测试镜面光泽度。结果记录于表4中表4
上面表4中记录的数值均是180分钟时在其起始数值的最小60％和80％范围内的数值，这表明体系是互相相容的、聚结的并且是在没有外促进剂存在下固化的。
权利要求
1.一种稳定的水性固化剂组合物，它包含分散于含水连续相中的固相，该固相包含固化剂组合物和表面活性剂组合物，所述的表面活性剂组合物包含下面的反应产物a)被至少一个羧基和至少一个具有至少1个碳原子的烃基取代的酚化合物，b)具有至少两个伯胺基团的多胺化合物，c)活性表面活性剂，和任选的d)单缩水甘油基、单羧酸或单异氰酸酯封端剂。
2.权利要求1的稳定的水性固化剂组合物，其中所述的表面活性剂组合物包括组分a)、b)、c)和任选的d)以及另外的多环氧化物e)的反应产物。
3.权利要求1的稳定的水性固化剂组合物，其特征在于所述的表面活性剂组合物包括取代的芳基酰氨基多胺、d)单缩水甘油基或单羧酸封端剂和c)活性表面活性剂的反应产物，其中所说的取代的芳基酰氨基胺包括下面的反应产物a)被至少一个羧基和至少一个具有至少1个碳原子的烃基取代的酚化合物，和b)具有至少两个伯胺基团的多胺化合物；所说的活性表面活性剂包括可与仲胺反应的官能团部分以及性能和长度足以在水中有效地分散固化剂的亲水性部分。
4.权利要求2的稳定的水性固化剂组合物，其特征在于所述的酚酸化合物与多环氧化物形成取代的芳族缩水甘油酯化合物，并使取代的芳族缩水甘油酯化合物与至少b)多胺化合物和c)活性表面活性剂反应。
5.权利要求2的水性固化剂组合物，其中该酚酸化合物上的羧酸基团在与多胺化合物反应之前基本上与多环氧化物反应完毕。
6.权利要求2的水性固化剂组合物，其中所述的多环氧化物和酚酸间的反应相应地在大于1∶1的摩尔比条件下进行。
7.权利要求2的水性固化剂组合物，其中所述多环氧化物平均具有1.7或更多的环氧乙烷基团。
8.权利要求2的水性固化剂组合物，其中所述多环氧化物包括由下式表示的化合物
或
或
或
其中r是从大约0～大约6的实数，R17是二价脂族基团、二价环脂族基团、二价芳基或二价芳基脂族基团；R16独立地是氢或C1-C10的烷基；R18是可任意地含有一个或多个醚或酯基团的二价脂族基团，或与R19或R20一起形成可任意含有杂原子的螺环；且R19和R20独立地是氢，或R19或R20与R18一起形成可任意含有杂原子的螺环。
9.权利要求8的水性固化剂组合物，其中所述水杨酸被支链或无支链的具有14～24个碳原子的烷基取代。
10.权利要求5的水性固化剂组合物，其中所述的取代的芳族缩水甘油酯化合物与所述的多胺化合物反应以制备取代的芳族缩水甘油酯-胺加合物，然后i)使d)封端剂与所述取代的芳族缩水甘油酯-胺加合物结合并反应，形成封端的取代的芳族缩水甘油酯-胺加合物，然后再与c)活性表面活性剂结合并反应，或ii)使所述取代的芳族缩水甘油酯-胺加合物与c)活性表面活性剂结合并反应。
11.权利要求10的水性固化剂组合物，其中每摩尔取代的芳族缩水甘油酯反应至少1摩尔多胺化合物。
12.权利要求1的水性固化剂组合物，其中活性表面活性剂中的所述官能团部分包括环氧基团、羧酸基团及其酐、异氰酸酯基团或这些的混合物。
13.权利要求3的水性固化剂组合物，所述表面活性剂组合物包括封端的取代的芳基酰氨基多胺，其是通过第一步一起反应a)和b)，以及第二步一起反应所述的封端的取代的芳基酰氨基多胺和所述的活性表面活性剂，从而形成反应的表面活性剂化合物。
14.权利要求1的水性固化剂组合物，其中所述的多胺化合物还含有至少一个仲胺基团。
15.权利要求14的水性固化剂组合物，其中所述的多胺化合物包括二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、或间-亚二甲苯基二胺。
16.权利要求10的水性固化剂组合物，它包括单缩水甘油基封端剂和i)使单缩水甘油基封端剂与所述的取代的缩水甘油酯-胺加合物相应地以0.5∶1～2∶1的摩尔比反应。
17.权利要求16的水性固化剂组合物，其中所述的单缩水甘油醚包括丁基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、壬基苯基缩水甘油醚、对-叔丁基缩水甘油醚或具有8-16个支链或无支链烷基碳原子的烷基缩水甘油醚。
18.权利要求12和17的水性固化剂组合物，其中所述的活性表面活性剂中的亲水性部分包含聚氧化亚烷基单醇或多元醇残基。
19.权利要求18的水性固化剂组合物，它包括将表面活性剂组合物与固化剂组合物混合。
20.权利要求18的水性固化剂，其中通过下面的方法在固化剂组合物中就地形成表面活性剂组合物iii)使活性表面活性剂与化学计量过量的固化剂组合物反应，所述固化剂组合物包括封端的取代的芳族缩水甘油酯-胺加合物，该加合物包括所述的a)、b)、c)和e)的反应产物；或iv)使活性表面活性剂与c)多胺化合物反应，然后与通过反应a)和b)制得的化学计量过量的取代的芳族缩水甘油酯化合物反应，然后再使至少化学计量的第二部分c)多胺化合物与未反应的取代的芳族缩水甘油酯化合物反应，以制得取代的芳族缩水甘油酯-胺加合物，并用e)封端剂将残留在该加合物上的至少一部分未反应的伯胺基团封端。
21.权利要求1的水性固化剂，其中在所述稳定的水性固化剂组合物中表面活性剂组合物的量是基于固相重量的1wt％～10wt％，并且稳定的水性固化剂组合物包含基于水性固化剂组合物中所有成分重量的45wt％或更多的分散于连续相中的固体。
22.权利要求21的水性固化剂组合物，其中所述表面活性剂组合物的量是2～6wt％。
23.权利要求21的水性固化剂组合物，其中固相的平均粒径是0.5μ或更少。
24.权利要求1的水性固化剂组合物，其中所述固化剂组合物包含封端的取代的芳族缩水甘油酯-胺加合物，该加合物包含a)、b)、c)和e)的反应产物。
25.权利要求1的水性固化剂组合物，其中所述活性表面活性剂包括由下式之一表示的化合物
或
或
其中X表示引发剂分子残基，引发剂具有1～8的官能度；Y表示氧或氮原子；R各独立地表示氢、C1-C16的烷基、芳基或烷芳基，前提是至少一个R是氢；R′表示环氧树脂残基，包括二价脂族基、二价环脂族基、二价芳基、二价芳基脂族基或二价烷芳基，各具有2～1000个碳原子；m表示1～8的实数；n和p表示有效地在水中稳定地分散固化剂组合物的氧亚烷基的重复单元数；w表示环氧缩水甘油醚单元数，范围是0～20。
26.权利要求25的水性固化剂组合物，其中Y表示氧原子，R表示氢、甲基或乙基，前提是至少一个R是氢；m表示1～3的整数，n和p各独立地表示整数并使得n+p的范围为15～约4000；且w表示0～5的整数。
27.权利要求25的水性固化剂组合物，其中所述的X、Y、n和p单元来自于由下式表示的聚氧化烯单醇和多元醇
28.权利要求27的水性固化剂组合物，其中p是0，且m是1或2。
29.权利要求25的水性固化剂组合物，其中所述的活性表面活性剂包括由式II或III表示的分子。
30.权利要求29的水性固化剂组合物，其中w的范围是从大于0到5，R′来自于每分子具有大于1.5个环氧基团的环氧树脂，所述环氧树脂包括二羟基化合物、线型酚醛环氧、脂族环氧或环脂族环氧的二缩水甘油醚。
31.权利要求1的水性固化剂组合物，它包含固化的环氧树脂，该环氧树脂包括在没有外促进剂化合物存在下的水性固化剂组合物和水性环氧树脂组合物的反应产物。
32.权利要求1的水性固化剂，其中所述的表面活性剂组合物包括由下式中至少一个表示的化合物
或
其中R1是支链或无支链、取代或未取代的具有至少一个碳原子的单价烃基；R2和R4各独立地表示支链或无支链、取代或未取代的具有2-24个碳原子的二价烃基，或
或
R6表示支链或无支链、取代或未取代的具有2-24个碳原子的二价烃基；R3是支链或无支链、取代或未取代的具有1-24个碳原子的单价烃基，芳基、烷芳基或芳烷基；R7是所述的b)多环氧化物的残基；R5和R9各独立地是氢、或支链或无支链、取代或未取代的烷基或烷芳基或环脂族基，或所述的d)活性表面活性剂的残基；R8是所述的d)活性表面活性剂的残基；c表示1-10的整数；k表示0-10的整数；前提是至少一个R5基团是所述的d)活性表面活性剂的所述残基。
33.权利要求32的水性固化剂，其中由R1表示的基团的碳原子数大于12，c是1-4的整数，k是0-4的整数。
34.权利要求33的水性固化剂，其中所述的多胺化合物包括二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、间-亚二甲苯基二胺或脂族二胺。
35.权利要求32的水性固化剂，其中R3包括具有2-18个碳原子的烷基缩水甘油醚或其中烷基具有1-24个碳原子的烷芳基缩水甘油醚的残基。
36.权利要求32的水性固化剂，其中R3包括下面物质的残基即丁基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、壬基苯基缩水甘油醚、对-叔丁基缩水甘油醚或具有8-16个支链或无支链烷基碳原子的烷基缩水甘油醚。
37.权利要求2的水性固化剂，其中所述的表面活性剂组合物包括反应的表面活性剂化合物，该化合物包括由下式中至少一个表示的化合物
或
其中R11是支链或无支链、取代或未取代的具有至少一个碳原子的单价烃基；R12和R14各独立地表示支链或无支链、取代或未取代的具有2-24个碳原子的二价烃基，或
或
R6表示支链或无支链、取代或未取代的具有2-24个碳原子的二价烃基；R13是支链或无支链、取代或未取代的具有1-24个碳原子的单价烃基，芳基、烷芳基或芳烷基；c表示0-10的整数；Surf表示c)活性表面活性剂残基；前提是当c＝0时，-CO-Surf基团和-CH2-CHOH-CH2-O-Surf基团键联于距离所述酰胺基团最远的氮原子上。
38.权利要求37的水性固化剂，其中由R11表示的基团的碳原子数大于12，且c是1-10的整数。
39.权利要求38的水性固化剂，其中所述多胺化合物包括二亚乙基三胺、三亚乙基四胺或间-亚二甲苯基二胺。
40.一种表面活性剂组合物，它包含下面各组分的反应产物a)被至少一个羧基和至少一个具有至少1个碳原子的烃基取代的酚酸化合物；b)具有至少两个伯胺基团的多胺化合物；c)活性表面活性剂；和任选的d)单缩水甘油基、单羧酸或单异氰酸酯封端剂；所述的活性表面活性剂包括可与仲胺反应的官能团部分以及性能和长度足以有效地在水中分散固化剂的亲水性部分。
41.权利要求40的表面活性剂组合物，其特征在于它包括组分a)、b)、c)和任选的d)以及另外的多环氧化物e)的反应产物。
42.权利要求40的表面活性剂组合物，其特征在于它包括反应的表面活性剂化合物，该化合物包括取代的芳基酰氨基多胺、单缩水甘油基或单羧酸封端剂和c)活性表面活性剂的反应产物，其中所述的取代的芳基酰氨基胺包括下面的反应产物a)被至少一个羧基和至少一个具有至少1个碳原子的烃基取代的酚化合物，和b)具有至少两个伯胺基团的多胺化合物；所述活性表面活性剂包括可与仲胺反应的官能团部分以及性能和长度足以在水中有效地分散所述固化剂的亲水性部分。
全文摘要
一种稳定的水性固化剂组合物,它包含分散于含水连续相中的固相,该固相包含固化剂组合物和表面活性剂组合物,所述的表面活性剂组合物包含下面各组分的反应产物;a)被至少一个羧基和至少一个具有至少1个碳原子的烃基取代的酚化合物,b)具有至少两个伯胺基团的多胺化合物,c)活性表面活性剂,和任选的d)单缩水甘油基、单羧酸或单异氰酸酯封端剂。
文档编号C08G59/18GK1242022SQ97181108
公开日2000年1月19日 申请日期1997年12月30日 优先权日1997年12月30日
发明者K·戈什 申请人:国际壳牌研究有限公司