专利名称：聚缩醛树脂组合物及成型品的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种可以明显抑制在加工等过程中甲醛产生量，成型加工性优异的聚缩醛树脂组合物及其制造方法，并涉及由上述树脂组合物成型的聚缩醛树脂成型品。
背景技术：
聚缩醛树脂具有优异的机械性能、耐疲劳性、耐摩擦、磨损性、耐药品性及成型性，被广泛应用于汽车零件、电气·电子器械零件、其它精密机械零件、建材·配管零件、生活·化妆用器件、医用器件等领域。但是，随着用途的扩大及多样化，对其质量的要求显示出越来越高的倾向。对聚缩醛树脂所要求的特性可以列举，在挤出或成型过程等的加工过程中，机械强度不降低；向金属模具的附着物(模具沉积)不产生；在长时间加热条件下(加热老化)机械性能不降低、成型品的银纹和空穴等的成型不良不产生；抑制从成型品中产生甲醛等。这些现象的重要因素之一，可以列举出加热时聚合物分解。特别是，以其化学结构本质上说，聚缩醛树脂在加热氧化气氛下、或酸性及碱性条件下很容易分解。因此，作为聚缩醛树脂的本质课题，可以列举的有，提高热稳定性、抑制以成型加工过程或成型品甲醛的产生。甲醛具有化学活性、氧化变成甲酸、给耐热性带来不良影响，如用于电气、电子器械的零件等时，或腐蚀金属制的接触零件，或由于有机化合物的附着而变色，造成接触不良。进一步，甲醛本身也污染零件组装过程的操作环境和最终制品使用的周边生活环境。
为使化学活性端基稳定，可知，对于均聚物，有将聚合物的端基通过乙酰化等酯化的方法，对于共聚物，有在聚合时将三氧杂环己烷与环状醚、环状缩甲醛等具有相邻碳键的单体共聚后，分解除去不稳定端基变成非活性端基的方法等。但是，加热时仍引起聚合物主链的断裂分解，为防止于此，不能仅作上述处理，在实际中，必须添加抗氧剂及其它稳定剂。
作为抑制聚缩醛树脂的甲醛产生的方法，可知有添加抗氧剂，例如，有空间位阻的酚类化合物(受阻酚)、有空间位阻的胺类化合物(受阻胺)、和其它稳定剂、例如、脲素衍生物、胍衍生物、三聚氰胺衍生物、脒化合物、聚酰胺、聚丙烯酰胺等含氮化合物、碱金属氢氧化物、和碱土金属类氢氧化物、有机或无机酸盐等方法。这些稳定剂中，三聚氰胺衍生物比较有效。而通常抗氧剂可以与其它稳定剂组合使用。
但是，即使配合添加这些添加剂，要完全抑制聚缩醛树脂的分解，同时赋予较高的热稳定性，大幅度降低甲醛的产生也是困难的。因此，实际中，在调制组合物的挤出和成型过程中的熔融加工之际，在挤出机和成型机的筒体内受热和氧的作用，产生主链分解及从未充分稳定化的端基产生甲醛，在挤出成型加工时使操作环境恶化。而经过长时间成型，微粉状物、焦油状物附着在金属模具上(模具沉积)，使操作效率降低，同时；成为使成型品的表面状态降低的重要因素之一。而由于在成型过程中，容易产生模具沉积和喷霜，不能大量添加。进一步，由于聚合物分解造成机械强度降低，并引起树脂变色。上述方法，不仅在成型加工过程中，就是为抑制从成型品中甲醛的产生也未必充分。因此，在与人类生活·活动紧密相关的汽车领域、电气·电子领域、建材·配管领域、生活·化妆品领域、医用领域等，要求进一步降低以最终制品-成型品中甲醛产生量。以这一点看，对于聚甲醛树脂，为寻求更有效的稳定化的配方，已持续进行了极大的努力。
特公昭55-50502号公报及特开平6-73267号公报提出了通过使用三聚氰胺与甲醛缩聚的高分子量化的三聚氰胺衍生物，使热稳定性提高，改善模具沉积和喷霜性。但是，既使采用高分子量化的三聚氰胺，明显抑制甲醛的产生仍是困难的。
特开昭48-88136号公报，为改善聚缩醛的热稳定性及抗氧化性、给出了含有由酚类化合物与乙内酰脲及其衍生物等含氮化合物构成的稳定剂的聚缩醛组合物。但是，即使添加乙内酰脲化合物，将从聚缩醛树脂中的甲醛产生量控制在极低的水平仍是困难的。
本发明的目的在于提供一种可以改善聚缩醛树脂的热稳定性、特别是成型加工时的熔融稳定性的树脂组合物及其制造方法。
本发明的又一个目的在于提供一种通过少量添加可以明显抑制甲醛的生成，并可以改善操作环境及生活环境的聚缩醛树脂组合物及其制造方法，并提供其成型品。
本发明的再又一个目的在于提供一种即使在过苛的条件下也可以抑制甲醛的生成、抑制分解物等向金属模具等的附着、分解物从成型品中的浸出及成型品的热老化，从而可以提高成型性及成型品质量的聚缩醛树脂组合物及其制造方法。
本发明的另一个目的在于提供一种甲醛的产生量已被明显抑制的聚缩醛树脂成型品。
本发明的再另一个目的在于提供一种甲醛的产生被严格限制的适用于汽车领域、电气·电子领域、建材·配管领域、生活·化妆品领域、医用领域等的聚缩醛树脂的成型品。
发明的公开本发明者们为了达到上述目的，关于聚缩醛树脂的稳定性(特别是热稳定性)，研究了一系列脲素衍生物，结果发现，(1)具有特定化学结构的乙醛酰二酰脲化合物作为聚缩醛树脂的稳定剂(或热稳定剂)、特别是成型加工时的稳定剂具有显著的效果、(2)将上述乙醛酰二酰脲化合物和碱性含氮化合物组合时，热稳定性、特别是成型加工性明显提高，即使在过苛的条件下，也可以将甲醛的生成量控制在极低的水平，以至完成本发明。
即、本发明的聚缩醛树脂组合物，是由聚缩醛树脂与乙醛酰二酰脲化合物构成的。上述乙醛酰二酰脲化合物包括乙醛酰二酰脲和乙醛酰二脲的金属盐等。乙醛酰二酰脲化合物的用量，例如，相对于聚缩醛树脂100重量份，约在0.01-10重量份。本发明的聚缩醛树脂组合物，也可以进一步含有碱性含氮化合物。碱性含氮化合物包括种种化合物，例如，三聚氰胺、三聚氰胺树脂、聚酰胺树脂等。碱性含氮化合物的用量，例如、相对于聚缩醛树脂100重量份，约在0.01-10重量份。上述组合物也可以进一步含有抗氧剂。
本发明方法，通过将聚缩醛树脂和乙醛酰二酰脲基化合物，根据需要还可以有碱性含氮化合物共混，可制造加工性能被改善的聚缩醛树脂组合物。
另外，本发明也包括由上述聚缩醛树脂组合物构成的成型品。
而本发明说明书中采用的所谓“乙醛酰二酰脲”，不限于“乙醛酰二酰脲”，也意味着包括由乙醛酰二酰脲衍生的衍生物。
实施发明的最佳方案本发明的树脂组合物，由聚缩醛树脂和乙醛酰二酰脲化合物构成。进一步，本发明的组合物也可以含有碱性含氮化合物。
所谓的聚缩醛树脂，是指以甲醛基(-CH2O-)为主要结构单元的高分子化合物，可以包括聚缩醛均聚物(例如、美国Dopont公司制DerlinTM、旭化成公司制TenacTM4010等)、除甲醛基以外，含有其它共聚单体单元的聚缩醛共聚物(例如、Polyplastics公司制DuraconTM等)。共聚物中的共聚单体单元可以含有约2-6个碳原子(优选约2-4个碳原子)的氧化烯单元(例如、氧化乙烯基(-CH2-CH2O-)、氧化丙烯基、氧四亚甲基等)。共聚单体单元含量很少，可以从例如，相对于聚缩醛树脂全部，约在0.01-20mol％、优选在0.03-10mol％(例如0.05-5mol％)、更宜在0.1-5mol％的范围内选择。
聚缩醛共聚物可以是由两种成分构成的共聚物也可以由三种成分构成的三元共聚物等。聚缩醛共聚物除无规共聚物外，也可以是嵌段共聚物，接枝共聚物等。而聚缩醛树脂不仅是线性也可以是支化结构、也可以具有交联结构。进一步，聚缩醛树脂的端基，也可以通过与例如、醋酸和丙酸等羧酸的酯化等稳定化。聚缩醛的聚合度，支化度和交联度没有特殊限制、只要能够熔融成型即可。
上述聚缩醛树脂可以通过聚合从醛类(例如、甲醛、仲甲醛等)及三恶烷中选择的至少一种、或通过共聚合从上述醛类及三恶烷中选择的至少一种与环状醚(例如、环氧乙烷、环氧丙烷)或环状缩甲醛(例如、1，3-二氧杂戊环等)制造。
本发明的特征在于，通过添加特定的脲素衍生物-乙醛酰二酰脲化合物，使聚缩醛树脂的加工稳定性显著提高，从而显著抑制甲醛的产生。使用上述乙醛酰二酰脲化合物，发现高高地凌驾于以往稳定剂之上的稳定效果，可以得到加工性能优异的聚缩醛树脂组合物。
乙醛酰二酰脲化合物包括乙醛酰二酰脲(即、尿囊素)及乙醛酰二酰脲衍生物，关于乙醛酰二酰脲衍生物可以参照出版的书《DICTIONARY OF ORGANIC COMPOUNDS Vol.1，P60(1965 EYRE&SPOTTISWOODEPUBLISHERS-LTD)》。乙醛酰二酰脲衍生物可以列举例如烷基、环烷基、芳基等各种取代基取代的取代乙醛酰二酰脲衍生物(例如、1-甲基化合物、3-甲基化合物、3-乙基化合物、5-甲基化合物、1，3-二甲基化合物、1，6-二甲基化合物、1，8-二甲基化合物、3，8-二甲基化合物、1，3，6-三甲基化合物、1，3，8-三甲基化合物等单、双或三-C1-4烷基取代化合物、5-苯基化合物等芳基取代化合物等)、乙醛酰二酰脲与金属的盐[Li、Na、K等碱金属盐(周期表1A族金属盐)，Mg、Ca、Sr、Ba等碱土类金属盐(周期表2A族金属盐)，Cu、Ag等周期表1B族金属盐，Zn等周期表2B族金属盐，Al、Ga、In等周期表3B族金属盐，Sn、Pb等周期表4B族金属盐，Fe、Co、Ni、Pd、Pt等周期表8族金属盐等]、乙醛酰二酰脲与含氮化合物(含氨基或亚氨基化合物等)的反应生成物[例如、与2-吡咯烷酮-5-羧酸盐的化合物(盐、分子化合物(配合物)等)、与碱性氨基酸(精氨酸、赖氨酸、鸟氨酸等)的化合物(盐、分子化合物(配合物)等)、乙醛酰二酰脲与咪唑化合物的化合物(盐、分子化合物(配合物)等)、有机酸盐。
关于乙醛酰二酰脲与2-吡咯烷酮-5-羧酸盐的化合物，可以参照特开昭51-36453号公报。关于乙醛酰二酰脲与碱性氨基酸的反应生成物，可以参照特开昭52-102412号公报，特开昭52-25771号公报、特开昭52-25772号公报、特开昭52-31072号公报和特开昭51-19771号公报等。关于乙醛酰二酰脲与咪唑化合物的化合物，可以参照特开昭57-118569号公报等。乙醛酰二酰脲及其衍生物的立体结构没有特殊限制，是d型、l型及dl型的任一种都可以。这些乙醛酰二酰脲及其衍生物可以单独或两种以上组合使用。
优选的乙醛酰二酰脲化合物包括乙醛酰二酰脲、乙醛酰二酰脲的金属盐(碱金属盐、碱土金属盐、周期表1B族金属盐、周期表2B族金属盐、周期表3B族金属盐、周期表4B族金属盐、周期表8族金属盐等。特别是2-4价左右的多价金属盐)、乙醛酰二酰脲与含有氨基或亚氨基化合物的反应生成物等。作为乙醛酰二酰脲的金属盐的具体例子，可以例举尿囊素二羟基铝、尿囊素氯代羟基铝(川研Fine Chemicals公司生产)等。作为与含氨基或亚氨基化合物的反应生成物，可以例举尿囊素钠-dl-吡咯烷酮羧酸盐(川研FineChemicals公司等生产)等。
乙醛酰二酰脲化合物的添加量，例如，相对于聚缩醛树脂100重量份，约在0.01-10重量份(例如，0.01-5重量份)、优选约在0.03-5重量份、更宜约在0.05-2.5重量份(特别是0.05-2重量份)，即使约在0.05-1.5重量份(例如，0.1-1.5重量份)也能明显抑制甲醛的生成。乙醛酰二酰脲化合物的添加量不到0.01重量份，有效降低甲醛的生成量是困难的，超过10重量份，成型性和色相下降，容易产生析出现象。
上述乙醛酰二酰脲化合物即使单独使用也可以赋予聚缩醛树脂明显的稳定性，而进一步与碱性含氮化合物组合使用，可以明显抑制甲醛的产生。即，通过组合添加稳定的尿素衍生物-乙醛酰二酰脲化合物和碱性含氮化合物，即使在过苛的条件下，也可以将甲醛的产生抑制在极低的水平，并显著提高聚缩醛树脂的热稳定性、加工稳定性。通过上述乙醛酰二酰脲化合物与碱性含氮化合物的组合，发现以以往的稳定剂想也想不到的极高的稳定性，从而可以得到加工性能优异的聚缩醛树脂组合物。
碱性含氮化合物可以是低分子化合物或高分子化合物(含氮树脂)。作为含氮低分子化合物可以例示的，例如、单乙醇胺和二乙醇胺等脂肪族胺，芳香族胺类(邻甲苯胺、对甲苯胺和对苯二胺等的芳香族仲胺或叔胺)、酰胺化合物(丙二酰胺、间苯二甲酰胺等多元羧酸胺、对氨基苯甲酰胺等)、肼或其衍生物(肼、腙、多元羧酸肼等的酰肼等)、胍胺或其衍生物(3，5-二氨基-1，2，4-三唑、脒、双氰胺或它们的衍生物)、尿素类(尿素、亚乙基脲、硫脲或它们的衍生物)、多氨基三嗪类(鸟粪胺、乙酰鸟粪胺、苯并鸟粪胺等的鸟粪胺类或它们的衍生物，三聚氰胺及其衍生的)、尿嘧啶及其衍生物(尿嘧啶、尿苷等、)胞嘧啶及其衍生物(胞嘧啶、胞苷等)等。
作为含氮树脂可以例示的例如、通过与甲醛反应生成的氨基树脂(尿素树脂、硫脲树脂、胍胺树脂、三聚氰胺树脂、胍树脂等缩聚树脂，尿素-三聚氰胺树脂、尿素-苯并鸟粪胺树脂、苯酚-三聚氰胺树脂、苯并鸟粪胺-三聚氰胺树脂、芳香族多胺-三聚氰胺树脂等共缩聚树脂等)、芳香胺-甲醛树脂(苯胺树脂等)、聚酰胺树脂(例如，尼龙3、尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙MXD6、尼龙4-6、尼龙6-10、尼龙6-11、尼龙6-12、尼龙6-66-610等均聚或共聚合的聚酰胺、具有羟甲基或烷氧基甲基的取代聚酰胺等)、聚酯酰胺、聚酰胺-酰亚胺、聚丙烯酰胺和聚氨基硫醚等。
这些含氮化合物可以单独或两种以上混合使用。
优选的含氮化合物包括尿素类(尿素及其衍生物、多氨基三氮烯类(三聚氰胺或其衍生物)、含氮树脂(尿素树脂、三聚氰胺树脂等氨基树脂，聚酰胺树脂等)。特别是三聚氰胺、氨基树脂(三聚氰胺树脂等)、优选聚酰胺树脂。氨基树脂、尤其优选交联氨基树脂。进一步，三聚氰胺树脂(三聚氰胺-甲醛树脂)、特别是交联三聚氰胺树脂为优选。交联氨基树脂、特别是交联三聚氰胺树脂通常不溶于40-100℃(特别是50-80℃)左右的温水中。
三聚氰胺树脂可以通过至少是三聚氰胺、根据需要再加上共缩聚成分(酚类化合物、尿素、硫脲、胍胺类等)与甲醛反应得到、三聚氰胺树脂也可以是与甲醛的初期缩聚物。也还可以是含有羟甲基的羟甲基三聚氰胺树脂、或至少一部分羟甲基被醇类(例如，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇等)醚化的烷氧基甲基三聚氰胺树脂。
三聚氰胺树脂也可以是水溶性三聚氰胺树脂，但更宜是水不溶性三聚氰胺树脂。三聚氰胺树脂，通常每一个三聚氰胺骨架中至少残存一个氨基或亚氨基。
特别适宜的三聚氰胺树脂包括缩合度高、每一个三聚氰胺骨架中残存多数个氨基或亚氨基的交联三聚氰胺树脂，例如，(1)不溶于温水，可溶于二甲基亚砜的三聚氰胺树脂(三聚氰胺-甲醛缩聚物)、(2)不溶于温水及二甲基亚砜的三聚氰胺树脂(交联三聚氰胺-甲醛缩聚物)。上述三聚氰胺树脂(1)，通过1H-NMR分析，1mol三聚氰胺-甲醛缩聚物的平均三聚氰胺单元数(平均聚合度或缩合度)约为2～10(优选2～5、更优选2.2～3.8)左右、与三聚氰胺单元中的3个氨基键接的平均氢原子数(平均NH数)在3以上(优选3.5以上)。
上述三聚氰胺树脂(1)被特开平6-73267号公报公开了，可以通过对于1mol三聚氰胺，用0.8～10mol(优选0.8～5mol、更优选1～3mol、特别优选的是1～2mol)甲醛，在水溶液或水分散液中反应获得。例如，使三聚氰胺和甲醛水溶液的混合液，在PH约8～9、温度约50～90℃反应，随着缩合反应的进行，溶液白浊，在适当阶段通过冷却停止缩合反应。将这种反应混合液用喷雾干燥法等干燥，得到粗制的三聚氰胺-甲醛缩聚物的粉粒。将粉粒状的粗制三聚氰胺-甲醛缩聚物在约50～70℃温水中清洗适当时间(例如，约10分钟～3小时，优选约30分钟～1小时)，过滤后将残渣溶解于二甲基亚砜。可以通过将二甲基亚砜混合液中的不溶成分过滤除去后，将二甲基亚砜可溶成分加入大量过剩的丙酮中，通过过滤干燥沉淀物，可以获得白色粉末状的精制三聚氰胺-甲醛缩聚物。
上述三聚氰胺树脂(2)被特公昭-55-50502号公报公开了，可以通过对于1mol三聚氰胺，用0.8～10mol(优选1～5mol，更优选1～3mol，特别优选是1～2mol)甲醛，在水溶液或水分散液中，与上述相同在碱性条件下反应，调制予缩合物(可溶性缩合物)，然后在PH 5～6.9的酸性条件下，例如70-100℃温度下搅拌，使其进一步缩合交联(网络化)而获得。三聚氰胺树脂(2)与上述相同可以通过将生成的三聚氰胺树脂粉粒用温水洗净过滤后，将残渣与二甲基亚砜混合，将二甲基亚砜不溶成分用丙酮等溶剂洗净，干燥而获得。
上述碱性含氮化合物通常以粉粒状使用。
碱性含氮化合物的用量，可以根据乙醛酰二酰脲的用量等选择、例如，相对于聚缩醛树脂100重量份，约在0.01～10重量份(例如、0.01～5重量份)、尤宜约在0.03～5重量份、更宜约在0.05～2.5重量份(特别是0.1～1重量份)。既使约在0.1～0.5重量份也能明显抑制甲醛的生成。
上述乙醛酰二酰脲化合物和碱性含氮化合物的比例可以从较宽的范围选择，通常可以从前者/后者＝5/95～95/5(重量比)、优选10/90～90/10(重量比)、更优选20/80～80/20(重量比)的范围选择。特别地，如果增加乙醛酰二酰脲化合物的比例，可以大幅度改善甲醛的生成量。因此，适宜的两者比例(重量比)为前者/后者＝0.5～10、尤宜为0.7～8、更宜为1～5。
乙醛酰二酰脲化合物和碱性含氮化合物的总量、通常可以从相对于聚缩醛树脂100重量份，在约为0.02～10重量份的范围内选择，约0.02～5重量份(例如、0.1～5重量份)、优选约0.05～3重量份(例如，0.2～3重量份)，更优选约0.1～2重量份、特别优选的是约0.1～1.5重量份(例如，0.3～1.5重量份)。
上述乙醛酰二酰脲化合物和根据需要与含氮化合物构成的稳定剂，即使少量添加，也可以赋予聚缩醛树脂明显的稳定性，而且，也可以与抗氧剂组合使用。
抗氧剂包括例如，酚类(受阴酚类等)、胺类、磷类、硫类、氢醌类和喹啉类抗氧化剂等。
酚类抗氧剂包括受阻酚类，例如，2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，6-二叔丁基对甲酚、1，3，5，-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1，6-己二醇双〔3-(3，5一二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、季戊四醇四〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、三甘醇双〔3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、3-(4’，5’-二叔丁基苯酚)丙酸正十二碳醇酯、3-(4’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯酚)丙酸正十八碳醇酯、2-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯酚)丙酸十八碳醇酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二(十八)酯、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、N，N’-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化苯丙酰胺)、3，9-双{2-〔3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基〕-1，1-二甲基乙基}-2，4，8，10-四氧杂螺〔5，5〕十一烷、4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)和1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯酚)丁烷等。
胺类抗氧剂包括受阻胺类，例如，4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)草酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丙二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)对苯二甲酸酯、1，2-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氧基)乙烷、苯基-1-萘胺、苯基-2-萘胺、N，N’-二苯基-1，4-苯二胺、N-苯基-N’-环己基-1，4-苯二胺等。
磷类抗氧剂可以包括，例如，亚磷酸三异癸酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯酯)、亚磷酸二苯异癸酯、亚磷酸苯基二异癸酯、亚磷酸2，2-亚甲基22(4，6-二叔丁基苯基)辛酯、亚磷酸4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基)双十三烷基酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(2-叔丁基-4-甲基苯基)酯、亚磷酸三(2，4-二叔戊基苯基)酯、亚磷酸三(2-叔丁基苯基)酯、亚磷酸二(2-叔丁基苯基)苯基酯、亚磷酸三〔2-(1，1-二甲基丙基)-苯基〕酯、亚磷酸三〔2，4-二(1，1-二甲基丙基)-苯基〕酯、亚磷酸三〔2-环己基苯基〕酯、亚磷酸三(2-叔丁基-4-苯基苯基)酯等。
氢醌类抗氧剂可以包括，例如，2，5-二叔丁基氢醌等，喹啉类抗氧剂可以包括，例如，6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉等。硫类抗氧剂可以包括，例如，硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂醇酯等。
这些抗氧剂可以一种或两种以上并用。优选的抗氧剂可以包括酚类抗氧剂(特别是受阻酚类)等。受阻酚类中特别是，例如，1，6-己二醇双〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕等的C2 -10亚烷基二醇双〔3-(3，5-二支化C3-6烷基-4-羟基苯基)丙酸酯〕；例如，三甘醇双〔3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯〕等的双或三羟基C2-4亚烷基二醇双〔3-(3，5-二支化C3 -6烷基-4-羟基苯基)丙酸酯〕；例如，丙三醇三〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕等的C3-8亚烷基三醇二〔3-(3，5-二支化C3-6烷基-4-羟基苯基)丙酸酯〕；例如，季戊四醇四〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕等的C4-8亚烷基四醇四〔3-(3，5-二枝化C3-6烷基-4-羟基苯基)丙酸酯〕等优选。
这些抗氧剂可以单独或两种以上并用。抗氧剂的含量可以从例如，相对于聚缩醛树脂100重量份，为0.01～5重量份，优选0.05～2.5重量份，特别是0.1～1重量份左右的范围内选择。
进一步，乙醛酰二酰脲化合物与抗氧剂的比例(重量比)可以从，例如，前者/后者＝0.1～10、优选0.2～10、更优选0.5～7(特别是1～7)左右的范围选择。特别地，如乙醛酰二酰脲化合物的比例增加，可以大幅度改善甲醛的生成量。因此，优选的两者比例(重量比)约为前者/后者＝1.0～10、优选约1.2～10、更优选约1.5～5、特别是约1.7～5(例如2～5)。
这样比例成分的乙醛酰二酰脲化合物和抗氧剂的总量、通常可以从相对于聚缩醛树脂100重量份，为0.1～10重量份的范围选择，优选约0.1～5重量份、尤其优选约0.1～3重量份(例如，约0.2～3重量份、更优选约0.1～2重量份〔特别是约0.1～1.5重量份(例如，约0.5～1.5重量份)〕。
上述抗氧剂和碱性含氮化合物也可以各自组合使用。
本发明的树脂组合物中，也可以添加其它的稳定剂，例如，碱金属氢氧化物、碱土类金属氢氧化物、金属氧化物、有机羧酸盐、长链脂肪酸或其盐、脂肪酸多元醇酯等。
本发明的树脂组合物中，进一步也可以根据需要将各种添加剂，例如，含有染料及颜料的着色剂、脱模剂、成核剂、抗静电剂、阻燃剂、表面活性剂、各种聚合物，填料等1种或2种以上组合添加。
本发明的聚缩醛树脂组合物，可以是粉粒状混合物或熔融混合物(切片等)。上述树脂组合物可以通过将聚缩醛树脂与乙醛酰二酰脲化合物，而根据需要还可以有其它添加剂，用通用的方法混合调制。进一步也可以混合从碱性含氮化合物及抗氧剂中选择的至少一种。聚缩醛树脂成型之际可以采用例如，①混合各种成分，通过单或双螺杆挤出机混炼挤出造粒后成型的方法；②一旦调制组成不同的切片(母炼胶)、将这种切片按所定量混合(稀释)供成型、得到所定组成的成型品的方法；③通过分散等使乙醛酰二酰脲化合物和碱性含氮化合物附着在聚缩醛树脂切片上后，成型得到所定组成的成型品的方法等。而在可以用于成型品的组合物的调制中，如果将基体聚缩醛树脂的粉粒(例如，将聚缩醛树脂的一部分或全部粉碎的粉粒)与其它成分(乙醛酰二酰脲化合物或碱性含氮化合物等)混合熔融混炼，有利于提高添加物的分散。
本发明的树脂组合物可以明显抑制成型加工(特别是熔融加工)过程中，由于聚缩醛树脂的氧化或热分解等的甲醛的生成，从而可以改善操作环境。还可以明显抑制分解物等向金属模具的附着(模具沉积)、分解物从成型品的析出、成型品的热老化，可以大幅度改善热老化性、可以改善成型加工时的诸问题。因此，本发明的树脂组合物有利于采用常用的成型方法，例如，注射成型、挤出成型、压缩成型、吹塑成型、真空成型、发泡成型和旋转成型等方法，成型各种成型品。
由上述聚缩醛树脂组合物构成的本发明的聚缩醛树脂成型品，至少含有乙醛酰二酰脲化合物、甲醛的产生量极少。即，含有抗氧剂等稳定剂的，由以往的上述聚缩醛树脂构成的成型品，除生成较多的甲醛、腐蚀和变色等外，还污染生活环境和操作环境。例如，从一般市售聚缩醛树脂成型品中的甲醛产生量，在干态(恒温干燥气氛下)下，每1cm2表面积约为2～5μg(通常，2μg)，湿态(恒温湿润气氛)下，每1cm2表面积约为3～6μg。而既使控制成型条件，也难以得到干态每1cm2表面积1.5μg以下，湿态每1cm2表面积2.5μg以下的成型品。
相反，本发明的聚缩醛树脂成型品，在干态每1cm2成型品的表面积，甲醛的产生量约在1.5μg以下(约0～1.5μg)、优选1.2μg以下(约0～1.2μg)、更优选1μg以下(约0～1μg)、特别优选0.01～1μg。而在湿态每1cm2成型品的表面积，甲醛的产生量约在2.5μg以下(约0～2.5μg)、优选2μg以下(约0～2μg)、更优选1.5μg以下(约0～1.5μg)、特别优选0.01～1.2μg(例如，约0.01～1μg)。
本发明的聚缩醛树脂成型品，在干态和温态的至少任一方，可以具有上述甲醛产生量，通常，在干态和湿态的双方，具有上述甲醛产生量。
干态下的甲醛产生量可以如下测定。
将聚缩醛树脂成型品，根据需要切断，测定表面积后，将该成型品适当量(例如，表面积为10～50cm2)放入密闭容器(容量20ml)中，在80℃温度下放置24小时。然后，向这个密闭容器中注入5ml水，根据JIS K0102，29(甲醛项)测定该水溶液的甲醛量，求出单位成型品的表面积甲醛产生量(μg/cm2)。
而湿态下的甲醛产生量可以如下测定。
将聚缩醛树脂成型品，根据需要切断，测定表面积后，将该成型品适当量(例如，表面积为10～100cm2)悬挂在含有50ml蒸馏水的密闭容器(容量11)的盖上密封，在恒温槽内60℃温度下放置3小时。然后，在室温放置1小时，根据JIS K0102，29(甲醛项)测定密闭容器中水溶液的甲醛量，求出单位成型品的表面积甲醛产生量(μg/cm2)。
本发明的上述甲醛产生量的数值规定，只要至少含有聚缩醛树脂及乙醛酰二酰脲化合物，并且不仅对于含有常用的添加剂(通常的稳定剂，脱模剂等)的聚缩醛树脂组合物的成型品，而且即使含有无机填料、其它聚合物的组合物的成型品该成型品的表面的大部分(例如，全表面积的50～100％)是聚缩醛树脂所构成的成型品(例如，多色成型品和被覆成型品等)也有适用可能。
工业实用性本发明的聚缩醛树脂组合物，因为至少含有乙醛酰二酰脲化合物、所以可以大幅度改善聚缩醛树脂的稳定性和热稳定性(特别是成型加工时的熔融稳定性)。而少量添加就可以明显抑制甲醛的生成，明显降低成型品的甲醛臭味，大大改善操作环境。特别地，可改善聚缩醛树脂的稳定性、甲醛的产生量抑制在极低水平。本发明的聚缩醛树脂组合物，进一步，即使在过苛的条件下，也可以抑制甲醛的生成，可以抑制分解物向金属模具的附着(模具沉积)、分解物从成型品的析出和成型品的热老化，从而可以提高成型品的质量和成型性。
本发明的成型品可用于甲醛成为弊病的任一用途(例如，作为汽车部件的捏手、操纵杆等)，但尤适用于作为汽车领域和电气·电子领域的机械零件(主动零件和被动零件等)、建材·配管领域、日用品(生活)·化妆品领域及医用领域(医疗·治序)的零件·构件。
更具体地，作为汽车领域的机械零件可以例示内把手、开燃料箱工具、坐位安全带扣、扶手、各种开关、捏手、操纵杆、夹子等内装零件、仪表和接线柱等电气系统零件、音频装置和方向指示装置等安装的电气·电子零件、以窗控制顶板为代表的与金属接触的零件、门锁促动器零件、镜子零件、刮水器传动系统零件、燃料系统零件等。
作为电气·电子领域的机械零件可以例示由聚缩醛树脂成型品构成的且具有大量金属接点的机器的零件或构件〔例如，盒式录音机等音频设备、VTR(磁带录相)、8mm视频和视频摄象等视频设备、或复印机、传真、字处理机、计算机等的OA(办公自动化)设备、进一步以马达和发条等为动力的动作玩具、电话机、电算机等附属的键盘等〕等。具体地，可以列举底盘(底座)、齿轮、杠杆、凸轮、滑轮和轴承等。进一步，也可适用于至少一部分是由聚缩醛树脂成型品构成的光和磁媒介零件(例如，金属薄膜型磁带盒、磁盘盒和光磁盘盒等)、更详细地，音乐用金属带盒、数字式录音带盒、8mm视频磁带盒、软磁盘盒、小磁盘盒等。作为光和磁碟质零件的具体例子，可以列举带盒零件(带盒本身、卷轴、轴套、导杆、辊、制动器和盖子等)、唱片盒零件(唱片盒本身(壳)、开关、固定盘等)等。
进一步，本发明的聚缩醛树脂成型品广泛适用于照明器具、内装修构件、配管、旋塞、水龙头、厕所附近机械零件等的建材·配管零件、文具、唇膏·口红容器、洗涤器、净水器、喷嘴、喷雾器、气溶胶容器、一般的容器、注射针的容器等与生活有关的零件，与化妆有关的零件，与医用有关的零件。
下面，根据实施例更详细说明本发明，但本发明并不受这些实施例限制。
实施例及比较例中使用的聚缩醛树脂、乙醛酰二酰脲化合物、碱性含氮化合物、抗氧剂及其它稳定剂如下。
1.聚缩醛树脂(a-1)聚缩醛树脂共聚物(Polyplastics公司制、“DuraconTM”)(a-2)聚缩醛树脂均聚物(旭化成公司制，“TenacTM4010”)2.乙醛酰二酰脲化合物(b-1)乙醛酰二酰脲(b-2)尿囊素二羟基铝(川研Fine Chemicals公司制)3.碱性含氮化合物(c-1)～(c-5)三聚氰胺-甲醛树脂(c-1)1mol三聚氰胺用1mol甲醛，在水溶液中，PH8.5、温度75℃下反应，反应体系白蚀后，经过所定时间后冷却生成三聚氰胺树脂、通过干燥得到粗制三聚氰胺树脂粉粒。将这种粉粒在60℃温水中清洗30分钟，过滤后将残渣用丙酮洗净、在室温干燥。将干燥物以0.5wt％浓度在二甲基亚砜中溶解2小时，过滤除去不溶成分后，加入到20重量倍的丙酮中，过滤沉淀物，通过在室温干燥获得白色粉末状的精制三聚氰胺树脂。然后，通过‘H-NMR法测定这种三聚氰胺树脂的平均缩合度和平均NH数，结果，平均缩合度2.51，平均NH数4.26，单体含量4.1wt％。
(c-2)除了1mol三聚氰胺用2mol甲醛以外，与上述(c-1)相同，获得白色粉末状的精制三聚氰胺树脂(平均缩合度2.71，平均NH数3.62，单体含量3.5wt％)。
(c-3)1mol三聚氰胺用1.1mol甲醛，在水溶液中，PH8.0，温度75℃下反应，不使反应体系白浊，生成水溶性预缩聚三聚氰胺树脂。然后，一边搅拌一边将反应体系调制PH6.5，继续搅拌，使三聚氰胺树脂析出，通过干燥，得到粗制三聚氰胺树脂的粉粒。将这种粉粒在60℃温水中清洗30分钟，过滤后用丙酮洗净残渣，在室温干燥。将干燥物以0.5wt％的浓度在二甲基亚砜中分散2小时，过滤除去可溶成分，用丙酮洗净残渣，通过在室温干燥获得白色粉末状的精制三聚氰胺树脂(因不溶不熔、平均缩合度及平均NH数不能测定。单体含量0.05wt％)。
(c-4)除了1mol三聚氰胺用1.2mol甲醛以外，与上述(c-3)相同，获得粗制三聚氰胺树脂粉粒。将这种粉粒在60℃温水中清洗30分钟，过滤后用丙酮洗净残渣，通过在室温干燥获得白色粉末状精制三聚氰胺树脂(因为不溶不熔、平均缩合度及平均NH数不能测定。单体含量0.03wt％)。
(c-5)除了1mol三聚氰胺用2mol甲醛以外，与上述(c-4)相同，获得白色粉末状精制三聚氰胺树脂(因为不溶不熔，平均缩合度及平均NH数不能测定。单体含量0.01wt％)。
(c-6)三聚氰胺(c-7)尼龙6(c-8)尼龙6-66-6104.抗氧剂(d-1)季戊四醇四〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕5.其它稳定剂
(e-1)亚乙基脲(e-2)三聚氰胺(e-3)乙内酰脲(e-4)尼龙12(e-5)氰基胍(e-6)5，5-二甲基乙内酰脲另外，在实施例及比较例中，关于甲醛从熔体的产生量、干态及湿态下甲醛从成型品的产生量、成型性、成型环境的臭气、成型品的臭气及加热老化性、如下评价。
(甲醛从熔体的产生量)准确称取5g切片，在200℃的金属容器中保持5分钟后，使容器内的气体吸收在蒸馏水中。根据JIS K0102，29(甲醛项)测定该水溶液的甲醛量、计算切片产生的甲醛量(ppm)。
(干态下甲醛从成型品的产生量)将树脂样品试样(2mm×2mm×50mm)10个(总表面积约40cm2)放入密闭容器(容器20ml)中，在80℃温度的恒湿槽内加热24小时后，空冷至室温、用注射管注入5ml蒸馏水。根据JIS K0102，29(甲醛项)测定该水溶液的甲醛量，计算每1cm2表面积甲醛产生量(μg)。
(湿态下甲醛从成型品的产生量)将试样(100mm×40mm×2mm；总表面积85.6cm2)悬挂在含有50ml蒸馏水的聚乙烯瓶(容量1L)的盖儿下并将其密闭、在温度60℃的恒温槽内放置3小时后，在室温静置1小时。根据JISK0102，29(甲醛项)测定聚乙烯瓶中水溶液的甲醛量，计算成型品的每1cm2表面积甲醛产生量(μg)。
〔成型性(金属模具附着物的测定)和成型时的环境臭气〕
用测试的聚缩醛树脂组合物切片、在下述条件下，用注射成型机连续成型加工(24小时)特定形状的成型品，如下评价连续成型时的成型机周围甲醛的臭气和24小时后的金属模具的附着物量。
(成型条件)注射成型机东芝IS30 EPN〔东芝机械(株)制〕机筒温度200℃注射压力750kg/cm2注射时间4秒冷却时间3秒金属模具温度30℃(连续成型时成型机周围甲醛臭气评价)A几乎无甲醛臭味B稍有甲醛臭味C有相当的甲醛臭味，刺激喉、目。
D甲醛臭味非常强烈，场地无法呆(连续成型时金属模具附着物的评价)A微少附着物B少量附着物C附着物虽多，但未附着金属模具整个表面。
D附着物多，附盖金属模具整个表面。
(成型品的甲醛臭气)
甲醛的臭气如下评价。将树脂样品试样(2mm×2mm×50mm)20个(总表面积约80cm2)放入密闭容器(容量200ml)、在温度40℃恒温槽内加热1小时后开封，马上评价臭气。
进一步，为在更高温度下评价甲醛的臭气，将树脂样品试样(2mm×2mm×50mm)10个(总表面积约40cm2)放入密闭容器(容量20ml)，在温度80℃恒温槽内加热24小时后开封，马上评价臭气。
甲醛的臭气用感皮按以下5个等级评价。
A无臭B微臭C弱臭D强臭E激臭〔加热老化性(成型品表面渗出物的评价)〕将成型品在温度70℃、相对湿度80％RH的环境下放置3天，进一步，在温度120℃下放置一昼夜后，观察成型品的表面，目视观察渗出物的有无及程度，按下述4个等级评价。
A渗出物完全没有B渗出物局部可见C渗出物整面隐约可见D渗出物整面大量浸出。
〔加热老化性(成型品表面产生裂缝的评价)〕将平板状成型品(120mm×120mm×2mm)，在温度140℃的吉尔老化恒温箱中放置30天，进行热老化后，观察成型品的表面，目视观察裂缝的有无和程度，按下述3个阶段评价。
A裂缝完全没有B裂缝局部可见C裂缝整面可见实施例1～7及比较例1～7在聚缩醛树脂中，按表1所示的比例混合抗氧剂和乙醛酰二酰脲化合物，之后用双螺杆挤出机熔融混合，调制切片状组合物。然后，用该切片，通过注射成型机作成试样。用上述切片及试样，进行关于甲醛从熔融体的产生、连续成型时甲醛的臭气、成型性及热老化性(渗出性)的评价。结果如表1所示。
为了比较，对于未添加乙醛酰二酰脲化合物的例子和在聚缩醛树脂中添加通常的稳定剂的例子，与上述同样评价。
表1
由表1可知，与比较例相比，实施例的树脂组合物甲醛的产生量极小，向金属模具的附着物和成型品的渗出物的量极少。
实施例8～14及比较例8～13在聚缩醛树脂中，按表2所示的比例混合抗氧剂和乙醛酰二酰脲后，通过双螺杆挤出机熔融混合，调制切片状组合物。然后，用该切片通过注射成型机作成试样，进行关于成型品的甲醛产生及成型品的甲醛臭气的评定。结果如表2所示。
为了比较，对于未添加乙醛酰二酰脲化合物的例子和在聚缩醛树脂中添加通常的稳定剂的例子，与上述同样评价。
表2
由表2可知，比较例的树脂成型品，甲醛的产生量多，臭气实验中臭气极强。与此相反，实施例的树脂成型品，甲醛的产生量极小，几乎无臭。
实施例15～25及比较例14～18聚缩醛树脂100重量份，按表3所示的比例，与抗氧剂〔季戊四醇四〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕〕0.3重量份、乙醛酰二酰脲化合物和碱性含氮化合物(三聚氰胺-甲醛树脂、三聚氰胺、聚酰胺树脂)混合后，通过双螺杆挤出机熔融混合，调制切片状组合物。用这种切片，通过注射成型机作成试样。用上述切片及试样，进行关于熔体及成型品甲醛的产生、连续成型的甲醛的臭气及热老化性(成型品表面的裂缝的产生)的评价。结果如表3所示。
为了比较，对于未添加乙醛酰二酰脲化合物的例子和未添加三聚氰胺-甲醛树脂的例子，与上述同样评价。
表3
<p>由表3可知，与比较例相比，实施例的树脂组合物甲醛产生量极小，热老化性也高。
如上，本发明的聚缩醛树脂组合物，可以抑制甲醛的产生，明显改善操作环境的同时，可以提高成型性。而且，也可以使成型品的甲醛的产生降低，大幅度改善生活环境。
权利要求
1.一种聚缩醛树脂组合物，该组合物含有聚缩醛树脂和乙醛酰二酰脲化合物。
2.按权利要求1所述的聚缩醛树脂组合物，其中乙醛酰二酰脲化合物是乙醛酰二酰脲或其金属盐。
3.按权利要求1所述的聚缩醛树脂组合物，其中乙醛酰二酰脲化合物是乙醛酰二酰脲和，从碱金属、碱土类金属、周期表1B族金属、周期表2B族金属、周期表3B族金属、周期表4B族金属和周期表8族金属中选择的至少一种金属的盐。
4.按权利要求1所述的聚缩醛树脂组合物，其中乙醛酰二酰脲化合物是尿囊素二羟基铝。
5.按权利要求1所述的聚缩醛树脂组合物，其中乙醛酰二酰脲化合物的用量相对于聚缩醛树脂100重量份，为0.01～10重量份。
6.按权利要求1所述的聚缩醛树脂组合物，相对于聚缩醛树脂100重量份，还含有碱性含氮化合物0.01～10重量份。
7.按权利要求6所述的聚缩醛树脂组合物，其中碱性含氮化合物是三聚氰胺、三聚氰胺树脂、聚丙烯酰胺或聚酰胺树脂。
8.按权利要求6所述的聚缩醛树脂组合物，相对于聚缩醛树脂100重量份，含有乙醛酰二酰脲化合物0.03～5重量份和碱性含氮化合物0.03～5重量份。
9.按权利要求1所述的聚缩醛树脂组合物，足包括抗氧剂。
10.按权利要求9所述的聚缩醛树脂组合物，其中乙醛酰二酰脲化合物和抗氧剂的比例(重量比)为前者/后者＝0.5～10。
11.按权利要求1所述的聚缩醛树脂组合物，该组合物是含有选自乙醛酰二酰脲、乙醛酰二酰脲衍生物及它们的金属盐中的至少一种的乙醛酰二酰脲化合物，和选自抗氧剂及碱性含氮化合物中至少任一方的树脂组合物，上述碱性含氮化合物是选自三聚氰胺、三聚氰胺树脂、聚丙烯酰胺及聚酰胺树脂中的至少一种，并且相对于聚缩醛树脂100重量份，上述乙醛酰二酰脲化合物的比例是0.05～2.5重量份，上述抗氧剂的比例是0.05～2.5重量份，上述碱性含氮化合物的比例是0.05～2.5重量份。
12.按权利要求11所述的聚缩醛树脂组合物，其中乙醛酰二酰脲的金属盐及乙醛酰二酰脲衍生物的金属盐是2～4价的金属盐。
13.按权利要求11所述的聚缩醛树脂组合物，其中乙醛酰二酰脲或其衍生物是选自乙醛酰二酰脲，C1-4烷基取代乙醛酰二酰脲、芳基取代乙醛酰二酰脲、乙醛酰二酰脲与含氨基或亚氨基的化合物的反应生成物中的至少一种。
14.一种聚缩醛树脂组合物的制造方法，该方法包括将聚缩醛树脂与乙醛酰二酰脲化合物进行混合。
15.按权利要求14所述的聚缩醛树脂组合物的制造方法，其中还混合选自碱性含氮化合物及抗氧剂中的至少一种。
16.一种聚缩醛树脂成型品，该成型品是由(a)含有聚缩醛树脂和乙醛酰二酰脲化合物的聚缩醛树脂组合物，或由(b)含有聚缩醛树脂、乙醛酰二酰脲化合物和碱性含氮化合物的聚缩醛树脂组合物构成的成型品，在温度80℃密闭空间保存24小时时，每1cm2成型品的表面积产生甲醛量在1.5μg以下。
17.按权利要求16所述的聚缩醛树脂成型品，在温度60℃，湿度饱和的密闭空间保存3小时时，每1cm2成型品的表面积产生甲醛量在2.5μg以下。
18.按权利要求16所述的聚缩醛树脂成型品，该成型品是选自汽车零件、电气·电子零件、建材·配管零件、生活·化妆品用器件及医用器件中的至少一种。
全文摘要
相对聚缩醛树脂100重量份,添加乙醛酰二酰脲化合物约0.01～10重量份。乙醛酰二酰脲化合物包括乙醛酰二酰脲或其衍生物(金属盐等)。进一步,也可以添加碱性含氮化合物约0.01～10重量份。碱性含氮化合物包括三聚氰胺、三聚氰胺树脂、聚酰胺树脂等。进一步,也可以添加抗氧剂。通过这样的组合物改善聚缩醛树脂的稳定性、特别是热稳定性,抑制甲醛的产生。
文档编号C08K5/3445GK1242031SQ97181006
公开日2000年1月19日 申请日期1997年12月22日 优先权日1996年12月27日
发明者原科初彦, 栗田早人, 山田竜也 申请人:泛塑料株式会社