专利名称：聚硅烷类的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种聚硅烷类的制造方法。
聚硅烷类作为陶瓷的母体、光致抗蚀剂、有机感光材料、光波导器、光存贮器等光电子材料受到人们关注。
现在，作为公知的聚硅烷的制造方法是使用金属钠等碱金属，在100℃以上强烈地搅拌甲苯溶剂中的二烷基二卤代硅烷或者二卤代四烷基二硅烷，使之还原偶联的方法[J.Am.Chem.SoC.，103(1981)7352]。但是，这种方法由于需要在空气中加热发火的碱金属、并强烈地搅拌使之分散，因此在工业规模的生产中安全性是大问题，并且也存在由于分子量分布多值性等的质量问题。
为了克服这些缺点，例如，已提出有下述几种新的聚硅烷类的制造方法。(a)使用联苯等掩蔽的二甲硅烷进行阴离子聚合的方法(特开平1-23063号公报)。(b)使环状硅烷类开环聚合的方法(特开平5-170913)号公报)。(C)通过过渡金属络合物催化剂使氢化硅烷类脱氢缩聚的方法(特公平7-17753号公报)。(d)在室温以下的温度电极还原二卤代硅烷类制造聚硅烷的方法(特开平7-309953号公报)。
但是，方法(a)及(b)需要合成复杂的单体等进行烦杂的操作，由单体合成的总收率低并且在聚合中需烷基锂试剂，因此在安全性方面存在问题。方法(C)对于其反应机制上、分子量及所得的聚硅烷的结构(例如形成交联结构等)还有很多应当改进的地方。
另外，虽然方法(d)是一种安全且能以高收率得到高分子量的高质量的聚硅烷的优良的技术，但是需要特殊反应装置的电解糟。因此，对制造高附加值用途的聚硅烷的制造是适用的，但是对制造附加值不那么高用途的聚硅烷就不是一种合适的方法。
因此，本发明的主要目的是提供一种新的聚硅烷的制造方法，这种方法不需要烦杂的操作，而且能制造出所期望的安全性好、廉价的聚硅烷。
本发明者鉴于如上所述的现有技术，进行反复锐意的研究，结果发现，在特定的Li盐及特写的金属卤化物共存下使Mg或者Mg系合金与卤代甲硅烷作用时，能有效地解决乃至大幅度地减轻现有技术中存在的问题。
也就是说，本发明提供下述的聚硅烷类的制造方法。
1.一种聚硅烷类的制造方法，其特征在于通过在非质子性溶剂中Li盐以及金属卤化物共存下使由通式(1)所表示的二卤代硅烷与Mg或Mg合金作用，
(式中，以为1-3，R为氢原子、烷基、芳基、烷氧基氨基或者甲硅烷基。当m＝1时，2个R、m＝2时，4个R、m＝3时，6个R可以分别为相同的或者2个以上不同的，X为卤素原子)，形成以通式(2)所表示的聚硅烷，
(式中，根据反应原料与上述相同，n为2-1000)。
2.上述第1项所述的方法，作为Li盐使用LiCl。
3.上述第1或第2项所述的方法，作为金属卤化物至少使用FeCl2、FeCl3、FeBr2、FeBr3、CuCl2、AlCl3、AlBr3、ZnCl2、SnCl2、SnCl4、CoCl2、VCl2、TiCl4、PdCl2、SmCl2及SmI2中的一种。
4.上述第3项所述的方法，作为金属卤代物使用FeCl2。
5.上述第3项所述的方法，作为金属卤化物使用CuCl2。
6.上述第3项所述的方法，作为金属卤化物合用ZnCl2。
在本发明中，作为反应原料使用的卤代硅烷是用通式(1)所表示的二卤代硅烷，
(式中，m为1-3，R为氢原子、烷基、芳基、烷氧基、氨基或甲硅烷基。在m＝1时，2个R，在m＝2时，4个R、在m＝3时，6个R可分别为相同的或者2个以上不同的，X为卤素原子)。
本发明的反应生成物是用通式(2)所表示的聚硅烷，
(式中，根据反应原料与上述相同，n为2-1000)。
在用通式(1)所表示的二卤代硅烷中，m为1-3，以R所表示的氢原子、氨基、有机取代基(烷基、芳基、烷氢基、氨基)以及甲硅烷基可以分别是相同，也可以是2个以上不同。具体地说，在m＝1时2个R、在m＝2时4个R、在m＝3时6个R可以分别是相同的或者也可以是2个以上不同的。
作为用通式(1)所表示的化合物，当m为1或m＝2时是比较理想的。作为烷基可列举碳数为1-10的，其中碳数为1-6的是更的理想的。作为芳基，可列举苯基、带有以C1-10的烷基为一个以上取代基的苯基、P-烷氧基苯基、萘基等。作为烷氧基可列举碳数为1-10的，其中碳数1-6的是更理想的。作为甲硅烷基可列举硅数1-10的，其中硅数1-6的是更理想的。在R为上述的氨基、有机取代基及甲硅烷基时，其氢原子至少为一个，也可以用其他的烷基、芳其、烷氧基等官能团取代。这样的官能团，可列举与上述相同的物质。
另外，在通式(1)中，X表示卤素原子(Cl、F、Br、I)，作为卤素原子Cl是较理想的。
在本发明中，可单独使用以通式(1)所表示的一种二卤代硅烷，或者混合使用两种。理想的二卤代硅烷尽可能为高纯度的产品，例如，对于液体的二卤代硅烷，使用由氢化钙干燥、蒸镏的产品是理想的，而对于固体的二卤代硅烷，利用再结晶法进行精制后的产品是理想的。
在反应中，使用溶解在溶剂中的二卤代硅烷。作为溶剂能广泛使用非质子性溶剂，具体地说，可列举四氢呋喃、1、2-二甲氧基乙烷、碳酸丙烯脂、乙晴、二甲基甲酰胺、二甲基亚矾、二(2-甲氧基乙基)醚、1，4-二恶烷、二氯甲烷等极性溶剂；甲苯、二甲苯、苯、正-戊烷、正-己烷、正-辛烷、正-癸烷、环己烷等非极性溶剂。这些溶剂，可单独使用或者也可以用两种以上的混合物。作为溶剂，单独极性溶剂、两种以上极性溶剂的混合物、极性溶剂与非极性溶剂的混合物是理想的。在使用极性溶剂和非极性溶剂的混合物时，理想的是前者∶后者＝1∶0.01-20。作为使用单独的或与其他溶剂的混合物的极性溶剂，四氢呋喃以及1，2-二甲氧基乙烷是较理想的。
溶剂中的二卤代硅烷的浓度过低时，不能有效的聚合，与此相反，过高时，不能溶解在反应中所使用的Li盐及金属卤化物。因此，溶剂中的二卤代硅烷的浓度通常为0.05-20mol/l，较理想的为0.2-15mol/l，特别理想的为0.3-13mol/l。
作为在本发明中所使用的Li盐可列举LiCl、LiNO3、Li2CO3、LiClO4等。这些Li盐可单独使用，或也可合用两种以上。这些Li盐中最好是LiCl。
Li盐的浓度过低时，不能进行反应，但与此相反，当浓度过高时，被还原所析出的锂的量过多，所希望生成物聚硅烷的Si-Si主链的键被断开、其分子量降低。因此，溶剂中Li盐的浓度通常为0.05-5mol/l，较理想的为0.1-4mol/l，特别理想的为0.15-3.0mol/l。
作为在本发明所使用的金属卤化物，可列举FeCl2、FeCl3、FeBr2、FeBr3、CuCl2、AlCl3、AlBr3、ZnCl2、SnCl4、CoCl2、VCl2、TiCl4、PdCl2、SmCl2、SmI2等。这些金属卤化物中较理想的是FeCl2、ZnCl2及CuCl2。溶剂中的金属卤化物的浓度在过低时，不能充分地进行反应，但是，在浓度过高时，与反应无关。因此溶剂中金属卤化物的浓度通常为0.01-6mol/l，较理想的为0.02-4mol/l，特别理想的为0.03-3mol/l。
在本发明中所使用的Mg或Mg系合金的形状，只要能进行反应没有特别地限定，可列举粉状体、粒状体、带状体、切削片状体、块状体、棒状体、平板等，其中，表面积大的粉状体、粒状体、带状体、切削片状体等是理想的。Mg或Mg系合金的用量通常与二卤代硅烷为等摩尔(作为Mg)以上，较理想的为3倍摩尔以上，最好为5倍摩尔以上。Mg或Mg系合金还原用通式(1)所表示的二卤代硅烷，并形成用通式(2)所表示的聚硅烷，同时，本身被氧化，形成卤化Mg。
本发明可通过下列方法，例如将以通式(1)所表示的二卤代硅烷、Li盐、金属卤化物以及Mg(或者Mg系合金)与溶剂同时装入密闭的反应容器中最好边用机械或者磁气搅拌边进行反应。反应容器只要能密闭，对其形状及结构没有特别的限制。
在反就容器内，为干燥气氛即可，但是为干燥的氮气或惰性气体气氛则更理想，特别是经进一步脱氧、燥干的氮气氛或隋性气体气氛则更理想。
在进行搅拌时，与一般反应时相同，搅拌速度越大，越能缩短聚合反应所需要的时间。搅拌方式根据反应装置而不同，例如，在使用100ml茄形烧瓶时，用长10mm以上的搅拌捧，通过使搅拌捧的转旋速度为20转/分以上，可更顺利地进行反应。
反应时间，根据原料二卤代硅烷、Li盐、金属卤化物、Mg(和/或Mg合金)的量，所需的搅拌速度等可以不同，但是应为30分钟以上，通常为1-100小时。通过调整反应时间，可以控制聚硅烷的分子量。
反应温度通常为由-20℃到所用溶剂的沸点的温度范围，较理想的为-10-50℃的范围，最好为-5-35℃的范围。
根据本发明可以达到下述的显著的效果。
(a)使用商品原料，用在室温附近的温度只进行搅拌等简单的方法，就能以高收率制造分子量一致的聚硅烷类。
(b)不使用危险性试剂，并且不需要过于苛刻的反应条件，因此，能够安全并且对环境无污染等危险地制造聚硅烷类。
(C)不使用价昂试剂及电解糟等特殊的反应装置，因此，可廉价地制造聚硅烷类。
(d)仅用调整反应时间和/或搅拌速度就能制造所希望分子量加聚硅烷类。
下面通过实施例对本发明的特征给予进一步的说明。
实施例1在内容积为100ml的带三口的茄形烧瓶中装入粒状镁6.0g、无水氯化锂(LiCl)1.6g、无水氯化亚铁(FeCl2)0.96g，在50℃加热减压到1mmHg，干燥装入物后，将干燥氩气通入反应器内，加入进一步预先用二苯甲酮羰基钠干燥了的四氢呋喃60ml，在室温搅拌约30分钟。向其中以注射器加入由预先蒸馏所精制的甲基苯基二氯硅烷6.4mp(40mmol)，在室温搅拌2小时。反应结束后，将反应液倒入1N盐酸50ml中，进一步以100ml乙醚萃取。以50ml纯水两次洗涤乙醚层，以无水硫酸镁干燥乙醚层后，分馏出乙醚得到含低分子量的粗聚硅烷。用20ml良好溶剂四氢呋喃及400ml弱溶剂乙醇再沉淀粗聚硅烷。
其结果得到重均分子量为14500(平均聚合度为121)的甲基苯基聚硅烷，收率为47％。
实施例2除反应时间为5小时代替12小时以外，与实施例1相同进行反应。
其结果得到重均分子量为6300(平均聚合度为53)的甲基苯基聚硅烷，收率为37.3％。
实施例3除将Mg量以12.0g代替6.0g以外，与实施例1相同进行反应。
其结果得到重均分子量为22800(平均聚合度为190)的甲基苯基聚硅烷，收率为56.4％。
实施例4除将Mg量为3.0g代替6.0g，并将搅拌时间为72小时以外，与实施例1相同进行反应。
其结果得到重均分子量为17100(平均聚合度为143)的甲基苯基聚硅烷，收率为35.2％。
实施例5除用Mg合金(Mg＝91％、Al＝6％、Zn＝3％)6.6g代替Mg以外，与实施例1相同进行反应。
其结果得到重均分子量为13000(平均聚合度为108)的甲基苯基聚硅烷，收率为38.5％。
实施例6除甲基苯基二氯硅烷的量为12.8ml(80mmol)以外，与实施例1相同进行反应。
其结果得到重均分子量为24600(平均聚合度为205)的甲基苯基聚硅烷，收率为30.3％。
实施例7除将甲基苯基二氯硅烷的量为3.2ml(20mmol)以外，与实施例1相同进行反应。
其结果得到重均分子时为12900(平均聚合度为108)的甲基苯基聚硅烷，收率为50.7％。
实施例8除LiCl的量为0.8g以外，与实施例1相同进行反应。
其结果得到重均分子量为16200(平均聚合度为135)的甲基苯基聚硅烷，收率为44.9％。
实施例9除LiCl的量为3.2g以外，与实施例1相同进行反应。
其结果得到重均分子量为14300(平均聚合度为119)的甲基苯基聚硅烷，收率为36.5％。
实施例10除FeCl2的量为19.2g以外，与实施例相同进行反应。
其结果得到重均分子量为14000(平均聚合度以为117)的甲基苯基聚硅烷，收率为42.1％。
实施例11除FeCl2的量为0.48g以外，与实施例1相同进行反应。
其结果得到重均分子量为16400(平均聚合度为137)的甲基苯基聚硅烷，收率为51.0％。
实施例12作为溶剂，除用THF 45ml和甲苯15ml的混合液以外，与实施例1相同进行反应。
其结果得到重均分子量为13800(平均聚合度为115)的甲基苯基聚硅烷，收率为44.7％。
实施例13作为溶剂，除用THF 30ml和甲苯30ml的混合液以外，与实施例1相同进行反应。
其结果得到重均分子量为15100(平均聚合度为126)的甲基苯基聚硅烷，收率为42.2％。
实施例14作为溶剂，除用1，2-二甲氧基乙烷以外，与实施例1相同进行反应。
其结果得到重均分子量为13600(平均聚合度为113)的甲基苯基聚硅烷，收率为40.4％。
实施例15作为单体，除用P-乙基苯甲基二氯硅烷8.76g(40mmol)以外，与实施例1相同进行反应。
其结果得到重均分子量为15400(平均聚合度为128)的P-乙基苯基聚硅烷，收率为41.0％。
实施例16作为单体，除用环己基甲基二氯硅烷7.84g(40mmol)以外，与实施例1相同进行反应。
其结果得到重均分子量为18200(平均聚合度为152)的环己基甲基聚硅烷，收率为38.9％。
实施例17作为单体，除用甲基苯基二氯硅烷3.82g(20mmol)和二甲基二氯硅烷1.87g(20mmol)以外，与实施例1相同进行反应。
其结果得到重均分子量为114400(平均聚合度为129)的甲基苯基二甲基共聚的聚硅烷，收率为37.9％。
实施例18作为金属卤化物，除用FeCl31.23g以外，与实施例1相同进行反应。
其结果以高收率得到高分子量的聚硅烷。
实施例19作为金属卤化物，除用FeBr21.63g以外，与实施例1相同进行反应。
其结果以高收率得到高分子量的聚硅烷。
实施例20作为金属卤化物，除用AlCl31.01g以外，与实施例1相同进行反应。
其结果以高收率得到高分子量的聚硅烷。
实施例21作为金属卤化物，除用ZnCl21.03g以外，与实施例1相同进行反应。
其结果以高收率得到高分子量的聚硅烷。
实施例22作为金属卤化物，除用SnCl21.44g以外，与实施例1相同进行反应。
其结果以高收率得到高分子量的聚硅烷。
实施例23作为金属卤化物，除用CoCl20.98g以外，与实施例1相同进行反应。
其结果以高收率得到高分子量的聚硅烷。
实施例24作为金属卤化物，除用VCl20.92g以外，与实施例1相同进行反应。
其结果以高收率得到高分子量的聚硅烷。
实施例25作为金属卤化物，除用TiCl41.44g以外，与实施例1相同进行反应。
其结果以高收率得到高分子量的聚硅烷。
实施例26
作为金属卤化物，除用PdCl21.34g以外，与实施例1相同进行反应。
其结果以高收率得到高分子量的聚硅烷。
实施例27作为金属卤化物，除用SmCl21.68g以外，与实施例1相同进行反应。
其结果以高收率得到高分子量的聚硅烷。
实施例28作为金属卤化物，除用SmI23.06g以外，与实施例1相同进行反应。
其结果以高收率得到高分子量的聚硅烷。
比较例1在内容积为100ml的带三口的茄形烧瓶中，装入粒状的铝6.8g、无水氯化锂(LiCl)1.6g及无水氯化亚铁(FeCl2)0.96g，在50℃加热减压到1mmHg，干燥装入物后，通入干燥氩气于反应器内，然后，加入预先用二苯甲酮羰基钠干燥了的四氢呋喃60mol、在室温搅拌约30分钟。向其中用注射器加入由预先蒸馏精制了的甲基苯基二氯硅烷6.4ml(40mmol)，在室温搅拌2小时。反应结束后，将反应液倒入1N盐酸50ml中，进一步用100ml乙醚萃取。用50ml纯水洗涤两次乙醚层，用无水硫酸镁干燥乙醚层后，除去乙醚。从分析生成物的结果可知没有生成聚硅烷。
比较例2在内容积为100ml带三口茄形烧瓶内装入料状的镁6.0g及无水氯化锂(LiCl)1.6g，在50℃加热减压到1mmHg、干燥装入物后，通入干燥氩气于反应器内，然后加入预先用二苯甲酮羰基钠干燥了的四氢呋喃60ml，在室温搅拌约30分钟。向其中用注射器加入由预先蒸镏精制了的甲基苯基二氯硅烷6.4ml(40mmol)，在室温搅拌约12小时。从分析生成物的结果可知没有生成聚硅烷。
比较例3在内容积为100ml的带三口茄形烧瓶中装入粒状的Mg 6.0g及无水氯化亚铁(FeCl2)0.96g，在50℃加热减压到1mmHg，干燥装入物后，通入干燥氩气到反应器内，然后加入预先用二苯甲酮羰基钠干燥了的四氢呋喃60ml，在室温搅拌约30分钟，向其中用注射器加入由预先蒸馏精制了的甲基苯基二氯硅烷6.4ml(40mmol)，在室温搅拌约12小时。从分析生成物的结果知道没有生成聚硅烷。
实施例29在内容积为100ml的带三口的茄形烧瓶(反应器)中装入粒状的镁10.0g、无水氯化锂(LiCl)2.66g、无水氯化亚铁(FeCl2)1.60g，在50℃加热减压到1mmHg，干燥装入物后，通入干燥氩气到反应器内，然后加入预先由二苯甲酮羰基钠干燥了的四氢呋喃44.4ml，在室温搅拌约30分钟。向其中用注射器加入由预先蒸馏精制了的甲基苯基二氯硅烷12.7g(66.6mmol)，在室温搅拌约12小时。将直径7mm、长度30mm的磁性棒加入反应器，用磁性搅拌器(转数1350rpm)进行搅拌。
反应结束后，在反应液中加入100ml乙醚使溶解的金属盐大部分析出后，经过滤除去金属盐。
然后，将乙醚层倒入50ml 1N盐酸中，萃取。用50ml纯水洗涤两次乙醚层，用无水硫酸镁干燥后，分镏出乙醚得到含低分子量的粗聚硅烷。按着，用20ml良好溶剂四氢呋喃和400ml弱溶剂乙醇再沉淀粗聚硅烷。
其结果得到重均分子量为18800(平均聚合度为157)的甲基苯基聚硅烷，收率为52％。
实施例30作为金属盐，除用无水氯化锌(ZnCl2)1.72g代替无水氯化亚铁以外，与实施例29相同进行反应。
其结果得到重均分子量为16600(平均聚合度为138)的甲基苯基聚硅烷，收率为51％。
实施例31作为金属盐，除使用无水氯化铜(CuCl2)1.70g，同时搅拌时间为72小时以外，与实施29相同进行反应。
其结果得到重均分子量为17900(平均聚合度为149)的甲基苯基聚硅烷，收率为56％。
实施例32除反应时间为5小时代替12小时以外，与实施例30相同进行反应。
其结果得到重均分子量为6300(平均聚合度为53)的甲基苯基聚硅烷，收率为37.3％。
实施例33除磁性搅拌器的旋转数为720rpm代替1350rpm以外，与实施例30相同进行反应。
其结果得到重量平均分子量为8300(平均聚合度为69)的甲基苯基聚硅烷，收率为33.1％。
实施例34除Mg量为15g代替10g，搅拌时间为8小时以外，与实施例30相同进行反应。
其结果得到重均分子量为14400(平均聚合度为120)的甲基苯基聚硅烷，收率为47.8％。
实施例35除Mg量为5g代替10g，搅拌时间为72小时以外，与实施例30相同进行反应。
其结果得到重均分子量为16000(平均聚合度为133)的甲基苯基聚硅烷，收率为35.2％。
实施例36作为原料，除使用13.2g(66.6mmol)正-己基甲基二氯硅烷代替12.7g甲基苯基二氯硅烷以外，与实施例30相同进行反应。
其结果得到重均分子量为13900(平均聚合度为94)的正-己基甲基聚硅烷，收率为44.9％。
实施例37作为原料，除用6.6g(33.3mmol)正-己基甲基二氯硅烷和6.4g(33.3mmol)甲基苯基二氯硅烷的混合物代替12.7g甲基苯基二氯硅烷以外，与实施例30相同进行反应。
其结果得到重均分子量为20700(平均聚合度为169)的正-己基甲基-甲基苯基共聚聚硅烷，收率为41.9％。
实施例38作为原料，除用6.5g(33.3mmol)环己基甲基二氯硅烷和6.4g(33.3mmol)甲基苯基二氯硅烷的混合物代替12.7g甲基苯基二氯硅烷以外，与实施例30相同进行反应。
其结果得到重均分子量为19100(平均聚合度为155)的环己基甲基-甲基苯基共聚聚硅烷，收率为49.0％。
权利要求
1.一种聚硅烷类的制造方法，其特征在于通过使由通式(1)所表示的二卤代硅烷在非质子性溶剂中Li盐及金属卤化物共存下与Mg或者Mg合金作用，
(式中，m为1-3；R为氢原子、烷基、芳基、烷氧基、氨基或甲硅烷基；m＝1时2个R、在m＝2时4个R、在m＝3时6个R可分别为同一种或者为二种以上不同的；X为卤素原子)形成由通式(2)所表示的聚硅烷，
(式中，根据反应原料与上述相同，n为2-1000)。
2.根据权利要求1所述的制造方法，作为Li盐使用LiCl。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，作为金属卤化物使用至少FeCl2、FeCl3、FeBr2、FeBr3、CuCl2、AlCl3、AlBr3、ZnCl2、SnCl2、SnCl4、CoCl2、VCl2、TiCl4、PdCl2、SmCl2及SmI2的一种。
4.根据权利要求3所述的制造方法，作为金属卤化物，使用FeCl2。
5.根据权利要求3所述的制造方法，作为金属卤化物，使用CuCl2。
6.根据权利要求3所述的制造方法，作为金属卤化物，使用ZnCl2。
全文摘要
一种聚硅烷类的制造方法是通过使由通式(1)所表示的二卤代硅烷在非质子性溶剂中Li盐及金属卤化物共存下与Mg或者Mg合金作用,(式中,m为1—3;R为氢原子、烷基、芳基、烷氧基、氨基或甲硅烷基;m=1时2个R、在m=2时4个R、在m=3时6个R可分别为同一种或者为二种以上不同的;X为卤素原子)形成由通式(2)所表示的聚硅烷,(式中,根据反应原料与上述相同,n为2—1000)。
文档编号C08G77/60GK1240459SQ9718072
公开日2000年1月5日 申请日期1997年12月26日 优先权日1996年12月27日
发明者西田亮一, 川崎真一, 村瀬裕明 申请人:大阪瓦斯株式会社