本发明涉及高分子量聚硅烷及其制造方法。并且，本发明还涉及应用于集成电路、薄膜晶体管等用途的硅烷聚合物。
背景技术：
硅半导体是作为薄膜晶体管(TFT)或太阳能电池的材料一直以来在进行研究的材料。
在应用于集成电路或薄膜晶体管的硅薄膜的图案形成中，通常进行通过CVD法等真空工艺而形成硅膜。由于这种装置中采用真空工艺，因此需要大型装置，另外，由于原料为气体，因此存在着难以操作等问题。
为了解决这些问题，有将溶解于有机溶剂的硅烷聚合物涂布于基板并烧成后，通过脱氢而形成硅膜的方法。
例如公开有包含氢和硅和/或锗且含有具有450～2300分子量的低聚硅烷或聚硅烷的组合物，将该组合物在涂布组合物并进行印刷而形成低聚或聚硅烷膜、接着进行固化之后，形成具有0.1原子％以下碳含量的非晶质的氢化半导体膜(专利文献1)。并且，记载有使用包含第7族～第12族过渡金属元素或其基材固定衍生物的非均相催化剂来合成聚硅烷。
公开有硅烷聚合物的制造方法，其特征在于，对具有光聚合性的硅烷化合物照射波长405nm的光线而生成重均分子量为800～5000的硅烷聚合物，其中，重均分子量是利用凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算的(专利文献2)。
公开有含有交联聚合物的组合物，其中，该聚合物包含：(a)原子的线状链，其中，该原子独立地选自由Si原子和Ge原子构成的组，原子的所述链通过由不同链的原子彼此之间的直接结合而相互交联；(b)侧链R，其中，R基与所述链中的所述原子直接结合，使所述链中的所述原子的化合价为全部化合价，其中，所述R基全部独立地选自由仅氢、卤素、芳香族烃基、或被取代的芳香族烃基构成的组中的情况下，交联度含有线状链原子的约10％以下(专利文献3)。
公开形成非晶硅沉积膜的方法，该方法将由通式(SiH2)n(n＝4、5或6)表示的处于气体状态的环状硅烷化合物与载气一同导入到沉积室内，并且在常压下给予热能而在置于沉积室内的支撑体上形成非晶硅沉积膜(专利文献4)。
但是，存在如下问题：由于上述聚硅烷或含硅聚合物的平均分子量小，因此进行烧成而得到的脱氢化后的聚硅烷的结晶性低，无法得到高导电性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2010-506001
专利文献2：日本特开2005-22964
专利文献3：日本特表2009-511670
专利文献4：日本特开昭60-26664
技术实现要素：
发明所要解决的问题
本发明的目的在于，得到重均分子量大的聚硅烷，并通过使用该聚硅烷制成涂布型聚硅烷组合物，涂布于基板并接着烧成而得到导电性高且良好的硅薄膜。
解决问题的技术方案
本发明作为第一个方面是提供一种聚硅烷，其具有5000～8000的重均分子量；
作为第二个方面是根据第一个方面所述的聚硅烷，其中，聚硅烷为环戊硅烷的聚合物；
作为第三个方面是提供一种硅膜，其是将第一个方面～第二个方面所述的聚硅烷溶解于溶剂而成的聚硅烷组合物涂布于基材并在100℃～425℃下进行烧成而得到的；
作为第四个方面是根据第二个方面所述的聚硅烷的制造方法，其包括在负载于聚合物的钯催化剂的存在下进行环戊硅烷的聚合工序；
作为第五个方面是根据第四个方面所述的聚硅烷的制造方法，其中，负载于聚合物的钯催化剂是将催化剂成分的钯固定于官能化聚苯乙烯而成的；
作为第六个方面是根据第五个方面所述的聚硅烷的制造方法，其中，所述钯为钯化合物或钯络合物；
作为第七个方面是根据第五个方面所述的聚硅烷的制造方法，其中，将钯进行固定化而成的催化剂是通过用官能化聚苯乙烯对零价钯络合物或二价钯化合物进行微胶囊化而制成的；
作为第八个方面是根据第七个方面所述的聚硅烷的制造方法，其中，零价钯络合物为四(三苯基膦)钯(0)络合物；
作为第九个方面是根据第五个方面所述的聚硅烷的制造方法，其中，将钯进行固定化而成的催化剂是通过将钯化合物键合于官能化聚苯乙烯而制成的；
作为第十个方面是根据第五个方面及第七个方面及第九个方面所述的聚硅烷的制造方法，其中，官能化聚苯乙烯为含有末端具有羟基的聚氧化乙烯基的聚苯乙烯、或者含有二苯基膦基的聚苯乙烯；
作为第十一个方面是根据第四个方面～第十个方面中任一项所述的制造方法，其中，环戊硅烷被包含于经过下述(A)及(B)工序而得到的由式(3)表示的环状硅烷中，
(A)工序：使由式(1)：
[化学式1]
(SiR1R2)n 式(1)
(其中，式(1)中，R1和R2分别表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、或任选取代的苯基(其中，R1和R2不同时为氢原子)，n表示4～6的整数)表示的环状硅烷在卤化铝的存在下在有机溶剂中与卤化氢反应，得到由式(2)：
[化学式2]
(SiR3R4)n 式(2)
(其中，式(2)中，R3和R4分别表示卤原子，n表示4～6的整数)表示的环状硅烷的工序；以及
(B)工序：用氢或氢化锂铝对由式(2)表示的环状硅烷进行还原而得到由式(3)：
[化学式3]
(SiH2)n 式(3)
(其中，式(3)中，n表示4～6的整数)表示的环状硅烷的工序；
作为第十二个方面是根据第十一个方面所述的制造方法，其中，式(1)中，R1和R2均为苯基；
作为第十三个方面是根据第十一个方面所述的制造方法，其中，式(2)中，R3和R4均为氯原子；以及
作为第十四个方面是根据第十一个方面所述的制造方法，其中，在由式(3)表示的环状硅烷中含有环戊硅烷为80摩尔％以上。
发明效果
本发明涉及重均分子量为5000～8000的聚硅烷。该聚硅烷主要通过环戊硅烷的聚合而得到。
为了制造这些高分子量的聚硅烷，在负载于聚合物的钯催化剂的存在下进行主要原料的环戊硅烷的聚合。
通过使用负载于聚合物的钯催化剂，由于催化剂为固相，因此可以通过过滤的简便操作将催化剂从生成物中进行分离。并且，在得到的液态聚硅烷中残留的催化剂残渣(钯或聚合物成分)少。并且，负载有聚合物的钯催化剂可以循环利用，因此在制造成本方面也有优势。
这样制造的高分子量聚硅烷溶解于溶剂而制成涂布型聚硅烷组合物，在涂布于基板并烧成之后，可得到高结晶性的硅，其硅膜的导电性高。
另外，使用负载于聚合物的钯催化剂得到的聚硅烷(聚环戊硅烷)与现有的聚硅烷相比，在低温下进行烧成而得到硅膜。得到的硅膜为非晶硅和/或多结晶硅。
具体实施方式
本发明的聚硅烷的重均分子量为5000～8000、或5500～8000、5500～7000。
重均分子量可以利用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。可以在测定设备例如为HLC-8320GPC(东曹株式会社制、产品名)、色谱柱为GPC/SEC(PLgel、3μm、300×7.5mm、瓦里安公司制)、色谱柱温度为35℃、检测器为RI、流量为1.0ml/分钟、测定时间为15分钟、洗提液为环己烷、注入量为10μL的条件下进行测定。另外，将CPS(Mw150、RT＝11.040分钟)、CPS-二聚体(Mw298、RT＝10.525分钟)、CPS-三聚体(Mw446、RT＝9.725分钟)作为标准物质制作标准曲线，从而可以测定生成物的重均分子量。
上述聚硅烷通过在负载于聚合物的钯催化剂的存在下进行环状硅烷的聚合而得到，该环状硅烷含有环戊硅烷为主要成分。
根据生成聚合物相对于进料重量的重量比例其聚合率为50％以上，优选为70％以上，优选为80％以上。
上述聚硅烷主要为环戊硅烷的聚合物。在制造聚硅烷时，以环戊硅烷为主要原料，也可以含有其它的硅烷。可列举例如：环丙硅烷、环丁硅烷、环戊硅烷、环己硅烷、环庚硅烷等。作为具有2个环状结构的硅烷，可列举例如：1,1’-双环丁硅烷、1,1’-双环戊硅烷、1,1’-双环己硅烷、1,1’-双环庚硅烷、1,1’-环四甲硅烷基环戊硅烷、1,1’-环四甲硅烷基环己硅烷、1,1’-环四甲硅烷基环庚硅烷、1,1’-环五甲硅烷基环己硅烷、1,1’-环五甲硅烷基环庚硅烷、1,1’-环六甲硅烷基环庚硅烷、螺[2.2]戊硅烷、螺[3.3]庚硅烷、螺[4.4]壬硅烷、螺[4.5]癸硅烷、螺[4.6]十一硅烷、螺[5.5]十一硅烷、螺[5.6]十一硅烷、螺[6.6]十三硅烷等。另外，可以列举将这些骨架上的氢原子被SiH3基或卤原子(例如氯原子、溴原子)取代的硅烷化合物。
上述的高分子量聚硅烷通过下述反应而进行。
[化学式4]
na表示重复单元的数，相当于重均分子量的数。代表性地为直链结构，但也考虑连接成三维的结构。
上述聚合反应所使用的催化剂可列举负载于聚合物的钯催化剂。特别优选将催化剂成分的钯固定于官能化聚苯乙烯而形成的催化剂。对官能化聚苯乙烯的固定化方法可列举：用官能化聚苯乙烯对钯络合物进行微胶囊化的方法、或者使钯化合物键合于官能化聚苯乙烯的方法。
使用钯络合物的情况下，钯可列举零价金属钯、二价钯化合物。作为零价钯络合物，可列举四(三苯基膦)钯(0)络合物。二价钯化合物的情况下，可列举醋酸钯或氯化钯等。
官能化聚苯乙烯为苯乙烯衍生物或苯乙烯共聚物，可列举例如在以下所示的苯乙烯单元中键合有官能团的结构。这些官能团可列举例如末端具有羟基的聚氧化乙烯基、或者二苯基膦基。
[化学式5]
nb为重复单元，在1～10的范围。
例如可以通过将上述的官能化聚苯乙烯和四(三苯基膦)钯(0)络合物在120℃下保持2小时而得到负载于聚合物的钯催化剂。
作为用聚苯乙烯对零价钯络合物、二价钯化合物进行微胶囊化的实例，可以如下所示。
[化学式6]
上述Ps表示聚苯乙烯，Psf表示官能化聚苯乙烯，Ph表示苯基，TPP表示三苯基膦配体，Ac表示乙酰基。
另外，作为使钯化合物键合于官能化聚苯乙烯的实例，可以如下所示。
[化学式7]
上述Ps表示聚苯乙烯，Ac表示乙酰基。
负载于聚合物的钯催化剂在聚合物中可以含有钯的比例为0.1～10质量％或2～4质量％。
在负载于聚合物的钯催化剂的存在下对环戊硅烷进行聚合时，催化剂的添加量为相对于环戊硅烷，含有钯的比例可以为0.1～10质量％或0.1～1质量％。聚合反应在氮气、氦气、氩气等惰性气体气氛下进行，阻隔氧气，例如在氧气浓度为1ppm以下进行。另外，聚合反应既可以使环戊硅烷与上述催化剂溶解于溶剂而进行，也可以在无溶剂下进行。反应温度可以在室温～100℃的范围内进行。反应时间可以在1～15小时内进行。反应可以通过添加环己烷或环辛烷使其结束。
聚硅烷生成物通过将得到的反应生成物的挥发成分进行减压除去而得到，可以使其溶解于溶剂中而保存。作为聚硅烷的溶剂，可列举：正己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷、环己烷、环辛烷、双环戊烷、苯、甲苯、二甲苯、均四甲苯、茚、四氢萘、十氢萘、角鲨烯之类的烃类溶剂；二丙基醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇甲乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲乙醚、四氢呋喃、四氢吡喃、1,2-二甲氧基乙烷、双(2-甲氧基乙基)醚、对二噁烷之类的醚类溶剂；还有碳酸亚丙基酯、γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基亚砜等。
上述溶剂中，优选使用环辛烷，作为聚硅烷组合物在环辛烷中可以含有的上述聚硅烷为5～8质量％。
上述聚硅烷可以将含有第IIIB族元素、第VB族元素的物质作为掺杂剂添加。作为这些物质，可列举磷、硼等化合物。可以将添加有这种掺杂剂的聚硅烷组合物涂布于基材并实施加热等处理而形成N型硅膜、P型硅膜。
下面，示出硅膜的形成方法。将上述聚硅烷组合物涂布于基板，进行热处理等，通过脱氢化可得到硅膜。涂布使用旋涂、辊涂、浸涂等装置而进行，在涂布之后进行加热处理。例如旋涂法中旋涂机在转速500～1000rpm下进行。
涂布工序优选在惰性气体气氛下进行，例如一边流通氮气、氦气、氩气等气体，一边进行涂布。
对涂布的基板进行加热处理，加热温度为100℃～425℃，处理10～20分钟。
这样得到的硅膜其膜厚度在60～100nm的范围。
作为上述基板，可列举：石英、玻璃、ITO等透明电极；金、银、铜、镍、钛、铝、钨等金属电极；玻璃基板、塑料基板等。
本发明中所使用的环戊硅烷可以经过上述(A)和(B)工序而合成。
在由式(1)表示的环状硅烷中，作为碳原子数1～6的烷基，可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、1-甲基环丙基、2-甲基环丙基、正戊基等。在任选取代的苯基中，取代基可列举例如上述烷基。n为4～6的整数，优选可以仅使用n＝5的环状硅烷，或将n＝5的环状硅烷作为主要成分使用。例如n＝5的环状硅烷中，R1和R2为苯基时为十苯基环戊硅烷的情况下，可以将该十苯基环戊硅烷作为原料优选使用。并且，也可以还含有n＝4、n＝6的环状硅烷。
(A)工序中，可以使由式(1)表示的环状硅烷与卤素(可列举氟、氯、溴、碘，优选氯)或卤化氢进行反应而合成由式(2)表示的环状硅烷。
此时，可以在有机溶剂(例如环己烷、己烷、庚烷、甲苯、苯)中使卤化铝(例如氯化铝、溴化铝)作为催化剂进行反应。卤化氢(例如氯化氢)相对于环状硅烷每n摩尔需要2n摩尔以上，例如可以设为2.5n摩尔～3.5n摩尔，另外，也可以过量地添加。催化剂相对于环状硅烷每1摩尔，可以添加的比例为0.01摩尔～2摩尔。(A)工序中，在使用有氯化氢的情况下，式(2)中的R3和R4为氯原子。
(B)工序中，用氢或氢化锂铝对由式(2)表示的环状硅烷进行还原而得到由式(3)表示的环状硅烷。式(3)中，n为4～6的整数，在得到的全部硅烷中，优选含有n为5的环戊硅烷的比例为80摩尔％以上、例如80～100摩尔％、90～100摩尔％。特别优选使用纯度高的环戊硅烷(100摩尔％)。
另外(B)工序中，可以将由式(2)表示的化合物溶解于有机溶剂(例如环己烷、己烷、庚烷、甲苯、苯)，缓慢添加溶解于醚(例如二乙醚、四氢呋喃、环戊基甲醚)中的氢化锂铝，对由式(2)表示的环状硅烷进行还原而转换为由式(3)表示的环状硅烷。此时添加的氢化锂铝可以相对于由式(2)表示的环状硅烷的每1摩尔，可以添加的比例为2～3摩尔。
成为合成上述环戊硅烷时原料的由式(1)表示的环状硅烷可以使用市售品。另外，在合成的情况下，使由式(a)：
[化学式8]
RlR2SiX2 式(a)
(其中，式(a)中，R1和R2分别表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、或任选取代的苯基，X表示卤原子)表示的硅烷在有机溶剂中在碱金属的存在下进行反应，可以得到上述由式(1)表示的环状硅烷。
此处，碳原子数1～6的烷基、任选取代的苯基可以列举上述的实例。作为卤原子，可列举氟、氯、溴、碘，可以优选使用氯。作为碱金属，为锂、钠、钾等碱金属。将碱金属分散在四氢呋喃等有机溶剂中，进一步添加由式(a)表示的硅烷时，生成由式(1)表示的环状硅烷。此时所使用的碱金属为由式(a)表示的硅烷的1.5～3倍摩尔左右。该反应在室温下进行，对得到的生成物进行再结晶等。
作为上述由式(a)表示的硅烷，可列举例如：二苯基二氯硅烷、二苯基二溴硅烷、二苯基二碘硅烷、二(氯化苯基)二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二溴硅烷等。
实施例
实施例1(利用环戊硅烷的聚合进行聚环戊硅烷的合成，其中环戊硅烷的聚合使用负载于聚合物的钯催化剂)
在惰性气氛中，将环戊硅烷(0.8g)添加到放入有0.44摩尔％市售的聚合物负载的钯催化剂(和光纯药株式会社制、商品名PIPd(Pd含量3质量％)、82.1mg)的玻璃样品管中，在未塞紧瓶塞的样品管内搅拌该反应混合物1小时。接着，用环己烷5.14g使反应停止并使不溶性成分沉淀，接着将混合物用孔径0.45μm的聚四氟乙烯膜过滤器进行过滤。接着，将溶液移至梨形烧瓶，通过进行减压(约20托以下、例如1～20托)而除去挥发性成分。生成物可以保存为溶解于蒸馏的环辛烷中的8质量％溶液。利用凝胶渗透色谱法测定该生成物，结果为Mn＝4,488、Mw＝6,454。另外可知：未聚合而残留的残存环戊硅烷量为15.2质量％。
比较例1(利用环戊硅烷的聚合进行聚环戊硅烷的合成，其中环戊硅烷的聚合使用负载于水滑石的钯催化剂)
在惰性气氛中，将环戊硅烷(0.75g)添加到放入有0.88摩尔％市售的水滑石负载的钯催化剂(和光纯药株式会社制、Pd含量1.5质量％、311.0mg)的玻璃样品管中，在未塞紧瓶塞的样品管内搅拌该反应混合物约20小时。接着，用环己烷7.68g使反应停止并使不溶性成分沉淀，接着将混合物用孔径0.45μm的聚四氟乙烯膜过滤器进行过滤。接着，将溶液移至梨形烧瓶，通过进行减压(约20托以下)而除去挥发性成分。利用凝胶渗透色谱法测定该生成物，结果为Mn＝2,068、Mw＝3,684。另外可知：未聚合而残留的残存环戊硅烷量为18.9质量％。
比较例2(利用环戊硅烷的聚合进行聚环戊硅烷的合成，其中环戊硅烷的聚合使用负载于碳的钯催化剂)
在惰性气氛中，将环戊硅烷(1.0g)添加到放入有0.44摩尔％市售的Pd/C(赢创公司制、Pd含量5.0质量％、62.1mg)的玻璃样品管中，在未塞紧瓶塞的样品管内搅拌该反应混合物5小时。利用凝胶渗透色谱法测定5小时后的生成物，结果为Mn＝2,844、Mw＝5,299，可知：未聚合而残留的残存环戊硅烷量为60.0质量％。
比较例3(利用环戊硅烷的聚合进行聚环戊硅烷的合成，其中环戊硅烷的聚合使用铂黑催化剂)
在惰性气氛中，将环戊硅烷(0.8g)添加到放入有0.44摩尔％市售的铂黑催化剂(和光纯药株式会社制、4.0mg)的玻璃样品管中，在未塞紧瓶塞的样品管内搅拌该反应混合物6小时。接着，用环己烷4.51g使反应停止并使不溶性成分沉淀，接着将混合物用孔径0.45μm的聚四氟乙烯膜过滤器进行过滤。接着，将溶液移至梨形烧瓶，通过进行减压(约20托以下)而除去挥发性成分。生成物可以保存为溶解于蒸馏的环己烷中的5～13.5质量％溶液。利用凝胶渗透色谱法测定该生成物，结果为Mn＝1,117、Mw＝1,396。另外可知：未聚合而残留的残存环戊硅烷量为15.6质量％。
工业上的可利用性
使用本发明的重均分子量大的聚硅烷制成涂布型聚硅烷组合物，在涂布于基板并烧成后，可以在基板上制造导电性高且良好的硅薄膜。