专利名称：聚合物的制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种共聚物的制备方法，用于制备一氧化碳与一种或多种含烯属不饱和键化合物的共聚物。
一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物的共聚物，其中来源于一氧化碳的单元和来源于烯属不饱和化合物的单元基本上交替分布，可以通过在存在合适的催化剂体系的聚合条件下使单体反应制得，通常是用含有第VIII族金属的催化剂体系。
这些共聚物的制备可以在液相中进行，即，连续相由液体稀释剂构成，它通常是一种在其中催化剂溶解、但所形成的共聚物基本上不溶的不可聚合的液体。产物的回收和纯化通常需要过滤或离心分离步骤。另外，常常要用蒸馏步骤来回收纯的稀释剂。
共聚物的制备也可以在气相中进行，此时连续相由气态的一氧化碳和可能的一种或几种其它单体构成，如果这些单体在主要的聚合条件下是存在于气相之中的话。共聚物的气相制备具有优越性，因为它的产品回收比液相法简单。可以免掉液相法中固有的分离和纯化步骤，这些步骤在生产规模上是费钱的，这样就改善了方法的经济性。
对于此方法的气相和液相实施方案，都已作了大量的努力来增加催化剂体系的活性，通过改变反应条件或变动催化剂中存在的组分，得到了某些改进。
根据美国专利4,831,113，利用在催化剂体系中掺入醌提高了催化活性。指出的优选用量是每克原子钯1-10000摩尔，特别是10-5000摩尔。根据其实施例，实际上该方法是在液相中进行的，酯的用量为每克原子钯10摩尔，或者最好是100摩尔。
但是，最近的工作表明，使用含醌量为每克原子VIII族金属100摩尔的催化剂体系在气相中实施此方法不很令人满意。虽然催化剂的活性与催化剂体系中无醌存在的类似实验相比有了预期的增高，但是活性会衰减到大规模生产无法接受的水平。
出乎意料地现在发现，在气相操作中使用一种含有少量助催化剂的催化剂体系，催化剂活性的增加至少与先前用大量助催化剂时得到的相同，此外这种高的活性水平能保持相当长的时间。
本发明可以定义为涉及制备共聚物的方法，该方法包括将一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物在气相中于催化剂体系存在下共聚，催化剂体系中含有a)一种周期表第VIII族的金属，b)一种载体，和c)一种助催化剂，
其中助催化剂的数量少于每克原子第VIII族金属30摩尔。
催化剂体系中的助催化剂数量以选择在每克原子第VIII族金属1-10摩尔为宜，最好是选择在2-5摩尔的范围内。
合适的助催化剂包括含有一个或多个吸电子基团(例如氧、磺酰基、亚硝基或硝基)的化合物。作为助催化剂使用的化合物最好是芳香部分占支配地位，或是其分子中含有共轭双键部分。
优选的助催化剂选自取代或未取代的1，2-醌、1，4-醌和硝基芳香化合物。最好是使用1，4-醌，例如2，3-二甲基-1，4-苯醌、2，6-二甲基-1，4-苯醌、一甲基-1，4-苯醌、2，3，5，6-四甲基-1，4-苯醌、2，5-二叔丁基-1，4-苯醌、3，5-二叔丁基-1，4-苯醌、1，4-萘醌和一硝基-1，4-苯醌。1，4-萘醌特别优选。
合适的亚硝酸酯包括烷基亚硝酸酯，例如亚硝酸丁酯。合适的含硝基的助催化剂包括硝基烷，例如1-硝基丙烷和更理想的硝基芳香化合物，例如1-硝基萘、2-硝基萘、4-异丙基硝基苯、3-(三氟甲基)-硝基苯、2-硝基甲苯和1，3-二硝基苯。
第VIII金属包括贵金属钌、铑、钯、锇、铱和铂，以及铁族金属铁、钴和镍。如果愿意，可以使用VIII族金属的混合物。在第VIII族金属之中，以钯、铑和镍为佳，特别是钯。
为了将第VIII族金属掺入催化剂体系中，常常使用一种金属盐，最好是羧酸的金属盐，例如乙酸盐。
除第VIII族金属之外，本发明的催化剂体系最好含有一种酸组分的阴离子，特别是pKa小于6的一种酸的阴离子，条件是该酸不是氢卤酸。
催化剂体系最好是含有pK小于2的一种酸的阴离子。
合适的酸的实例是硫酸、高氯酸、磺酸(例如甲磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸)、四氟硼酸、六氟钛酸、六氟磷酸、六氟锑酸和羧酸(例如三氟乙酸和三氯乙酸)。合适的酸还有路易斯酸，例如三氟化硼、三氟化铝和三氟化锑，最好是与少量的低级链烷醇之类的含质子(protic)化合物(例如甲醇)相组合。
优先选择四氟硼酸、六氟钛酸、六氟磷酸和六氟锑酸中的一种或几种酸的阴离子。
催化剂体系中的阴离子组分的数量最好是每克原子VIII族金属0.5-200摩尔，特别是1-100摩尔。
如果愿意，阴离子组分可以与第VIII族金属同时掺入，例如以金属和酸参与其中的络合物的形式掺入。实例之一是络合物Pd(CH3CN)2(O3S-C6H4-CH3)2，它可以通过氯化钯与对甲苯磺酸的银盐在作为溶剂的乙腈中反应制备。
除了第VIII族金属、载体、助催化剂和必要时一种酸组分之外，本发明的催化剂体系最好还含有一种或多种能与第VIII族金属络合的配位体。
合适的配位体包括单齿、双齿和多齿配位体。
通过配位体的两个原子与VIII族金属络合的双齿配位体是优选的配位体，所述的原子选自磷、砷、锑、硫和氮原子。
合适的双齿配位体的实例是氮、硫和磷的双齿配位体。
优选的氮双齿配位体是通式如下的化合物
其中X和Y代表含有三或四个桥键原子的有机桥基，桥键原子中的两个是碳原子，例如2，2′-联吡啶和1，10-菲咯啉。
优选的硫双齿配位体是通式为R1-S-R-S-R2的化合物，其中R代表在桥中含有至少两个碳原子的二价有机桥基，R1和R2各自独立地代表一个必要时可取代的烃基，例如1，2-二(乙硫基)乙烷和顺-1，2-二(苄硫基)乙烯。
特别优选的是通式如下的磷二齿配位体R1R2P-R-PR3R4(II)其中R的意义如上，R1、R2、R3和R4各自独立地代表一个取代的或未取代的烃基。
R1、R2、R3和R4可以代表相同或不同的、必要时可取代的脂基、环脂基或芳基。优先选择被一个或多个极性基团取代的芳基。特别优选的是式(II)化合物，其中各个R1、R2、R3和R4代表一个苯基，该苯基在与其相连的磷原子的一个或两个邻位上含有烷氧基。
合适的含磷二齿配位体的实例是1，2-二(二苯基膦基)乙烷、1，3-二〔二(2-甲氧苯基)-膦基〕丙烷和1，3-二〔二(2，6-二甲氧苯基)膦基〕-丙烷。
催化剂体系中的二齿配位体的数量以每克原子VIII族金属0.5到100摩尔的范围内为宜，最好是1到50摩尔。如果催化剂体系含有式(II)的磷双齿配位体，其数量最好是在每克原子VIII族金属0.75到1.5摩尔的范围内。
参与本发明催化剂体系的载体可以是无机物，例如二氧化硅、氧化铝、滑石或碳，或是有机物，例如纤维素、右旋糖或葡聚糖凝胶。优先选用基本上是多孔载体材料的载体，特别是用汞孔度计测得的孔体积至少为每克0.01立方厘米的载体材料。
很合适的载体是诸如聚乙烯、聚丙烯、聚甲醛和聚苯乙烯等聚合物材料。如果愿意，可以使用诸如浸渍聚合物的二氧化硅等混合材料。
一种优选的载体材料是结构和成分与本发明方法要制备的共聚物基本相同的共聚物。
催化剂体系的制备可以方便地在本发明方法之前的一个独立的步骤中进行，例如，将催化剂组分或其前体的溶液或悬浮液用载体材料来浸渍。在这种方式里，各种催化剂组分可以一起加入或分别加入到载体材料中。
助催化剂同样可以事先加到催化剂体系中，也可以在聚合条件下加到反应器中，从而原位形成本发明的催化剂体系。
适合在本发明的共聚方法中用作原料的烯属不饱和化合物包括只含碳和氢的化合物和另外还含有一种或几种杂原子的化合物，例如不饱和酯。
不饱和的烃是优选的烯属不饱和化合物。合适的实例是低级烯烃，例如乙烯、丙烯和1-丁烯，环状化合物，例如环戊烯，和芳族化合物，例如苯乙烯和α-甲基苯乙烯。优先选用乙烯、丙烯或乙烯与丙烯的混合物。
单体之间的摩尔比，即，一氧化碳和烯属不饱和化合物的摩尔比，一般选择在5∶1至1∶5之间的范围内。该摩尔比最好选择在2∶1至1∶2的范围内，例如使用基本上等摩尔的单体。
进行气相聚合时最好加入少量挥发性的含质子液体(例如低级脂肪醇)和/或氢。此液体的量选择得很小，以致于在聚合条件下液体基本上处在气相中。合适的数量是在聚合条件下足以饱和气顶之量的40-60％重量。
共聚物的制备最好在20-200℃的温度范围内进行，但是不排除使用此范围之外的反应温度。最好是将反应温度选择在25-150℃的范围内。
合适的压力通常在1-200巴的范围内，但是最好是2-150巴。
根据本发明得到的共聚物可以加工成成型制品、薄膜、片、纤维等。它们显示出良好的机械性能，因此适合于许多有商业价值的应用，例如用在汽车工业中，制造食品和饮料用的包装材料以及各种日用品。
本发明将用以下实施例作进一步的说明。实施例1一种一氧化碳/乙烯共聚物制备如下a)催化剂体系的制备用一种溶液浸渍5克一氧化碳/乙烯线性交替共聚物，该溶液中含有0.0047毫摩尔乙酸钯0.024毫摩尔1，4-萘醌0.005毫摩尔1，3二〔二(2-甲氧苯基)膦基〕丙烷0.012毫摩尔四氟硼酸(5水)0.2毫升四氢呋喃2毫升甲醇b)共聚物的制备将根据a)得到的催化剂组合物引入到装有搅拌器的300毫升高压釜中。用氮加压并释放压力，再重复此步骤二次，将高压釜中存在的空气排放出去。接着在压力下加入1∶1摩尔比的一氧化碳和乙烯的混合物，与此同时将内容物加热，直到温度达到85℃，压力为50巴。在聚合期间利用进一步引入1∶1摩尔比的一氧化碳/乙烯混合物来保持压力。经分析确定，利用这些步骤已除掉了大部分用作催化剂体系溶剂使用的甲醇。在聚合混合物中留下了可重复数量的0.5摩尔甲醇。在1小时后，聚合速度为每克钯每小时16.1千克共聚物(kg/(g Pd.h))。4小时后聚合速度无变化。8小时后通过冷却到室温和释放压力使聚合终止。产量为50.2克，相当于平均聚合速度为11.3千克/克钯·小时。实施例2基本上按实施例1中所述制备一氧化碳/乙烯共聚物，只是所用的催化剂组合物含有0.022毫摩尔1，4-苯醌代替萘醌。
1小时后聚合速度为19.8千克/克钯·小时。4小时后速度仍有17.1千克/克钯·小时。
8小时后终止聚合。产量为65.4克，对应于平均聚合速度为15.1千克/克钯·小时。实施例3基本上按实施例1中所述制备一氧化碳/乙烯共聚物，但是所用的催化剂组合物含有0.018毫摩尔四甲基-1，4-苯醌代替萘醌。
1小时后聚合速度为17.7千克/克钯·小时。4小时后速度仍有16.6千克/克钯·小时。
7小时后终止聚合。产量为57.2克，相当于平均聚合速度为14.9千克/克钯·小时。实施例4基本上按实施例1中所述制备一氧化碳/乙烯共聚物，但是所用的催化剂组合物含有0.023毫摩尔的2，5-二叔丁基-1，4-苯醌代替萘醌。
1小时后聚合速度为15.6千克/克钯·小时。4小时后速度仍有13.0千克/克钯·小时。
7小时后终止聚合。产量为52.3克，相当于平均聚合速度为13.5千克/克钯·小时。实施例A(仅供比较)基本上按实施例1中所述制备一氧化碳/乙烯共聚物，但是使用不含萘醌的催化剂组合物。
1小时后聚合速度为16.0千克/克钯·小时；4小时后速度降至11.1千克/克钯·小时。
21小时后终止聚合。产量为62.8克，相当于平均聚合速度仅为5.5千克/克钯·小时。实施例5基本上按实施例1所述制备一氧化碳/乙烯共聚物，但是所用的催化剂组合物含有0.024毫摩尔硝基苯代替萘醌。
1小时后聚合速度为19.0千克/克钯·小时。4小时后速度仍为15.1千克/克钯·小时。
8小时后终止反应。产量为63.8克，相当于平均聚合速度约为14.7千克/克钯·小时。实施例B(仅供比较)
基本上按实施例5所述制备一氧化碳/乙烯共聚物，但是使用的催化剂组合物含有0.5毫摩尔的硝基苯而不是0.024毫摩尔。
1小时后的聚合速度为5.1千克/克钯·小时。4小时后速度下降到3.0千克/克钯·小时。
22小时后终止聚合。产量为38.0克，相当于平均聚合速度为3.0千克/克钯·小时。实施例6基本上按实施例1所述制备一氧化碳/乙烯共聚物，但有以下不同a)将催化剂组分的溶液用一种不同的一氧化碳/乙烯线性交替共聚物来浸渍。b)使用含0.1毫摩尔而非0.024毫摩尔1，4-萘醌的催化剂组合物。
1小时后聚合速度为15.8千克/克钯·小时。4小时后速度仍为12.5千克/克钯·小时。
12小时后终止聚合反应。产量为60.2克，相当于平均聚合速度为9.2千克/克钯·小时。实施例7基本上按实施例6所述制备一氧化碳/乙烯共聚物，但是使用的催化剂含有0.01毫摩尔而非0.1毫摩尔的1，4-萘醌。
1小时后聚合速度为15.1千允/克钯·小时。4小时后速度仍有11.6千克/克钯·小时。
聚合在12小时后终止。产量58.4克，相当于平均聚合速度为8.9千克/克钯·小时。实施例C(仅供比较)基本上按实施例6中所述制备一氧化碳/乙烯共聚物，但是使用不含萘醌的催化剂组合物。
1小时后聚合速度为12.5千克/克钯·小时。4小时后速度降低到10.1千克/克钯·小时。
12小时后终止聚合。产量为38.5克，相当于平均聚合速度为5.6千克/克钯·小时。实施例8基本上按实施例1所述制备一氧化碳/乙烯共聚物，但有以下不同a)不用一氧化碳/乙烯线性交替共聚物，改用5克聚丙烯在催化剂组分溶液中浸渍。b)使用的催化剂组合物含有0.012毫摩尔而非0.024毫摩尔的萘醌。
1小时后聚合速度为12.4千克/克钯·小时。4小时后速度仍有10.7千克/克钯·小时。
8小时后终止聚合。产量为47.4克，相当于平均聚合速度为10.6千克/克钯·小时。
实施例D(仅供比较)基本上按实施例8中所述制备一氧化碳/乙烯共聚物，但是使用不含萘醌的催化剂组合物。
1小时后聚合速度为10.6千克/克钯·小时。4小时后速度已降至8.5千克/克钯小时。
4小时后终止聚合。产量为25.2克，相当于平均聚合速度为10.1千克/克钯·小时。
由以上的实施例1-8和对照实施例A-D可以看出，在催化剂组合物中存在少量助催化剂对于催化剂体系的活性和稳定性有有利影响。
使用大量的助催化剂(每克原子钯100摩尔助催化剂，对照实施例B)时，观察到催化活性较低。
使用不含助催化剂的催化剂组合物会使催化剂活性快速衰减。
利用C13NMR分析确定，根据实施例1-8制备的一氧化碳/乙烯共聚物以及在对照实施例A-D中得到的共聚物具有线性长链，其中来源于一氧化碳的单元和来源于乙烯的单元交替排列。
权利要求
1.一种制备共聚物的方法，包括将一氧化碳和一种或多种烯属不饱和化合物在气相中于催化剂体系存在下共聚，该催化剂体系中含有a)周期表第VIII族的一种金属，b)一种载体，和c)一种助催化剂，其中助催化剂的用量低于30摩尔每克原子第VIII族金属。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于，所使用的催化剂体系含有钯作为第VIII族金属，另外还含有pKa小于6的一种酸的阴离子，条件是该酸不是氢卤酸，以及一种双齿配位体，该配位体通过配位体上的选自磷、砷、锑、硫和氮原子的两个原子与第VIII族金属络合。
3.权利要求2所述的方法，其特征在于，催化剂体系含有选自四氟硼酸、六氟钛酸、六氟磷酸和六氟锑酸的组中的一种酸的阴离子。
4.权利要求2或3所述的方法，其特征在于，催化剂体系含有通式为R1R2P-R-PR3R4(式II)的一种配位体，其中R1、R2、R3和R4各自独立地代表一个取代或未取代的烃基，R代表一个二价的有机桥基，桥键中含有至少两个碳原子。
5.权利要求4的一种方法，其特征在于，在式(II)的配位体中，R1、R2、R3和R4各自代表一个苯基，该苯基在与之相连的磷原子的一个或两个邻位上含有烷氧基。
6.权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，使用一种催化剂体系，其中的载体基本上是多孔的载体材料，该材料在结构和组成方面与要制备的共聚物基本相同。
7.权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所用的催化剂体系含有一种助催化剂，选自取代的或未取代的1，2-醌，1，4-醌和硝基芳香化合物的组。
8.权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，助催化剂的用量选择在每克原子VIII族金属1-10摩尔的范围内。
9.权利要求8所述的方法，其特征在于，助催化剂的用量选择在每克原子VIII族金属2-5摩尔的范围内。
10.权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于，使用乙烯或乙烯与丙烯的混合物作为烯属不饱和化合物，反应在25-150℃的温度范围内和2-150巴的压力下进行，使用的烯属不饱和化合物与一氧化碳的摩尔比在5∶1到1∶5的范围内。
全文摘要
一种制备共聚物的方法，其中包括使一氧化碳和一种或多种烯属不饱和化合物在聚合条件下于气相中共聚，聚合在有催化剂体系存在下进行，催化剂体系中含有a)周期表第Ⅷ族的一种金属，b)一种载体，和c)一种助催化剂，其中助催化剂的用量少于每克原子Ⅷ族金属30摩尔。
文档编号C08GGK1079230SQ9310623
公开日1993年12月8日 申请日期1993年5月25日 优先权日1992年5月27日
发明者J·J·凯思伯 申请人:国际壳牌研究有限公司