专利名称：高吸油性合成树脂的制作方法
技术领域：
本发明属于功能高分子合成材料领域，涉及到一种高吸油性合成树脂及其制备方法。
由于工业的发展，各种油性物质消耗量逐年增加，近年来由于油船、油罐泄漏事故，工厂油污及涂料溶剂、机动车排放等原因使江河湖海污染严重，给生态环境造成很大的危害，已成为重大社会问题。1989年7月，在发达国家首脑会议上提出了要为防止海洋污染解决泄漏的原油等的问题，这就需要开发出更多更好的吸油材料。
目前所用的吸油材料可分成(1)无机类如粘土，其吸油率低，运输成本高，不能燃烧废弃。(2)有机类①天然系-包藏型如棉。②合成系-包藏型如PP织物、聚氨酯泡沫等，这两系材料吸油机理都是利用毛细管现象，因此选择性差，在吸油的同时，也吸收其它物质，如水等，因而只能在特定环境下使用。此外保油性差，受压会再漏油。③合成系-凝胶型，如氨基酸类，是利用分子间或物质间的物理凝聚力，在网络结构形成的过程中所产生的间隙空间而包裹吸收油，操作麻烦，凝胶化时间长，价格高。④合成系复合型，如聚降冰片烯树脂，由于价格高，吸油速度小，吸油量少，不便广泛采用。(3)高吸油性合成树脂，是由亲油性单体制得的自溶胀型聚合物，利用吸油基与油分子的范德华力作为推动力而吸油，使被吸的油性物质，紧紧的包在分子结构之间，不会被压释出来，性能优于上述的无机有机类吸油剂。国外吸油性功能高分子合成技术按原料分主要有三种，一种是美国的道康宁公司的苯乙烯-二乙烯基苯路线(日本、特公昭45-27081)，第二种是日本三井石油化学公司的甲基丙烯酸-二乙烯基苯路线(日本，特开昭50-15882，特开昭50-59486，特开昭50-94092)，第三种是日本触煤化学工业公司的丙烯酸类路线(日本，机能材料，1991，11(7))其中日本触煤化学工业公司的丙烯酸类单体为原料的合成树脂，吸油率最高为树脂的25倍。
本发明的目的在于为了克服现有吸油材料所存在的保油性差、价格高、吸油倍率低、吸油速度慢等问题，充分利用价廉易得的国产原料，制得与油作用力较大的高吸油性材料。
本发明的高吸油性树脂的优点是吸油率达树脂重量的33.1倍，已超过日本产品吸油倍率，能够吸收各种油性物质，加压不会发生漏油，耐热耐寒性良好，吸油时不必加热，在0-100℃下;吸油性能几乎无大变化，机械强度和热稳定性好，热分解温度高达350℃，可有效地吸收油水混合体系中的油。吸油后成为一种被油高度溶胀的无色透明凝胶，仍保持其树脂原形状，吸油速度快，可根据需要制成粒珠，直径在0.1-5mm范围之间，用溶胀法测定树脂交联度在25-38%。
本发明提供的高吸油性合成树脂的重量配料比是丙烯酸及其酯单体为丙烯酸、丙烯酸(甲、乙、丙、正丁、戊、己、庚、辛、壬、癸、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基)酯、丙烯酸异(丙、丁、辛)酯、丙烯酸叔丁、环己、β-羟乙酯、甲基丙烯酸(甲、乙、正丙、正丁)酯、丙烯酸-2-乙基己酯等。
100份交联剂为NN′-亚甲基双丙烯酰胺-(双-AM)、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯等一种或一种以上的混合物。
0.002-2.5份分散剂为淀粉、果胶、藻酸盐、阿拉伯树胶、明胶、甲基纤维素、聚乙烯醇、苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物钠盐、碳酸镁、磷酸钙、滑石粉、膨润土等一种或一种以上混合物。
0.05-0.9份助分散剂为十二烷基苯磺酸钙(CABS)、石油磺酸钙(CPS)、石油磺酸钠(SPS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和各种脂肪酸钡盐如硬脂酸钡等。
0.001-0.04份自由基聚合引发剂为过氧化苯甲酰(BPo)、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈等偶氮类和有机过氧类引发剂，常用一种或一种以上的混合物。
0.08-3份分散介质是去离子水100-450分最佳重量配料比是单体 100份交联剂 0.9份分散剂 0.6份助分散剂 0.01份自由基聚合引发剂 0.4份分散介质 150份其中单体可分成硬组分，如MMA，软组分是丙烯酸(丁、乙、甲、异辛)酯、甲基丙烯酸丁酯等一种或一种以上混合物，软硬组分的最佳重量配比是硬组分 100份软组分 100-600份树脂的制备是按照上述配方中各组分工业级原料称重，在带有搅拌器、冷凝器、温度计、惰性气体入管的500ml四颈圆底烧瓶中，(在工业生产中用500-1000立升反应釜)加入去离子水和明胶，在水浴中升温至30-70℃，恒温10-40分钟后，将单体和其它组分加入四颈瓶中，在惰性气体如氮气或二氧化碳气保护下，升温至40-85℃，快速搅拌20-90分钟，然后降慢搅拌速度，维持在100-200rpm，恒温2-7小时，转化率达95%以上时，结束反应。过滤后用50℃-90℃热水洗涤产品三次，冷却后烘干，即得该树脂。
本发明以如下实施例加以进一步说明，但本发明并不限于此。
实施例1
在带有搅拌器、冷凝器、氮气入管、温度计的500毫升四颈园底烧瓶中(在工业生产中可用500-1000立升反应釜)，加入去离子水150克明胶0.6克，在水浴中升温至65℃恒温30分钟，明胶完全溶解后，将丙烯酸丁酯75克，甲基丙烯酸甲酯25克，SDBS0.01克，双-AM0.9克加入，在氮气保护下升温至73℃，快速搅拌，1小时后，降低搅拌速度，维持在170rpm，恒温反应5小时，反应结束，过滤后，用85℃热水洗涤三次，冷却后烘干，即得该产品95克。
将所得的主吸油性合成树脂，用于吸收不同油性物质时，其吸油率(Q)如表一表1
聚合实施中也同样适用于物理方法引发聚合反应。
实施例2在与实施例1相同的聚合装置中，加入去离子水140克，SDBS2.5克，在水浴中升温，温度保持在55℃，恒温30分钟后，SDBS全部溶解，在氮气保护下，加入BA72.5克、MMA14.5克、双-AM0.7克，2小时内升温至75℃，保温5.5小时后，结束反应。加入5%硫酸溶液，调整PH值为2，再滴加15%氯化钠水溶液在搅拌下获得沉淀树脂，过滤后将产品用温水洗至中性，烘干制得细粉状高吸油性树脂82.6克。
下列实施例是对本发明的进一步详细说明，并非为了限定本发明的范围，按下列方法检测1.吸油率Q称取0.5克高吸油树脂，放入100毫升平底烧杯中，倒入过量二甲苯70ml，24小时充分饱和吸收，用200目金属丝网滤去多余溶剂，并用滤纸吸干树脂表面附着溶剂，将树脂精确称重，按下式计算评价其吸油性吸油率Q(g/g)＝ (吸后样品重-未吸样品重)/(未吸样品重)
2.吸油速率的测定称量9份0.5克高吸油树脂，分别加到9个100ml的平底烧杯中，在每个烧杯中再加入70ml二甲苯，分别溶胀1，2，3，4，5，6，7，10个小时，测定每个烧杯中高吸油树脂的吸油率，作出时间-吸油率曲线，曲线每一点切线斜率即为该点所对应时间的吸油速率。
3.保油率的测定称取0.5克高吸油树脂放到100ml平底烧杯中，加入50ml二甲苯，溶胀1小时，过滤并用滤纸吸干树脂表面附着二甲苯后，连同烧杯一同准确称量，记下重量作为起始重量，然后将盛有树脂的烧杯放入50℃恒温烘箱中，每隔1小时称重1次，记下重量保油率＝ (干燥一定时间的重量)/(起始重量) ×100%
权利要求
1.高吸油性合成树脂属于功能高分子合成材料领域。其特征在于使用丙烯酸及其酯类为单体，在交联剂、分散剂、助分散剂、自由基聚合引发剂、分散介质存在下进行共聚反应而制得的。其重量配方组分为丙烯酸及其酯类单体 100份交联剂 0.002-2.5份分散剂 0.05-0.9份助分散剂0.001-0.04份自由基聚合引发剂0.08-3份分散介质100-450份。
2.按照权利要求1所述高吸油性合成树脂其特征在于该树脂的最佳重量配料比为丙烯酸及其酯类单体 100份交联剂 0.9分分散剂 0.6份助分散剂 0.01份自由基聚合引发剂 0.4份分散介质 150份
3.按照权利要求1.2所述的高吸油树脂其特征在于制备该树脂时所用的丙烯酸及其酯类单体为丙烯酸、丙烯酸(甲、乙、丙、正丁、戊、己、庚、辛、壬、癸、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基)酯、丙烯酸异(丙、丁、辛)酯、丙烯酸(叔丁、环己、β-羟乙)酯、甲基丙烯酸(甲、乙、正丙、正丁)酯、丙烯酸-2-乙基己酯等。
4.按照权利要求1.2所述的高吸油树脂其特征在于制备该树脂时，所用的交联剂为NN′-亚甲基双丙烯酰胺(双-AM)、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯等一种或一种以上的混合物。
5.按照权利要求1.2所述的高吸油树脂，其特征在于制备该树脂时所用的分散剂为淀粉、果胶、藻酸盐、阿拉伯树胶、明胶、甲基纤维素、聚乙烯醇、苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物钠盐、碳酸镁、磷酸钙、滑石粉、膨润土等一种或一种以上的混合物。
6.按照权利要求1.2所述的高吸油树脂，其特征在于制备该树脂时所用助分散剂为十二烷基苯磺酸钙(CABS)、石油磺酸钙(CPS)、石油磺酸钠(SPS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和各种脂肪酸钡盐如硬脂酸钡等，选择上述助分散剂的一种配合使用。
7.按照权利要求1.2所述的高吸油树脂，其特征在于制备该树脂时所用的自由基聚合引发剂是过氧化苯甲酰(BPO)，偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈等偶氮类和有机过氧类引发剂，常用一种或一种以上的混合物。
8.按照权利要求1.2所述的高吸油树脂，其特征在于制备该树脂时所用的分散介质是去离子水。
9.按照权利要求1、2、3所述的高吸油树脂，制备时所用的丙烯酸及其酯类单体，可以分为硬组分和软组分二大类，通过调整软硬组分配比，可控制制备出的树脂吸油性能。
10.按照权利要求9所述的方法，其中常用的硬组分是甲基丙烯酸甲酯(MMA)，软组分是丙烯酸(丁、乙、甲、异辛)酯、甲基丙烯酸丁酯等一种或一种以上的混合物。
11.按照权利要求1、2、9、10所述的高吸油树脂制备时，其特征在于硬、软组分单体的最佳重量配比是硬组分单体 100份软组分单体 100-600份
12.按照权利要求1、2所述的高吸油树脂的制备方法，其特征在于按照权利要求1-8所述的组分分别称量后，在带有搅拌器，冷凝器，温度计，惰性气体入管的500ml四颈园底烧瓶中(在工业生产中用500-1000立升反应釜)加入去离子水和明胶，在水浴中升温到地30-70℃，恒温10-40分钟后，将单体和其它组分加入四颈瓶中，在惰性气体如氮气或二氧化碳气保持下升温到40-85℃，快速搅拌20-90分钟，然后降慢搅拌速度，维持在100-200rpm，恒温2-7小时，转化率达95%以上时，结束反应。过滤后用50-90℃热水洗涤产品三次，冷却后烘干，即得该树脂。
13.按照权利要求1.2所述的高吸油树脂，其特征是自溶胀型聚合物，依靠树脂吸油基与油分子的范德华力作用作力作为推动力而有选择性地吸收油性物质，包括脂肪烃、芳香烃、卤代烃、石油类、酯及丙酮、四氢呋喃等溶剂及油水混合体系或空气中的油，最高吸油率达树脂重量的33.1倍。被吸收的油性物质紧紧包在分子结构之间，加压不会被压释出来，树脂具有良好的机械强度和热稳定性，热分解温度达350℃，粒径分布均匀可达0.1-5mm范围内变化，用溶胀法测定树脂交联度在25-38%，在0-100℃之间吸油性能无大变化，吸油后成为高度溶胀的透明珠体。
14.按照权利要求1所述的高吸油树脂，其制备方法不权限于权利要求1、2、7、12中所述的使用自由基型引发剂的方法引发聚合，同样适用于物理方法引发聚合反应。
15.本发明的共聚物，可通过各种方法制得，如除权利要求12中所述方法之外，可以将权利要求5、6中的分散剂和助分散剂改换成表面活性剂和十二烷基苯磺酸钠，聚合后，经过盐板处理，可以得到粉状树脂。还可以将单体混合在有机溶剂中聚合，同样制得高吸油树脂。
全文摘要
一种具有吸收各种不同油性物质的高吸油性合成树脂，该树脂是由丙烯酸及其酯类为单体在交联剂、分散剂、助分散剂、自由基聚合引发剂、分散介质存在下进行化学反应而制得的吸油倍数可控的交联型聚合物，可制成粉粒等不同形状产品，广泛应用于工业、农业、环保等各领域及日常生活中。
文档编号C08F2/16GK1095727SQ9310586
公开日1994年11月30日 申请日期1993年5月27日 优先权日1993年5月27日
发明者王强, 曹爱丽 申请人:天津理工学院