专利名称：一种多孔高吸油树脂及其制备方法
技术领域：
本发明旨在提供一种多孔高吸油脂的制备方法。
背景技术：
近年来，随着化学工业的飞速发展，越来越多的含油污水及海洋石油泄漏对环境造成了极大的危害，传统的吸油材料有吸油倍率低，油水选择性差，保油率不好，后处理麻烦等缺点，不能满足需要，因此研究开发绿色高效的油污清除剂已成为环境科学的热门研究课题。高吸油树脂根据聚合单体的不同，大体可分为两类一类是丙烯酸系；一类是烯烃类。由于丙烯酸酯类聚合单体来源广泛，所以研究也颇多。蔺海兰(蔺海兰，廖建和等， 丙烯酸酯系共聚物高吸油树脂的合成及性能研究[J].弹性体2006 16(5) :34-39)等人以甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯为单体，悬浮聚合法合成了高吸油树脂，该树脂可吸14. 8g/g的柴油。路健美(路健美，郭永伟，王红，甲基丙烯酸十二酯与甲基丙烯酸辛酯共聚高吸油树脂的合成及性能研究[J]. 1995 11(1) =100-104)等人采用悬浮聚合法，以甲基丙烯酸十二酯与甲基丙烯酸辛酯为单体，合成了高吸油树脂，该树脂可吸10. 9g/g的煤油。 Atta (Ayman M. Atta, Sabrnal H. El-Hamously, et al. Crosslinkpoly(octadecene-alt-ma Ieic anhydride)copolymers as crude oil sorbers.J. AppliedPolymer Science，2007， 105(4) :2113-2120 ；Atta A M. Surface and thermodynamicparameters of polymeric surfactants form recycled poly (ethylene terephthalate)Polymer International， 2007,56(8) :984-995)等人也研究了丙烯酸酯系高吸油树脂，该树脂可吸22倍的原油，28 倍的甲苯。大家普遍都采用共聚物，但是对均聚物的研究较少，所以本发明采用甲基丙烯酸十二酯为单体，自由基引发复合乳液聚合制备出了高吸油树脂，该树脂不仅具有较高的吸油倍率，而且该方法工艺简单，所需要的引发剂、交联剂量少，单体聚合完全。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种多孔高吸油脂。多孔高吸油脂为一种快速、高效、多孔的油污清洁剂，特别是对长链烷基——煤油和柴油的吸收。本发明的另一目的在于提供一种多孔高吸油脂的制备方法。本发明的目的是这样实现的一种多孔高吸油脂是有如下重量原料组成甲基丙烯酸十二酯6. 968g偶氮二异丁腈0.0054g 0. 00976gN，N-亚甲基双丙烯酰胺0. 0014g 0. 0070g乳化剂=OP-IO(4%~ 10% )2ml 和十二烷基苯磺酸钠 0. 0028g 0. 0070g多孔高吸油脂的制备称取6g 0P-10液体，加94g水，配制成质量分数为6%的0P-10溶液。
在50ml圆底烧瓶中依次加入N，N-亚甲基双丙烯酰胺0. 0042g、十二烷基苯磺酸钠0. 0050g、2ml质量分数为6%的0P-10溶液和Iml水，超声分散25min后，加入偶氮二异丁腈0. 0070g、甲基丙烯酸十二酯8ml。将混合物磁力搅拌并且通氮气保护，在70°C下反应 6h，得海绵状聚合产物，产物用无水乙醇洗涤，50°C烘干，即得高吸油树脂。本发明的优点(1)本发明是由甲基丙烯酸十二酯均聚制备的高吸油树脂，表1为本发明列举的几种树脂对煤油与柴油的吸油倍率。与其它树脂相比吸油倍率较高，可吸收自身重量30 45倍的煤油，25 40倍的柴油，具有再生功能，对环境无污染，可作为绿色高效的油污清除剂。(2)该树脂具有海绵状的众多微孔，增大了树脂的比表面积，有利于油品扩散到树脂内部，使树脂分子内的亲油基链段和油分子充分作用，不仅提高了吸油倍率，而且使得油品不易溢出，提高了保有率。(3)该树脂油水选择性极佳，只吸油不吸水，漂浮在水面，对水面浮油处理很方便， 而且体积小，回收方便；(4)复合乳液聚合方法与只采用一种乳化剂的乳液聚合相比复合乳液聚合可使两种乳化剂分子交替吸附在乳胶粒的表面，不仅提高了乳液聚合速度，而且还更有利于形成稳定均勻的颗粒。(5)该方法工艺简单，反应设备简单，反应条件不苛刻，聚合时间较短。(6)该高吸油树脂具有良好的热稳定性，能在较高的温度下使用。
图1为高吸油树脂的扫描电子显微镜图。图2为高吸油树脂的红外光谱图。图3为高吸油树脂的TG曲线。图4为树脂随时间的吸油倍率曲线。
具体实施例方式下面结合实例对本发明作进一步说明实施例1准确称取6g 0P-10液体，加94g水，配制成质量分数为6%的0P-10溶液。在50ml圆底烧瓶中依次加入N，N-亚甲基双丙烯酰胺0. 0042g、十二烷基苯磺酸钠0. 0050g和2ml质量分数为6%的0P-10溶液和水1ml，超声分散25min后，加入偶氮二异丁腈0. 0054g,甲基丙烯酸十二酯8ml。将混合物磁力搅拌并且通氮气保护，在70°C下反应他，得海绵状聚合产物，产物用无水乙醇洗涤，50°C烘干，即得高吸油树脂。多孔高吸油脂的表征图1为高吸油树脂的扫描电子显微镜图。由图1树脂的扫描电子显微镜图可以看见，高吸油树脂具有空间网状结构，该树脂类似于海绵状，表面凹凸不平，分布有众多的微孔，孔径大小各不相同，不仅增大了树脂的比表面积，而且微孔有利于油品扩散到树脂内部，使树脂分子内的亲油基链段和油分子充分作用，不仅提高了吸油倍率，而且使得油品不易溢出，提高了保有率。图2为高吸油树脂的红外光谱图。由图2高吸油树脂的红外光谱图可以看出，图 2(1)甲基丙烯酸十二酯单体，1637. 56cm—1处的C = C特征吸收峰在图2( 中消失，意味着甲基丙烯酸十二酯完全聚合。在四26. 25-2855. 56/cnT1，有强的吸收峰，该峰为甲基和亚甲基的吸收峰，1722. 31/cnT1有强吸收峰，该峰为羰基中C = O的伸缩振动，342 !^1处较宽的峰为O-H键的伸缩振动吸收峰，该峰为残留在聚合物中的分子间O-H键的伸缩振动。这些峰说明聚合物中聚酯的存在，表明该树脂是甲基丙烯酸十二酯发生了均聚的结果。由图3高吸油树脂的TG曲线可以看出，当温度达到M5. 1 °C以上时，高吸油树脂的失重明显加快，这是因为高吸油树脂内聚合物链开始断裂，在TG谱图上表现出一个失重的台阶。当温度达到399°C左右时，共聚物全部分解完毕。可以看出，高吸油树脂具有良好的热稳定性，能在较高的温度下使用。图4为高吸油树脂随时间的吸油倍率曲线。高吸油树脂靠范德华力与油分子作用而吸油的，具有很好的油水选择性。刚开始为分子扩散控制，即油分子向树脂表面扩散，扩散到一定的程度，油分子被树脂表面的亲油基链端所吸附，这时才受热力学控制，最终将会达到热力学平衡态。所以刚开始吸油速度较快，随着时间的增大，吸油速度越来越慢，这是由于后期大分子链段开始慢慢伸展，三维网状结构弹性收缩所致。IOh之后煤油达到了饱和，而柴油iai也达到了饱和，吸油倍率不会随时间而改变，所以出现了平台。实施例2准确称取5g 0P-10液体，加95g水，配制成质量分数为5%的0P-10溶液。在50ml圆底烧瓶中依次加入N，N-亚甲基双丙烯酰胺0. 0042g、十二烷基苯磺酸钠 0. 0050g和2ml质量分数为5%的0P-10溶液和水1ml，适量水，超声分散25min后，加入偶氮二异丁腈0. 0070g、甲基丙烯酸十二酯8ml。将混合物磁力搅拌并且通氮气保护，在70°C 下反应6h，得海绵状聚合产物，产物用无水乙醇洗涤，50°C烘干，即得高吸油树脂。实施例3准确称取5g 0P-10液体，加95g水，配制成质量分数为5%的0P-10溶液。在50ml圆底烧瓶中依次加入N，N-亚甲基双丙烯酰胺0. 0042g、十二烷基苯磺酸钠0. 0050g和2ml质量分数为5%的0P-10溶液和水1ml，超声分散25min后，加入偶氮二异丁腈0. 0054g,甲基丙烯酸十二酯8ml。将混合物磁力搅拌并且通氮气保护，在70°C下反应他，得海绵状聚合产物，产物用无水乙醇洗涤，50°C烘干，即得高吸油树脂。试验例i高吸油树脂对煤油的吸附本高发明采用复合乳液聚合合成的具有类似海绵状的多孔树脂，比表面积大，在待测油品中只溶胀不溶解，而且吸油后凝胶成型，便于分离。所以利用树脂的这些性质实现对油品——煤油和柴油吸收。本高吸油树脂的用途在于对煤油和柴油的吸收。具体操作如下吸油倍率(W)的测定按照标准ASTM(F726_06)进行。在室温下将精确称量的干燥树脂加入到过量的溶剂中使之溶胀，达到溶胀平衡后取出树脂，过滤，迅速称量。吸油倍率的计算式为
权利要求
1.一种多孔高吸油脂，是由如下重量原料组成 甲基丙烯酸十二酯6. 968g ；偶氮二异丁腈0. 0054g 0. 00976g ；N，N-亚甲基双丙烯酰胺0. 0014g 0. 0070g ；乳化剂:0P-10(4%~ 10% )2ml和十二烷基苯磺酸钠0. 0028g 0. 0070g。
2.制备权利要求1所述一种多孔高吸油脂的方法其步骤是a.称取6g0P-10液体，加94g水，配制成质量分数为6%的0P-10溶液。b.在50ml圆底烧瓶中依次加入N，N-亚甲基双丙烯酰胺0.0042g、十二烷基苯磺酸钠 0. 0050g和2ml质量分数为6 %的0P-10溶液和水Iml，超声分散25min后，加入偶氮二异丁腈0. 0070g、甲基丙烯酸十二酯8ml ；将混合物磁力搅拌并且通氮气保护，在70°C下反应他， 得海绵状聚合产物，产物用无水乙醇洗涤，50°C烘干，即得高吸油树脂。
全文摘要
本发明涉及一种多孔高吸油树脂及其制备方法。它是是由单体，交联剂，引发剂，乳化剂，在氮气保护下自由基引发复合乳液聚合得到的高吸油树脂。该高吸油树脂体积小，吸油倍率较高，只吸油，不吸水，吸油后呈块状易于回收，由于它的密度比水小，所以漂浮在水面，对于浮油的处理也很有效，在石油、化工、环保、医药领域有一定的应用价值。
文档编号B01J20/30GK102504072SQ201110353359
公开日2012年6月20日 申请日期2011年11月9日 优先权日2011年11月9日
发明者杨武, 郑艳萍 申请人:西北师范大学