一种多孔性易回收高吸油树脂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种多孔性易回收高吸油树脂及其制备方法。所述制备方法为通过将合理配比的原料经过悬浮聚合制备多孔性易回收高吸油树脂，该制备方法包括分散混合、悬浮聚合、萃取等步骤。本发明制备的多孔性易回收高吸油树脂具有特别的“物理-化学”复合交联结构，使该高吸油树脂不仅吸油率高，而且在反复利用完后，可采用简易化学等方法进行回收处理，较传统的吸油树脂在后期回收处理上具有回收率高、成本低等优势。
【专利说明】一种多孔性易回收高吸油树脂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于功能高分子领域，具体涉及一种多孔性易回收高吸油树脂及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着石油勘探等开发的深入，油品泄漏等造成的环境污染问题以及含油 废水、废液对水资源的破坏日益加重，给人类生活造成了严重影响。因此迫切需要开发优良 的吸油材料，以应对目前严峻的油品污染问题。
[0003] 高吸油树脂是亲油性单体构成的低交联度聚合物。分子间具有三维交联网状结 构，内部有一定的微孔，可以溶胀数十倍油品。主要可以分为无机类吸油树脂和有机类吸油 树脂，其中有机类吸油树脂又可以分为天然吸附型和合成型两类。然而目前普通高吸油树 脂存在吸附速率慢，效率低等问题，这就大大限制了其应用。为了改善现存高吸油树脂的问 题，人们已经进行了大量研究，其中之一就是通过引入物理-化学复合交联合成的高吸油 性树脂，其吸油速率要明显快于单一化学交联合成得到的高吸油性树脂。
[0004] 吸油后的树脂经再生处理，一方面可回收所吸油品，避免二次污染，另一方面高吸 油树脂可重复使用。为了避免吸油后树脂造成的二次污染，需对吸油后的树脂进行再生处 理，传统的高吸油树脂在反复使用后最后将高吸油树脂再回收利用难处理、再利用率低。
【发明内容】
[0005] 本发明针对上述现有技术存在的问题提供了一种多孔性易回收高吸油树脂及其 制备方法。
[0006] 本发明的多孔性易回收高吸油树脂的制备方法，包括以下步骤： a) 将分散剂均匀分散于溶剂中配制成溶液； b) 将聚合单体、引发剂、交联剂和致孔剂加入步骤a)得到的溶液中，并于惰性气氛保 护下混合均匀； c) 搅拌下，对步骤b)的反应体系加热升温至70°C?85°C进行悬浮聚合反应4. 5? 7. 5小时，然后反应体系升温至86°C?95°C进行熟化反应0. 5?2. 5小时； d) 冷却步骤c)的反应体系至室温，过滤，取固体于萃取剂中超声萃取除致孔剂； e) 过滤，用无水乙醇洗涤，真空干燥24-48小时得到产物。
[0007] 本发明多孔性易回收高吸油树脂制备方法中，各原料的重量比例关系为：聚合单 体：1〇〇份；溶剂：250?600份；分散剂：1?5份；交联剂：0. 8?5份；引发剂：0. 3?2. 5 份；致孔剂：80?200份。
[0008] 步骤a)中，所述溶剂为去离子水；所述分散剂为聚乙烯醇（PVA)、甲基纤维素、淀 粉、果胶中的一种或多种。
[0009] 步骤b)中，所述聚合单体为甲基丙烯酸单体与丙烯酸烷基酯类单体的混合物，所 述甲基丙烯酸单体与丙烯酸烷基酯类单体的摩尔比为1 : 4?1 : 6;所述丙烯酸烷基酯 类单体选自丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯中的一种或多种的 混合物。
[0010] 步骤b)中，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过硫酸盐和过氧化苯 甲酸酯中的一种或多种。
[0011] 步骤b)中，所述交联剂为物理交联剂与化学交联剂的混合；所述物理交联剂为有 机改性纳米二氧化硅，优选为十六烷基三甲基溴化铵改性纳米二氧化硅，其主要起到物 理交联点作用，其可购自专业的生产厂商也可通过简易的方法制备而得，如可将十六烷基 三甲基溴化铵加入到超声分散好的纳米二氧化硅溶胶中，在机械搅拌作用下，于85°c反应 4h，后经过滤提纯制得；所述化学交联剂选自乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、 二乙烯基苯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯和邻苯 二甲酸二烯丙酯中的一种或多种，其主要起化学交联作用。
[0012] 步骤b)中，所述致孔剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、正己烷、二氯乙烷、苯、甲苯、石蜡、 丁酮和四氯化碳中的一种或多种。
[0013] 在所述步骤d)中，所用的萃取剂选自甲醇、乙醇、丙酮、异丁醇和己醇中的一种或 多种。所述萃取剂的用量与所添加的致孔剂的重量比例为1 : 1?6:1。
[0014] 步骤d)中，超声处理功率为60-300W，处理时间为20-60分钟。
[0015] 本发明与现有技术相比，具有以下优点： 1.本发明所制备的多孔性易回收高吸油树脂引入有机改性的纳米二氧化硅作为高吸 油材料的交联点，与其他交联剂协调交联具有"物理-化学"复合交联合成的高吸油性树 脂。
[0016] 2.本发明所制备的多孔性易回收高吸油树脂在回收再利用上具有非常明显的优 势，使用简易的化学方法即可破坏高吸油树脂中的有机改性的纳米二氧化硅表面羟基与聚 甲基丙烯酸-丙烯酸烷基酯形成的"氢键"，即物理交联点，并且处理后单体回收率高、回收 成本低。
【具体实施方式】
[0017] 以下实施例仅用于说明本发明，而对本发明没有任何限制，本领域技术人员在阅 读以下实施例后可以理解对本发明的技术方案进行适当的修改都是可行的，任何不偏离本 发明实质的技术方案也落入本发明的保护范围以内。
[0018] 以下除特别说明外，所采用的原料均为市售可得的原料、所用试验仪器均为实验 室常规使用的仪器。
[0019] 实施例1 将分散剂甲基纤维素2. 5份加入80°C的450份去离子水中，搅拌至完全溶解，冷却至 室温。然后将其加入装有搅拌器、回流冷凝器、温度计的四口瓶中。然后将聚合单体甲基丙 烯酸和丙烯酸十二烷基酯（摩尔比为1 : 6)共100份，引发剂偶氮二异丁腈1份，交联剂 邻苯二甲酸二烯丙酯1. 5份和十六烷基三甲基溴化铵改性纳米二氧化硅3份，致孔剂正己 烷共150份加入其中搅拌均匀，同时通氮气30分钟，驱除反应器中的空气以保证悬浮聚合 反应在氮气气氛下进行。搅拌下，对反应体系加热升温至80°C进行悬浮聚合反应7. 5小时， 然后反应体系升温至95°C进行熟化反应1小时。搅拌下，将产物冷却至室温，过滤。将得到 的固体产物与260份的异丁醇混合，加入超声仪中（功率250W)，超声40分钟。将得到的产 物过滤，用无水乙醇洗涤，真空干燥24小时得到高吸油树脂。性能测试见表1。
[0020] 实施例2 将分散剂淀粉3. 5份加入80°C的去离子水550份中，搅拌至完全溶解，冷却至室温； 然后将其加入装有搅拌器、回流冷凝器、温度计的四口瓶中，将聚合单体甲基丙烯酸和丙烯 酸十六烷基酯共100份，摩尔比为1 : 4. 5,引发剂过硫酸钠1.46份，交联剂二乙烯基苯1 份和十六烷基三甲基溴化铵改性纳米二氧化硅4份，致孔剂乙酸丁酯200份加入其中 搅拌均匀，同时通氮气30分钟，驱除反应器中的空气以保证悬浮聚合反应在氮气气氛下进 行；搅拌下，对反应体系加热升温至85°C进行悬浮聚合反应5. 5小时，然后反应体系升温 至93°C进行熟化反应2小时；搅拌下，将产物冷却至室温，过滤，将得到的固体产物与260 份的异丁醇混合，加入功率为250W的超声仪中，超声40分钟；以及将得到的产物过滤，用 无水乙醇洗涤，真空干燥48小时得到高吸油树脂。性能测试见表1。
[0021] 实施例3 将分散剂聚乙烯醇4份加入80°C的去离子水400份中，搅拌至完全溶解，冷却至室 温；然后将其加入装有搅拌器、回流冷凝器、温度计的四口瓶中，将摩尔比为1 : 5. 5的聚合 单体甲基丙烯酸和丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯共100份，引发剂过硫酸钠1. 46 份，交联剂乙二醇二丙烯酸酯2份和十六烷基三甲基溴化铵改性纳米二氧化硅2份，致孔 剂三氯甲烷150份加入其中搅拌均匀，同时通氮气15分钟，驱除反应器中的空气以保证 悬浮聚合反应在氮气气氛下进行；搅拌下，对反应体系加热升温至70°C进行悬浮聚合反应 6. 5小时，然后反应体系升温至86°C进行熟化反应2. 5小时；搅拌下，将产物冷却至室温，过 滤，将得到的固体产物与220份的甲醇混合，加入功率为250W的超声仪中，超声30分钟； 以及将得到的产物过滤，用无水乙醇洗涤，真空干燥24小时得到高吸油树脂。性能测试见 表1。
[0022] 实施例4 将分散剂聚乙烯醇3份加入80°C的去离子水450份中，搅拌至完全溶解，冷却至室 温；然后将其加入装有搅拌器、回流冷凝器、温度计的四口瓶中，将摩尔比为1 : 5的聚合单 体甲基丙烯酸和丙烯酸十八烷基酯共100份，引发剂过氧化二苯甲酰1. 6份，交联剂乙二醇 二甲基丙烯酸酯1. 5份和十六烷基三甲基溴化铵改性纳米二氧化硅3. 4份，致孔剂正己烷 80份加入其中搅拌均匀，同时通氮气30分钟，驱除反应器中的空气以保证悬浮聚合反应在 氮气气氛下进行；搅拌下，对反应体系加热升温至80°C进行悬浮聚合反应4. 5小时，然后反 应体系升温至95°C进行熟化反应2. 5小时；搅拌下，将产物冷却至室温，过滤，将得到的固 体产物与260份的乙醇混合，加入功率为250W的超声仪中，超声40分钟；以及将得到的产 物过滤，用无水乙醇洗涤，真空干燥48小时得到高吸油树脂。性能测试见表1。
[0023] 实施例5 将分散剂甲基纤维素1份和聚乙烯醇3份加入80°C的去离子水450份中，搅拌至完全 溶解，冷却至室温；然后将其加入装有搅拌器、回流冷凝器、温度计的四口瓶中，将摩尔比为 1 : 5的聚合单体甲基丙烯酸和丙烯酸十二烷基酯共100份，引发剂过氧化二苯甲酰1.3 份，交联剂丙二醇二甲基丙烯酸酯〇. 8份和十六烷基三甲基溴化铵改性纳米二氧化硅4份 ，致孔剂乙酸丁酯120份加入其中搅拌均匀，同时通氮气30分钟，驱除反应器中的空气以 保证悬浮聚合反应在氮气气氛下进行；搅拌下，对反应体系加热升温至78°C进行悬浮聚合 反应7. 5小时，然后反应体系升温至90°C进行熟化反应0. 5小时；搅拌下，将产物冷却至室 温，过滤，将得到的固体产物与260份的丙醇混合，加入功率为250W的超声仪中，超声40分 钟；以及将得到的产物过滤，用无水乙醇洗涤，真空干燥36小时得到高吸油树脂。性能测试 见表1。
[0024] 实施例6 将分散剂甲基纤维素2份和聚乙烯醇2份加入80°C的去离子水450份中，搅拌至完 全溶解，冷却至室温；然后将其加入装有搅拌器、回流冷凝器、温度计的四口瓶中，将摩尔比 为1 : 6的聚合单体甲基丙烯酸和丙烯酸十二烷基酯共100份，引发剂过氧化苯甲酸酯共 2. 1份，交联剂丙二醇二丙烯酸酯0. 8份和十六烷基三甲基溴化铵改性纳米二氧化硅4. 2份 ，致孔剂乙酸乙酯140份加入其中搅拌均匀，同时通30分钟，驱除反应器中的空气以保证 悬浮聚合反应在氮气气氛下进行；搅拌下，对反应体系加热升温至85°C进行悬浮聚合反应 5. 5小时，然后反应体系升温至95°C进行熟化反应1. 5小时；搅拌下，将产物冷却至室温，过 滤，将得到的固体产物与260份的己醇混合，加入功率为250W的超声仪中，超声30分钟； 以及将得到的产物过滤，用无水乙醇洗涤，真空干燥48小时得到高吸油树脂。性能测试见 表1。
[0025] 表1本发明高吸油易回收树脂的性能测试
【权利要求】
1. 一种多孔性易回收高吸油树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： a) 将分散剂均匀分散于溶剂中配制成溶液； b) 将聚合单体、引发剂、交联剂和致孔剂加入步骤a)得到的溶液中，并于惰性气氛保 护下混合均匀； c) 搅拌下，对步骤b)的反应体系加热升温至70°C?85°C进行悬浮聚合反应4. 5? 7. 5小时，然后反应体系升温至86°C?95°C进行熟化反应0. 5?2. 5小时； d) 冷却步骤c)的反应体系至室温，过滤，取固体于萃取剂中超声萃取除致孔剂； e) 过滤，用无水乙醇洗涤，真空干燥24-48小时得到产物。
2. 根据权利要求1所述的多孔性易回收高吸油树脂的制备方法，其特征在于，各原 料的重量比例关系为：聚合单体：100份；溶剂：250?600份；分散剂：1?5份；交联剂 ： 0. 8?5份；引发剂：0. 3?2. 5份；致孔剂：80?200份。
3. 根据权利要求1所述的多孔性易回收高吸油树脂的制备方法，其特征在于，步骤a) 中，所述溶剂为去离子水；所述分散剂为聚乙烯醇、甲基纤维素、淀粉、果胶中的至少一种。
4. 根据权利要求1所述的多孔性易回收高吸油树脂的制备方法，其特征在于，步骤b) 中，所述聚合单体为甲基丙烯酸单体与丙烯酸烷基酯类单体的混合物，所述甲基丙烯酸单 体与丙烯酸烷基酯类单体的摩尔比为1 : 4?1 : 6;所述丙烯酸烷基酯类单体选自丙烯 酸十二烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯中的一种或多种的混合物。
5. 根据权利要求1所述的多孔性易回收高吸油树脂的制备方法，其特征在于，步骤b) 中，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过硫酸盐和过氧化苯甲酸酯中的至少 一种。
6. 根据权利要求1所述的多孔性易回收高吸油树脂的制备方法，其特征在于，步骤b) 中，所述交联剂为物理交联剂与化学交联剂的混合，其中所述物理交联剂为有机改性纳米 二氧化硅，优选为十六烷基三甲基溴化铵改性纳米二氧化硅；所述化学交联剂选自乙二醇 二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙 烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯和邻苯二甲酸二烯丙酯中的至少一种。
7. 根据权利要求1所述的多孔性易回收高吸油树脂的制备方法，其特征在于，步骤b) 中，所述致孔剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、正己烷和三氯甲烷中的至少一种。
8. 根据权利要求1所述的多孔性易回收高吸油树脂的制备方法，其特征在于，在所述 步骤d)中，所用的萃取剂选自甲醇、乙醇、丙酮、异丁醇和己醇中的至少一种。
9. 根据权利要求8所述的多孔性易回收高吸油树脂的制备方法，其特征在于，步骤d) 中，所述萃取剂的用量与所添加的致孔剂的重量比例为1 : 1?6 : 1。
10. 根据权利要求1所述的多孔性易回收高吸油树脂的制备方法，其特征在于，步骤d) 中，超声处理功率为60-300W，处理时间为20-60分钟。
【文档编号】C09K3/32GK104151484SQ201310177475
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2013年5月14日 优先权日:2013年5月14日
【发明者】杨桂生, 杨军明, 孙利明 申请人:合肥杰事杰新材料股份有限公司