专利名称：高吸油树脂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种功能性聚合物的制备方法，特别是一种高吸油树脂的制备方法。
二
背景技术：
高吸油树脂是一种具有低三维网状化学交联结构的体型聚合物树脂。与传统吸油材料相比，高吸油树脂具有吸油种类多、吸油量大、油水选择性好、回收方便、保油能力强、受压时不漏油、易贮存运输等诸多优点，所以广泛应用于环境保护、橡胶、农药以及造纸等行业，用作各种油处理剂、基材、油雾过滤材料、橡胶改性剂和纸张用添加剂等，如用高吸油树脂吸收因油轮失事泄漏于海面的油品污染物。
根据单体种类的不同，高吸油树脂主要为两大类一是丙烯酸烷基酯类树脂，丙烯酸烷基酯类高吸油树脂主要采用烷基酯含碳数≥8的丙烯酸长碳链烷基酯单体。如日本专利平05-15777、平05-32708和平05-209017等公布了丙烯酸长碳链烷基酯高吸油树脂。二是烯烃类树脂，烯烃类树脂是采用长链烯烃类单体(分子式为CnH2n)或长链烷基苯乙烯单体等为主要单体制备的高吸油树脂。较理想的是采用长链烷基苯乙烯单体。如日本专利昭45-27081公布了采用烷基苯乙烯单体制备的高吸油树脂，平05-9243公布了采用长链α-烯烃单体制备的高吸油树脂。
目前，烯烃类高吸油树脂的研究很少，研究得最多并获得了一定程度应用的高吸油树脂主要是丙烯酸烷基酯类高吸油树脂。丙烯酸长碳链烷基酯单体的合成产率低，单体成本很高，同时丙烯酸长碳链烷基酯单体的聚合产率也不很高，因此其高吸油树脂的价格高昂。同时，由于分子结构中存在酯基极性基团，对非极性油品的吸油能力不太高，并且吸油体刚度不太好，呈稀泥状，不利于实际使用和回收再利用。因此丙烯酸烷基酯类高吸油树脂的广泛应用推广受到了很大的限制。
烯烃类树脂为非极性树脂，因此与非极性油品的亲和性强，对非极性油品的吸油率比丙烯酸烷基酯类树脂高，是一类吸油能力可以很优良的、很有希望获得广泛应用的高吸油树脂。但长链烯烃类单体的聚合能力比丙烯酸烷基酯类差，不易制得凝胶量高的高吸油树脂，因此往往得不到吸油性能优良的高吸油树脂；同时，分子结构中没有刚性部分，分子链柔性太大，树脂刚性低，因此其吸油体呈稀泥状，实际使用和回收再利用不方便。长链烷基苯乙烯型高吸油树脂是一类较理想的高吸油树脂，因为它属于非极性树脂，同时分子结构上有刚性的苯环，因此其高吸油树脂可具有优良的吸油性能，并且吸油体不呈稀泥状。但长链烷基苯乙烯单体制备困难，同时也比丙烯酸烷基酯类聚合能力差。
三
发明内容
本发明的目的在于提供一种高吸油树脂的制备方法，克服了由于长链烯烃类单体聚合能力差而在均聚或共聚制备高吸油树脂时转化率低、凝胶量低，以及表观吸油率低的问题，从而提高长链烯烃类单体转化为高吸油树脂的产率并获得高凝胶量，使制备的高吸油树脂具有优良的吸油性能，并具有合适的刚柔性，吸油体不呈稀泥状。
实现本发明目的的技术方案为一种高吸油树脂的制备方法，包括以下步骤(1)采用苯乙烯和交联剂为单体原料制备低交联聚苯乙烯；(2)采用长链烯烃类单体或者溶剂与长链烯烃类单体的混合物溶胀低交联聚苯乙烯，并进行烷基化反应，将长链烯烃类单体通过烷基化反应接入到低交联聚苯乙烯分子的苯侧基上，制得苯乙烯-长链烯烃型高吸油树脂。
另一种高吸油树脂的制备方法，包括以下步骤(1)采用丙烯酸烷基酯类单体、乙烯基酯类单体、乙烯基醚类单体和除苯乙烯、长链烯烃类单体和氯乙烯外的乙烯基类单体中的一种或多种的混合体，与苯乙烯和交联剂共聚制备低交联苯乙烯型共聚物；(2)采用长链烯烃类单体，或者溶剂与长链烯烃类单体的混合物溶胀低交联苯乙烯型共聚物，并进行烷基化反应，将长链烯烃类单体通过烷基化反应接入到低交联苯乙烯型共聚物分子的苯侧基上，制得苯乙烯-长链烯烃型高吸油树脂。
还有一种吸油树脂的制备方法，包括以下步骤(1)采用苯乙烯、长链烯烃类单体和交联剂为单体原料制备低交联苯乙烯型共聚物；或者采用丙烯酸烷基酯类单体、乙烯基酯类单体、乙烯基醚类单体和除苯乙烯、长链烯烃类单体和氯乙烯外的乙烯基类单体中的一种或多种的混合体，与苯乙烯、长链烯烃类单体和交联剂共聚制备低交联苯乙烯型共聚物；(2)采用溶剂，或者长链烯烃类单体，或者溶剂与长链烯烃类单体的混合物溶胀低交联苯乙烯型共聚物，并进行烷基化反应，将长链烯烃类单体通过烷基化反应接入到低交联苯乙烯型共聚物分子的苯侧基上，制得苯乙烯-长链烯烃型高吸油树脂。
本发明溶胀低交联聚苯乙烯或低交联苯乙烯型共聚物的过程与进行烷基化反应，将长链烯烃类单体通过烷基化反应接入到低交联聚苯乙烯或低交联苯乙烯型共聚物分子的苯侧基上的过程可以分步进行，即先溶胀然后进行烷基化反应。
本发明溶胀低交联聚苯乙烯或低交联苯乙烯型共聚物的过程与进行烷基化反应，将长链烯烃类单体通过烷基化反应接入到低交联聚苯乙烯或低交联苯乙烯型共聚物分子的苯侧基上的过程也可以同步进行。
本发明制备低交联聚苯乙烯和低交联苯乙烯型共聚物时可以采用悬浮聚合方法，在所述的悬浮聚合方法中采用通用的悬浮分散剂和通用的悬浮聚合用自由基引发剂。
本发明制备低交联聚苯乙烯和低交联苯乙烯型共聚物时，可以采用双烯烃类单体作为交联剂，交联剂的摩尔用量为0.5％～3.5％。
本发明溶胀时可以采用的溶剂和烷基化反应时可以采用的分散介质为烷基化溶剂或低级饱和脂肪烃溶剂。
本发明采用苯乙烯和交联剂为单体原料制备的低交联聚苯乙烯中，溶胀的长链烯烃类单体的摩尔总数与低交联聚苯乙烯中所有分子所含有的苯乙烯链节单元的摩尔总数之比为0.5～1.5∶1。
本发明采用丙烯酸烷基酯类单体、乙烯基酯类单体、乙烯基醚类单体和除苯乙烯、长链烯烃类单体和氯乙烯外的乙烯基类单体中的一种或多种的混合体，与苯乙烯和交联剂共聚制备的低交联苯乙烯型共聚物中，溶胀的长链烯烃类单体的摩尔总数与该类低交联苯乙烯型共聚物中所有分子所含有的苯乙烯链节单元的摩尔总数之比为0.5～1.5∶1。
本发明采用苯乙烯、长链烯烃类单体和交联剂为单体原料制备低交联苯乙烯型共聚物时，或者采用丙烯酸烷基酯类单体、乙烯基酯类单体、乙烯基醚类单体和除苯乙烯、长链烯烃类单体和氯乙烯外的乙烯基类单体中的一种或多种的混合体，与苯乙烯、长链烯烃类单体和交联剂共聚制备低交联苯乙烯型共聚物时，长链烯烃类单体占全体单体的质量用量分率为0.001％～75％。本发明溶胀该类低交联苯乙烯型共聚物时可以采用的长链烯烃类单体与在制备该类低交联苯乙烯型共聚物时采用的长链烯烃类单体相同，也可以不同。本发明中通过溶胀过程进入该类低交联苯乙烯型共聚物中的长链烯烃类单体的摩尔总数与该类低交联苯乙烯型共聚物中所有分子所含有的苯乙烯链节单元的摩尔总数之比为0～1.5∶1。同时，本发明该类低交联苯乙烯型共聚物中溶胀的长链烯烃类单体(包括溶胀进入该类低交联苯乙烯型共聚物中的长链烯烃类单体和共聚时残留的未聚合长链烯烃类单体)的摩尔总数与该类低交联苯乙烯型共聚物中所有分子所含有的苯乙烯链节单元的摩尔总数之比低于2.0∶1。
本发明溶胀低交联聚苯乙烯或低交联苯乙烯型共聚物时，除采用溶剂和/或长链烯烃类单体进行溶胀外，还可以加入丙烯酸烷基酯类单体、乙烯基酯类单体、乙烯基醚类单体和除苯乙烯、长链烯烃类单体和氯乙烯外的乙烯基类单体中的一种或多种的混合体。
进行烷基化反应时，使用无水三氯化铝、氢氟酸等烷基化催化剂。本发明烷基化催化剂的加入方式可以是，将烷基化催化剂溶于溶胀时所使用的溶剂，或者长链烯烃类单体，或者溶剂与长链烯烃类单体的混合物中，在溶胀低交联聚苯乙烯或低交联苯乙烯型共聚物时将烷基化催化剂引入低交联聚苯乙烯或低交联苯乙烯型共聚物的溶胀体中。本发明烷基化催化剂的加入方式也可以是，在溶胀低交联聚苯乙烯或低交联苯乙烯型共聚物之后，将烷基化催化剂加入烷基化反应体系中。
本发明苯乙烯-长链烯烃型高吸油树脂制备过程中所使用的全部苯乙烯和长链烯烃类单体两者的总质量在所使用的全体单体的总质量中所占的分率为50％～100％，以保证高吸油树脂获得较好的吸油能力和性价比。
本发明使用的长链烯烃类单体是分子式为CnH2n的单一组分单烯烃，n≥4；或者是分子式为CnH2n但n不同的多组分单烯烃的混合体；或者是以分子式为CnH2n的单烯烃为主的多组分单烯烃单体混合体；或者是以分子式为CnH2n但n不同的多组分单烯烃混合体为主的单烯烃单体混合体。
与现有技术相比，本发明具有显著优点本发明先制备低交联聚苯乙烯或低交联苯乙烯型共聚物，然后通过烷基化反应，可以有效地在高吸油树脂中引入较多的柔性长链烃基支链，制得的苯乙烯-长链烯烃型高吸油树脂凝胶量高、吸油率高，具有聚长链烷基苯乙烯型高吸油树脂相似的结构和性能。本发明苯乙烯-长链烯烃型高吸油树脂既可具有优良的吸油性能，又同时具有一定的刚性，吸油体不呈稀泥状，并且吸油速度特别快，便于实际使用和回收再利用。本发明使用的主要单体原料苯乙烯和长链烯烃类单体的价格较丙烯酸烷基酯类单体原料低得多，也较乙烯基酯类单体和乙烯基醚类单体原料低，因此制备的苯乙烯-长链烯烃型高吸油树脂价格低，可望具有较大的市场推广应用前景。本发明的主要特点是通过烷基化反应的方法，使长链烯烃类单体(包括溶胀进入低交联聚苯乙烯或低交联苯乙烯型共聚物中的长链烯烃类单体和共聚时残留的未聚合长链烯烃类单体)接入苯乙烯链节的苯侧基上，使制备得到的苯乙烯-长链烯烃型高吸油树脂的产率高、长链烯烃类单体转化率高，即树脂的凝胶量高。
四
具体实施例方式
本发明采用苯乙烯和长链烯烃类单体(分子式为CnH2n，n≥4)为主要单体原料制备高吸油树脂。苯乙烯和长链单烯烃的原料价格都很低，又为非极性单体，因此制备的高吸油树脂可满足成本低和吸油性能优良的要求。但其制备的高吸油树脂要具有优良的吸油性能，必须克服因长链烯烃类单体聚合能力差而导致高吸油树脂凝胶量不高的问题。本发明通过凝胶量和吸油率指标考察了高吸油树脂的性能。凝胶量是指高吸油树脂用良溶剂充分萃取、将未连入三维网状体的部分(包括高吸油树脂中的未反应单体、未连入三维网状体的大分子等)充分洗脱除去后残余质量的百分率。凝胶量反映了高吸油树脂三维网状体的完整程度和高吸油树脂的产率(即单体转化成聚合物的转化率)。吸油率是指高吸油树脂浸在特定油品中达到吸油平衡时形成的吸油体质量与高吸油树脂初始质量的比值。吸油率反映树脂的吸油能力，吸油率愈大表明树脂的吸油能力愈强。
本发明首先制备低交联聚苯乙烯或者制备低交联苯乙烯型共聚物。制备低交联聚苯乙烯时以苯乙烯和交联剂为单体原料。而制备低交联苯乙烯型共聚物时，可以采用丙烯酸烷基酯类单体、乙烯基酯类单体、乙烯基醚类单体和除苯乙烯、长链烯烃类单体和氯乙烯外的乙烯基类单体中的一种或多种的混合体，以及苯乙烯和交联剂为单体原料；也可以以苯乙烯、长链烯烃类单体和交联剂为单体原料；也可以采用丙烯酸烷基酯类单体、乙烯基酯类单体、乙烯基醚类单体和除苯乙烯、长链烯烃类单体和氯乙烯外的乙烯基类单体中的一种或多种的混合体，以及苯乙烯、长链烯烃类单体和交联剂为单体原料。然后对制备的产物进行溶胀，即采用长链烯烃类单体或者溶剂与长链烯烃类单体的混合物溶胀低交联聚苯乙烯，或者采用溶剂、长链烯烃类单体或溶剂与长链烯烃类单体的混合物溶胀低交联苯乙烯型共聚物，并进行烷基化反应，即把长链烯烃类单体通过烷基化反应接入到低交联聚苯乙烯分子的苯侧基上而制得苯乙烯—长链烯烃型高吸油树脂，或者将长链烯烃类单体通过烷基化反应接入到低交联苯乙烯型共聚物分子的苯侧基上而制得苯乙烯—长链烯烃型高吸油树脂。
本发明对低交联聚苯乙烯或低交联苯乙烯型共聚物进行溶胀的目的，是使烷基化催化剂能引入低交联聚苯乙烯或低交联苯乙烯型共聚物中，以便烷基化反应能够进行；同时可以通过溶胀过程向低交联聚苯乙烯引入长链烯烃类单体或低交联苯乙烯型共聚物中补充引入长链烯烃类单体。
本发明溶胀低交联聚苯乙烯或低交联苯乙烯型共聚物的过程与进行烷基化反应，将长链烯烃类单体通过烷基化反应接入到低交联聚苯乙烯或低交联苯乙烯型共聚物分子的苯侧基上的过程可以分步进行，即先在比烷基化反应温度低的温度下溶胀低交联聚苯乙烯或低交联苯乙烯型共聚物，然后升温至可发生烷基化反应的温度进行烷基化反应。
本发明溶胀低交联聚苯乙烯或低交联苯乙烯型共聚物的过程与进行烷基化反应，将长链烯烃类单体通过烷基化反应接入到低交联聚苯乙烯或低交联苯乙烯型共聚物分子的苯侧基上的过程也可以同步进行。如将烷基化催化剂溶于溶胀时所使用的溶剂，或者长链烯烃类单体，或者溶剂与长链烯烃类单体的混合物中，在烷基化反应温度下边溶胀低交联聚苯乙烯或低交联苯乙烯型共聚物边进行烷基化反应。
本发明制备低交联聚苯乙烯和低交联苯乙烯型共聚物时采用悬浮聚合方法，其中悬浮分散剂可采用苯乙烯悬浮共聚时通用的分散剂，如聚乙烯醇、明胶、羟基磷酸钙等。
本发明制备低交联聚苯乙烯和低交联苯乙烯型共聚物时，采用双烯烃类单体，如二乙烯基苯、二丙烯酸乙二酯等，作为交联剂。交联剂的摩尔用量应适中，其摩尔用量范围以0.5％～3.5％为宜。使用的长链烯烃类单体不同，交联剂的较佳摩尔用量略有差异。
本发明制备低交联聚苯乙烯和低交联苯乙烯型共聚物时，引发剂可采用通用的悬浮聚合用自由基引发剂，如有机过氧化物、偶氮二异丁腈等。
本发明在采用苯乙烯、长链烯烃类单体和交联剂悬浮聚合制备低交联苯乙烯-长链烯烃型共聚物时，或者采用丙烯酸烷基酯类单体、乙烯基酯类单体、乙烯基醚类单体和除苯乙烯、长链烯烃类单体和氯乙烯外的乙烯基类单体中的一种或多种的混合体，与苯乙烯、长链烯烃类单体和交联剂共聚制备低交联苯乙烯-长链烯烃型共聚物时，长链烯烃类单体的质量用量分率不能太高，应保证悬浮聚合制得的低交联苯乙烯-长链烯烃型共聚物呈粒状。如果质量用量分率太高，由于长链烯烃类单体的聚合能力差，聚合时单体的总转化率太低，过多未聚合的长链烯烃类单体溶胀在低交联苯乙烯-长链烯烃型共聚物中使共聚物呈稀泥；或由于聚合能力差的长链烯烃类单体对其他可聚合单体和交联剂的过度稀释，导致无法形成较完整的三维网状体，聚合成的大分子被过多未聚合的长链烯烃类单体溶解而成为液态，因而无法得到低交联苯乙烯-长链烯烃型共聚物颗粒，也就无法最终制得苯乙烯-长链烯烃型高吸油树脂。因此，制备该类低交联苯乙烯型共聚物时，长链烯烃类单体占全体单体的质量用量分率以0.001％～75％为佳。
溶胀时采用的溶剂为烷基化溶剂或低级饱和脂肪烃溶剂。烷基化溶剂如硝基苯、二硫化碳、四氯化碳、硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、氯苯，低级饱和脂肪烃溶剂如戊烷、2-甲基丁烷、己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，2-二甲基丁烷、2，3-二甲基丁烷、庚烷、庚烷异构体、石油醚。此外，也可采用环戊烷和甲基环戊烷。为了便于烷基化反应后采用蒸馏的方法脱去溶剂，以选用沸点较低或与烷基化温度相近的溶剂为佳。
低交联聚苯乙烯中溶胀的长链烯烃类单体的摩尔总数与低交联聚苯乙烯中所有分子所含有的苯乙烯链节单元的摩尔总数之比以0.5～1.5∶1为佳。如果低交联聚苯乙烯中溶胀的长链烯烃类单体量太低，则制得的苯乙烯-长链烯烃型高吸油树脂中引入的柔性长链单烯烃太少，制得的高吸油树脂的吸油率低。同时，因为烷基化反应是平衡反应，反应程度低于100％，因此为了在低交联聚苯乙烯中通过烷基化反应引入较多的长链烯烃类单体，可以采用长链烯烃类单体用量相对略过量的办法，即本发明低交联聚苯乙烯中溶胀的长链烯烃类单体的摩尔总数可以比低交联聚苯乙烯中所有分子所含有的苯乙烯链节单元的摩尔总数高。但不能过量太多，否则因在低交联聚苯乙烯中没有足够的苯侧基接入位置，最终残留于树脂中的长链烯烃类单体较多，高吸油树脂的凝胶量和吸油率反而较低。
溶胀低交联苯乙烯-长链单烯烃共聚物时采用的长链烯烃类单体可以与共聚制备低交联苯乙烯-长链烯烃型共聚物时的长链烯烃类单体相同，也可以不同。但共聚制备低交联苯乙烯-长链烯烃型共聚物时，长链烯烃类单体以α-烯烃为佳，因为α-烯烃的聚合能力较强，共聚时的转化率较高，以致最终制得的高吸油树脂中引入主链的长链烯烃类单体多，吸油性能好。溶胀低交联苯乙烯-长链烯烃型共聚物时，通过溶胀引入低交联苯乙烯-长链烯烃型共聚物中的长链烯烃类单体的摩尔总数与低交联苯乙烯-长链烯烃型共聚物中所有分子所含有的苯乙烯链节单元的摩尔总数之比以0～1.5∶1为佳。
在没有使用长链烯烃类单体的低交联苯乙烯型共聚物中溶胀的长链烯烃类单体量既不能太低也不能太高，溶胀的长链烯烃类单体的摩尔总数与低交联苯乙烯型共聚物中所有分子所含有的苯乙烯链节单元的摩尔总数之比以0.5～1.5∶1为佳。而在低交联苯乙烯-长链烯烃型共聚物中溶胀的长链烯烃类单体的摩尔总数(包括通过溶胀进入低交联苯乙烯—长链烯烃型共聚物中的长链烯烃类单体和制备低交联苯乙烯-长链烯烃型共聚物时未聚合的长链烯烃类单体)与低交联苯乙烯—长链烯烃型共聚物中所有分子所含有的苯乙烯链节单元的摩尔总数之比的上限可以相对高一些，以低于.2.0∶1为佳。
本发明溶胀低交联聚苯乙烯或低交联苯乙烯型共聚物时，除采用溶剂和/或长链烯烃类单体进行溶胀外，还可以加入丙烯酸烷基酯类单体、乙烯基酯类单体、乙烯基醚类单体和除苯乙烯、长链烯烃类单体和氯乙烯外的乙烯基类单体中的一种或多种的混合体。但为了在苯乙烯-长链烯烃型高吸油树脂中引入丙烯酸烷基酯类单体、乙烯基酯类单体、乙烯基醚类单体和除苯乙烯、长链烯烃类单体和氯乙烯外的乙烯基类单体，最好是在共聚时直接加入共聚体系参与共聚，而采用共聚后再加入以通过烷基化反应把它们引入高吸油树脂结构中的方法不是最佳方法。
进行烷基化反应时，使用无水三氯化铝、氢氟酸等烷基化催化剂，可使用烷基化溶剂和低级饱和脂肪烃溶剂为分散介质。烷基化催化剂的加入方式可以是，将烷基化催化剂溶于溶胀时所使用的溶剂，或者长链烯烃类单体，或者溶剂与长链烯烃类单体的混合物中，在溶胀低交联聚苯乙烯或低交联苯乙烯型共聚物时将烷基化催化剂引入低交联聚苯乙烯或低交联苯乙烯型共聚物的溶胀体中；也可以是在溶胀低交联聚苯乙烯或低交联苯乙烯型共聚物之后，将烷基化催化剂加入烷基化反应体系中，比如可以将烷基化催化剂溶于烷基化反应时采用的分散介质中，这样在进行烷基化反应的过程中烷基化催化剂通过扩散不断进入溶胀体中而催化烷基化反应。
本发明苯乙烯-长链烯烃型高吸油树脂制备过程中所使用的全部苯乙烯和长链烯烃类单体两者的总质量在所使用的全体单体的总质量中所占的分率处于50％～100％，以保证高吸油树脂同时具有较好的吸油能力和性价比。当然，在此范围外，采用本发明的技术方案也可获得有较好吸油能力的高吸油树脂，只是高吸油树脂成本会高一些，因此在此范围外，采用本发明的技术方案制备的苯乙烯-长链烯烃型高吸油树脂也属于本发明保护范围。
本发明使用的长链烯烃类单体是分子式为CnH2n(n≥4)的单烯烃，如庚烯、辛烯、十二碳烯、十六碳烯、十八碳烯等。它可以是分子式为CnH2n(n≥4)的单一组分单烯烃，也可以是分子式为CnH2n(n≥4)但n不同的多组分单烯烃的混合体，还可以是以分子式为CnH2n(n≥4)的长链单烯烃为主、并掺入其他烯烃(如丙烯酸烷基酯类单体、乙烯基酯类单体、乙烯基醚类单体和除苯乙烯、长链烯烃类单体、氯乙烯外的乙烯基类单体中的一种或多种的混合体)的多组分单烯烃单体混合体，还可以是以分子式为CnH2n(n≥4)但n不同的多组分长链单烯烃的混合体为主、并掺入其他烯烃的多组分单烯烃单体混合体。
本发明制备苯乙烯-长链烯烃型高吸油树脂的最佳技术方案是首先采用长链烯烃类单体与苯乙烯和交联剂等共聚制备低交联苯乙烯-长链烯烃型共聚物，然后采用溶剂，或者长链烯烃类单体，或者溶剂与长链烯烃类单体的混合物溶胀低交联苯乙烯-长链烯烃型共聚物后，进行烷基化反应。如果长链烯烃类单体在苯乙烯-长链烯烃型高吸油树脂中的质量用量分率不是很高(如低于75％)时，最好在共聚制备低交联苯乙烯-长链烯烃型共聚物时将长链烯烃类单体全部加入共聚体系进行共聚(溶胀低交联苯乙烯-长链烯烃型共聚物时就只使用溶剂)，尽管长链烯烃类单体的聚合能力差，但在共聚的过程中仍然有较大部分的长链烯烃类单体进入三维网络体主链中，而共聚时残留的未聚合长链烯烃类单体最后再通过后续的烷基化反应接入到低交联苯乙烯型共聚物分子的苯侧基上，这样最终得到的苯乙烯-长链烯烃型高吸油树脂的结构较好并且凝胶量高，因而吸油率高。如果长链烯烃类单体在苯乙烯-长链烯烃型高吸油树脂中的质量用量分率很高(如大于75％)时，在共聚制备低交联苯乙烯-长链烯烃型共聚物时不能将长链烯烃类单体全部加入共聚体系进行共聚，因为这样的话，共聚时无法得到低交联苯乙烯-长链烯烃型共聚物颗粒。此时，可把大部分的长链烯烃类单体在共聚制备低交联苯乙烯-长链烯烃型共聚物时加入共聚体系进行共聚，而小部分的长链烯烃类单体在溶胀低交联苯乙烯-长链烯烃型共聚物时再补充溶胀进入低交联苯乙烯-长链烯烃型共聚物，烷基化反应过程实质是将制备低交联苯乙烯-长链烯烃型共聚物时残留的未聚合长链烯烃类单体和后补充溶胀进入低交联苯乙烯-长链烯烃型共聚物的长链烯烃类单体一并接入到低交联苯乙烯-长链烯烃型共聚物分子的苯侧基上，这样尽管长链烯烃类单体在苯乙烯-长链烯烃型高吸油树脂的质量用量分率很高，但通过烷基化反应后制得的苯乙烯-长链烯烃型高吸油树脂仍然具有高的凝胶量，并相应具有优良的吸油能力。
需要说明的是为了使制备的苯乙烯-长链烯烃型高吸油树脂具有优良的吸油能力，本发明提到，在低交联聚苯乙烯中溶胀的长链烯烃类单体的摩尔总数与低交联聚苯乙烯中所有分子所含有的苯乙烯链节单元的摩尔总数之比以0.5～1.5∶1为佳；或者在没有使用长链烯烃类单体的低交联苯乙烯型共聚物中溶胀的长链烯烃类单体的摩尔总数与低交联苯乙烯型共聚物中所有分子所含有的苯乙烯链节单元的摩尔总数之比以0.5～1.5∶1为佳；或者在低交联苯乙烯-长链烯烃型共聚物中溶胀的长链烯烃类单体的摩尔总数(包括通过溶胀进入低交联苯乙烯-长链烯烃型共聚物中的长链烯烃类单体和制备低交联苯乙烯-长链烯烃型共聚物时残留的未聚合长链烯烃类单体)与低交联苯乙烯-长链烯烃型共聚物中所有分子所含有的苯乙烯链节单元的摩尔总数之比以低于2.0∶1为佳。但即使超出该范围时，采用本发明技术方案制备的苯乙烯-长链烯烃型高吸油树脂，尽管其吸油能力比在提到范围内的苯乙烯-长链烯烃型高吸油树脂差，但同样比采用现有技术制备的苯乙烯-长链烯烃型高吸油树脂具有相对较高的凝胶量、相对较优良的吸油能力以及相对较好的性价比，同样具有实用价值，因此也属于本发明保护范围。
实施例1在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和加料器的反应器中，加入浓度为1％的羟基磷酸钙分散剂溶液15mL、浓度为1％的聚乙烯醇溶液10mL和水75mL，于室温搅拌分散15min，然后边搅拌边加入由0.75g过氧化二苯甲酰、0.75g二乙烯基苯和50g苯乙烯混合而成的油相溶液，通氮排氧，搅拌分散15min后升温至80℃反应8h，然后升温至95℃熟化6h。待反应完毕后，将产物冷却后过滤，并用热水洗涤多次，将得到的产物烘干，得低交联聚苯乙烯树脂颗粒。
在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和加料器的反应器中加入200mL精制的无水四氯化碳和5.0g无水三氯化铝，30℃搅拌溶解后，加入60g无水α-十二碳烯搅拌混匀，再加入所制得的干燥低交联聚苯乙烯树脂颗粒。待低交联聚苯乙烯树脂颗粒在30℃下被溶胀后，升温至75℃烷基化反应3h，然后在反应器中加入200mL水，搅拌0.5h，然后抽滤，最后将滤出的树脂颗粒加热蒸馏除去四氯化碳并干燥，即得到高吸油树脂。
实施例2在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和加料器的反应器中，加入浓度为1％的羟基磷酸钙分散剂溶液15mL、浓度为1％的聚乙烯醇溶液10mL和水75mL，于室温搅拌分散15min，然后边搅拌边加入由0.75g过氧化二苯甲酰、0.75g二乙烯基苯、30g苯乙烯和20gα-十二碳烯混合而成的油相溶液，通氮排氧，搅拌分散15min后升温至80℃反应8h，然后升温至95℃熟化6h。待反应完毕后，将产物冷却后过滤，并用热水洗涤多次，将得到的产物烘干，得低交联苯乙烯型共聚物树脂颗粒。
在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和加料器的反应器中加入200mL精制的无水四氯化碳和5.0g无水三氯化铝，40℃搅拌溶解后，加入所制得的干燥低交联苯乙烯型共聚物树脂颗粒进行溶胀。待低交联苯乙烯型共聚物树脂颗粒在40℃下被溶胀后，升温至75℃烷基化反应3小时，然后在反应器中加入200mL水，搅拌0.5h，然后抽滤，最后将滤出的树脂颗粒加热蒸馏除去四氯化碳并干燥，即得到高吸油树脂。
实施例3在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和加料器的反应器中，加入浓度为1％的羟基磷酸钙分散剂溶液15mL、浓度为1％的聚乙烯醇溶液10mL和水75mL，于室温搅拌分散15min，然后边搅拌边加入由0.75g过氧化二苯甲酰、0.75g二乙烯基苯、35g苯乙烯和15gα-十二碳烯混合而成的油相溶液，通氮排氧，搅拌分散15min后升温至80℃反应8h，然后升温至95℃熟化6h。待反应完毕后，将产物冷却后过滤，并用热水洗涤多次，将得到的产物烘干，得低交联苯乙烯型共聚物树脂颗粒。
在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和加料器的反应器中加入200mL精制的无水四氯化碳和5.0g无水三氯化铝，40℃搅拌溶解后，加入40g无水α-十二碳烯，搅拌混匀，然后再加入所制得的干燥低交联苯乙烯型共聚物树脂颗粒。待低交联苯乙烯型共聚物树脂颗粒在40℃下被溶胀后，升温至75℃烷基化反应3小时，然后在反应器中加入200mL水，搅拌0.5h，然后抽滤，最后将滤出的树脂颗粒加热蒸馏除去四氯化碳并干燥，即得到高吸油树脂。
实施例4在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和加料器的反应器中，加入浓度为1％的羟基磷酸钙分散剂溶液15mL、浓度为1％的聚乙烯醇溶液10mL和水75mL，于室温搅拌分散15min，然后边搅拌边加入由0.75g过氧化二苯甲酰、0.75g二乙烯基苯、35g苯乙烯和15gα-十二碳烯混合而成的油相溶液，通氮排氧，搅拌15min后升温至80℃反应8h，然后升温至95℃熟化6h。待反应完毕后，将产物冷却后过滤，并用热水洗涤多次，将得到的产物烘干，得低交联苯乙烯型共聚物树脂颗粒。
在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和加料器的反应器中加入200mL无水硝基苯、5.0g无水三氯化铝，40℃下搅拌溶解后，加入40g无水α-C16～18烯，搅拌混匀，然后再加入所制得的干燥低交联苯乙烯型共聚物树脂颗粒。升温至75℃，在搅拌下边溶胀低交联苯乙烯型共聚物树脂颗粒的同时边烷基化反应4小时，然后用水和乙醇多次搅拌洗涤树脂颗粒，将无水三氯化铝和硝基苯洗出，最后将树脂颗粒干燥，即得到高吸油树脂。
实施例5在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和加料器的反应器中，加入浓度为1％的羟基磷酸钙分散剂溶液15mL、浓度为1％的聚乙烯醇溶液10mL和水75mL，于室温搅拌分散15min，然后边搅拌边加入由0.75g过氧化二苯甲酰、0.75g二乙烯基苯和50g苯乙烯混合而成的油相溶液，通氮排氧，搅拌分散15min后升温至80℃反应8h，然后升温至95℃熟化6h。待反应完毕后，将产物冷却后过滤，并用热水洗涤多次，将得到的产物烘干，得到低交联聚苯乙烯树脂颗粒。
将制得的干燥低交联聚苯乙烯树脂颗粒和60g无水α-十二碳烯加入装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和加料器的反应器中，75℃下搅拌溶胀，待低交联聚苯乙烯树脂颗粒被溶胀后，加入含有10.0g无水三氯化铝的精制无水石油醚(沸点60～90℃)溶液200mL，边搅拌边控温在75℃烷基化反应4h，然后在反应器中加入200mL水，搅拌0.5h，然后抽滤，最后将滤出的树脂颗粒加热蒸馏除去石油醚并干燥，即得到高吸油树脂。
实施例6在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和加料器的反应器中，加入浓度为1％的羟基磷酸钙分散剂溶液15mL、浓度为1％的聚乙烯醇溶液10mL和水75mL，于室温搅拌分散15min，然后边搅拌边加入由0.75g过氧化二苯甲酰、0.75g二乙烯基苯、15g苯乙烯、10gα-十二碳烯和25gα-辛烯混合而成的油相溶液，通氮排氧，搅拌分散15min后升温至80℃反应8h，然后升温至95℃熟化6h。待反应完毕后，将产物冷却后过滤，并用热水洗涤多次，将得到的产物烘干，得低交联苯乙烯型共聚物树脂颗粒。
在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和加料器的反应器中加入200mL精制的无水四氯化碳和5.0g无水三氯化铝，40℃搅拌溶解后，加入所制得的干燥低交联苯乙烯型共聚物树脂颗粒在50℃下溶胀。待低交联苯乙烯型共聚物树脂颗粒被溶胀后，升温至75℃烷基化反应3小时，然后在反应器中加入200mL水，搅拌0.5h，然后抽滤，最后将滤出的树脂颗粒加热蒸馏除去四氯化碳并干燥，即得到高吸油树脂。
实施例7-9制备步骤、引发剂和悬浮体系及其它们的用量、烷基化催化剂及其用量、溶胀时使用的溶剂及其用量均与实施例1相同。与实施例1不同之处为实施例7中聚合制备低交联聚苯乙烯树脂颗粒时苯乙烯的质量用量为50g，二乙烯基苯的质量用量为0.75g，溶胀时除使用溶剂外还使用了α-C16～18烯，质量用量为60g；实施例8中聚合制备低交联聚苯乙烯树脂颗粒时苯乙烯的质量用量为50g，二乙烯基苯的质量用量为0.75g，溶胀时除使用溶剂外还使用了α-辛烯，质量用量为60g；实施例9中聚合制备低交联聚苯乙烯树脂颗粒时苯乙烯的质量用量为50g，二乙烯基苯的质量用量为1.8g，溶胀时除使用溶剂外还使用了α-十二碳烯，质量用量为60g。
实施例10-14
制备步骤、引发剂和悬浮体系及其它们的用量、烷基化催化剂及其用量、溶胀时使用的溶剂及其用量均与实施例2相同，溶胀时没有使用单体。与实施例2不同之处为实施例10中聚合制备低交联苯乙烯型共聚物树脂颗粒时苯乙烯的质量用量为25g，α-十二碳烯的质量用量为25g，二乙烯基苯的质量用量为1.2g；实施例11中聚合制备低交联苯乙烯型共聚物树脂颗粒时苯乙烯的质量用量为25g，α-十二碳烯的质量用量为25g，二乙烯基苯的质量用量为0.5g；实施例12中聚合制备低交联苯乙烯型共聚物树脂颗粒时苯乙烯的质量用量为40g，α-十二碳烯的质量用量为10g，二乙烯基苯的质量用量为0.75g；实施例13中聚合制备低交联苯乙烯型共聚物树脂颗粒时苯乙烯的质量用量为30g，α-C16～18烯的质量用量为20g，二乙烯基苯的质量用量为0.75g；实施例14中聚合制备低交联苯乙烯型共聚物树脂颗粒时苯乙烯的质量用量为20g，十二碳烯的质量用量为15g，丙烯酸十四酯的质量用量为15g，二乙烯基苯的质量用量为0.75g。
实施例15-17制备步骤、引发剂和悬浮体系及其它们的用量、烷基化催化剂及其用量、溶胀时使用的溶剂及其用量均与实施例3相同。与实施例3不同之处为实施例15中聚合制备低交联苯乙烯型共聚物树脂颗粒时苯乙烯的质量用量为30g，α-C16～18烯的质量用量为20g，二乙烯基苯的质量用量为0.75g，溶胀时除使用溶剂外还使用了α-十二碳烯和α-辛烯，它们的质量用量分别为10g和25g。实施例16中聚合制备低交联苯乙烯型共聚物树脂颗粒时苯乙烯的质量用量为20g，α-十二碳烯的质量用量为5g，丙烯酸十四酯的质量用量为25g，二乙烯基苯的质量用量为0.75g，溶胀时除使用溶剂外还使用了α-十二碳烯和醋酸乙烯酯，它们的质量用量分别为20g和10g。实施例17中聚合制备低交联苯乙烯型共聚物树脂颗粒时苯乙烯的质量用量为20g，丙烯酸十四酯的质量用量为30g，二乙烯基苯的质量用量为0.75g，溶胀时除使用溶剂外还使用了α-十二碳烯，质量用量为30g。
比较例1在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和加料器的反应器中，加入浓度为1％的羟基磷酸钙分散剂溶液15mL、浓度为1％的聚乙烯醇溶液10mL和水75mL，于室温搅拌分散15min，然后边搅拌边加入由0.75g过氧化二苯甲酰、0.75g二乙烯基苯、30g苯乙烯和20gα-十二碳烯混合而成的油相溶液，通氮排氧，搅拌15min后升温至80℃反应8h，然后升温至95℃熟化6h。待反应完毕后，将产物冷却后过滤，并用热水洗涤多次，将得到的产物烘干，即为高吸油树脂。
比较例2-6制备步骤、引发剂和悬浮体系及其它们的用量与比较例1相同。与比较例1不同之处为比较例2中制备高吸油树脂的单体苯乙烯、α-十二碳烯和二乙烯基苯的质量用量分别为40g、10g和0.75g；比较例3中制备高吸油树脂的单体苯乙烯、α-十二碳烯和二乙烯基苯的质量用量分别为20g、30g和0.5g；比较例4中制备高吸油树脂的单体为苯乙烯、α-C16～18烯和二乙烯基苯，它们的质量用量分别为30g、20g和0.75g；比较例5中制备高吸油树脂的单体为苯乙烯、α-辛烯和二乙烯基苯，它们的质量用量分别为30g、20g和0.75g；比较例6中制备高吸油树脂的单体为苯乙烯、α-十二碳烯、丙烯酸十四酯和二乙烯基苯，它们的质量用量分别为20g、15g、15g和0.75g。
各实施例和比较例的树脂制备配方和性能见表。
表 实施例和比较例的树脂制备配方和性能表
注①为α-十二碳烯；②为α-C16～18烯；③为α-辛烯；④为丙烯酸十四酯；⑤为醋酸乙烯酯。
权利要求
1.一种高吸油树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)采用苯乙烯和交联剂为单体原料制备低交联聚苯乙烯；(2)采用长链烯烃类单体或者溶剂与长链烯烃类单体的混合物溶胀低交联聚苯乙烯，并进行烷基化反应，将长链烯烃类单体通过烷基化反应接入到低交联聚苯乙烯分子的苯侧基上，制得苯乙烯-长链烯烃型高吸油树脂。
2.一种高吸油树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)采用丙烯酸烷基酯类单体、乙烯基酯类单体、乙烯基醚类单体和除苯乙烯、长链烯烃类单体和氯乙烯外的乙烯基类单体中的一种或多种的混合体，与苯乙烯和交联剂共聚制备低交联苯乙烯型共聚物；(2)采用长链烯烃类单体，或者溶剂与长链烯烃类单体的混合物溶胀低交联苯乙烯型共聚物，并进行烷基化反应，将长链烯烃类单体通过烷基化反应接入到低交联苯乙烯型共聚物分子的苯侧基上，制得苯乙烯-长链烯烃型高吸油树脂。
3.一种高吸油树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)采用苯乙烯、长链烯烃类单体和交联剂为单体原料制备低交联苯乙烯型共聚物；或者采用丙烯酸烷基酯类单体、乙烯基酯类单体、乙烯基醚类单体和除苯乙烯、长链烯烃类单体和氯乙烯外的乙烯基类单体中的一种或多种的混合体，与苯乙烯、长链烯烃类单体和交联剂共聚制备低交联苯乙烯型共聚物；(2)采用溶剂，或者长链烯烃类单体，或者溶剂与长链烯烃类单体的混合物溶胀低交联苯乙烯型共聚物，并进行烷基化反应，将长链烯烃类单体通过烷基化反应接入到低交联苯乙烯型共聚物分子的苯侧基上，制得苯乙烯-长链烯烃型高吸油树脂。
4.根据权利要求1、2或3所述的高吸油树脂的制备方法，其特征在于溶胀低交联聚苯乙烯或低交联苯乙烯型共聚物的过程与进行烷基化反应，将长链烯烃类单体通过烷基化反应接入到低交联聚苯乙烯或低交联苯乙烯型共聚物分子的苯侧基上的过程分步进行，即先溶胀然后进行烷基化反应。
5.根据权利要求1、2或3所述的高吸油树脂的制备方法，其特征在于溶胀低交联聚苯乙烯或低交联苯乙烯型共聚物的过程与进行烷基化反应，将长链烯烃类单体通过烷基化反应接入到低交联聚苯乙烯或低交联苯乙烯型共聚物分子的苯侧基上的过程同步进行。
6.根据权利要求1、2或3所述的高吸油树脂的制备方法，其特征在于制备低交联聚苯乙烯或低交联苯乙烯型共聚物时采用悬浮聚合方法，在所述的悬浮聚合方法中采用通用的悬浮分散剂和通用的悬浮聚合用自由基引发剂。
7.根据权利要求1、2或3所述的高吸油树脂的制备方法，其特征在于制备低交联聚苯乙烯和低交联苯乙烯型共聚物时，采用双烯烃类单体作为交联剂，交联剂的摩尔用量为0.5％～3.5％。
8.根据权利要求1、2或3所述的高吸油树脂的制备方法，其特征在于溶胀时采用的溶剂和烷基化反应时采用的分散介质为烷基化溶剂或低级饱和脂肪烃溶剂。
9.根据权利要求1所述的高吸油树脂的制备方法，其特征在于低交联聚苯乙烯中溶胀的长链烯烃类单体的摩尔总数与低交联聚苯乙烯中所有分子所含有的苯乙烯链节单元的摩尔总数之比为0.5～1.5∶1。
10.根据权利要求2所述的高吸油树脂的制备方法，其特征在于低交联苯乙烯型共聚物中溶胀的长链烯烃类单体的摩尔总数与低交联苯乙烯型共聚物中所有分子所含有的苯乙烯链节单元的摩尔总数之比为0.5～1.5∶1。
11.根据权利要求3所述的高吸油树脂的制备方法，其特征在于制备低交联苯乙烯型共聚物时，长链烯烃类单体占全体单体的质量分率为0.001％～75％。
12.根据权利要求3所述的高吸油树脂的制备方法，其特征在于溶胀低交联苯乙烯型共聚物时采用的长链烯烃类单体与在制备低交联苯乙烯型共聚物时采用的长链烯烃类单体相同或者不同。
13.根据权利要求3所述的高吸油树脂的制备方法，其特征在于通过溶胀过程进入低交联苯乙烯型共聚物中的长链烯烃类单体的摩尔总数与低交联苯乙烯型共聚物中所有分子所含有的苯乙烯链节单元的摩尔总数之比为0～1.5∶1。
14.根据权利要求1、2或3所述的高吸油树脂的制备方法，其特征在于在制备苯乙烯-长链烯烃型高吸油树脂过程中所使用的全部苯乙烯和长链烯烃类单体两者的质量之总和在所使用的全体单体的总质量中所占的分率为50％～100％。
15.根据权利要求1、2、3、9、10、11、12、13中任一项所述的高吸油树脂的制备方法，其特征在于长链烯烃类单体是分子式为CnH2n的单一组分单烯烃，n≥4；或者是分子式为CnH2n但n不同的多组分单烯烃的混合体；或者是含有分子式为CnH2n的单烯烃的多组分单烯烃单体混合体；或者是含有分子式为CnH2n但n不同的多组分单烯烃混合体的单烯烃单体混合体。
全文摘要
本发明涉及一种高吸油树脂的制备方法。本发明采用苯乙烯和分子式为C
文档编号C08F257/02GK1757658SQ20041006489
公开日2006年4月12日 申请日期2004年10月10日 优先权日2004年10月10日
发明者应宗荣, 林雪梅, 罗洁, 曾小平 申请人:南京理工大学