吸铀树脂的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及离子交换技术领域，更具体的涉及具有薄壳结构的阴离子交换树脂领域。
【背景技术】
[0002]本发明制备的树脂是季铵盐型强碱型阴离子交换树脂，应用于对铀的吸附。该树脂队铀吸附的选择性较高、交换容量较高且再生速度较快，在铀的水治工艺中已经得到了商业应用。
[0003]强碱型阴离子交换树脂应用于回收矿石中的铀元素具体方式是将含铀的矿石粉碎后分散到酸溶液中形成浆状物。将树脂加入到浆状物中并搅拌。铀元素被该树脂吸附。将含铀树脂通过过滤的方式与矿石溶液分离。为了降低分离过程中的阻力，保证分离效果，该树脂相比于一般树脂粒径较粗，再生过程中再生速度较慢。
[0004]为了提高树脂的再生速度，再生过程中再生剂在树脂中的扩散路径需要缩短。有两种方法可以缩短树脂的再生路径:1)降低树脂的粒度，但该方法不是一个较好的选择。因为其应用是将树脂分散到浆状物中，混合一段时间后过滤分离树脂和浆状物，如果树脂的粒度偏低，树脂与浆状物的分离难度将提高。2)另外一种方法是保持树脂的粒度不变，将树脂部分活化，制备成薄壳结构，降低树脂再生时扩散路径的长度，保证较高地再生速率。
[0005]薄壳结构内部是惰性的核，树脂外层是活化的壳。使得树脂再生过程中扩散路径较短，再生速度较快。专利W0 2013/052363 A2介绍了几种制备薄壳结构树脂的方法。但到目前为止还没有针对应用于铀吸附的薄壳树脂的方法。
【发明内容】
[0006]本发明涉及一种吸铀树脂，弥补了现有的吸铀树脂粒径较粗，扩散路径较长，再生速度较慢的问题，该树脂在应用过程中既能保证较快的分离速度，又能保证树脂较快的再生速度。
[0007]为了实现上述的目的，本发明采用了以下的技术方案:
吸铀树脂，该树脂由凝胶型聚苯乙烯-二乙烯苯白球经过氯甲基化，然后胺化反应制得，树脂整球率不低于97%，体积交换量(C1型)为1.2—1.4 eq/L，重量交换量(C1型)为
3.0—3.2 eq/Kg ;该树脂的粒度要求是:小于800 um的树脂体积所占比例不大于1%，树脂的均一系数不大于1.2，树脂的中位粒径为900—1000 um，壳/径比是0.3-0.7。
[0008]上述的白球的制备是采用悬浮聚合工艺制备。单体相分散到水相中在搅拌作用下分散成小液滴并聚合成具有一定粒度分布的白球。
[0009]水相的成分是水和分散剂。分散剂的作用有:1)降低表面张力，帮助单体分散成液滴；2)保护作用，防止粒子聚合到一定转化率时，颗粒粘结造成的粒子团聚现象。分散剂有水溶性高分子和无机粉末两类，包括磷酸钙、氢氧化镁、碳酸钙、明胶、纤维素醚类、聚乙烯醇。
[0010]水相中添加少量表面活性剂降低界面张力以帮助液滴分散，采用十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠。
[0011]白球采用种子工艺制备，该工艺中应用的“种子”是指低交联度的苯乙烯-二乙烯苯聚合物在苯乙烯-二乙烯苯单体组成的油相中溶胀，吸收油相，进一步聚合形成互穿网络聚合物。该方法制备的白球有两方面的优势:1)尺寸分布均一性较好；2)机械强度较好。
[0012]本发明白球聚合工艺中为了保证种子充分吸收油相，要求种子在油相有较好的溶胀。种子的交联度越低，对油相的吸收越快。种子的交联度为0.5—3%，优选的交联度时1 一
2% ο
[0013]白球聚合的种子的粒度范围是:700— 300 um，优选的粒度范围是:580— 415 um。
[0014]种子聚合工艺制备中，根据种子的粒度，可以调控种子:油相的比例制备目标粒度的白球。种子:油相的比例是3:1—1:5，优选的种子:油相的比例是1:1—1:1.25。
[0015]目标树脂的水分含量由活化条件和白球的交联度控制。种子聚合工艺制备中为了制备目标交联度的白球，需要根据该聚合的种子:油相的比例调控油相中二乙烯苯的含量。油相中二乙烯苯含量的范围是2-10%，优选的二乙烯苯的含量是4一7%。
[0016]种子聚合反应中的引发剂是偶氮类引发剂和过氧化物引发剂，有偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化十二酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二乙基己酯、过氧化叔丁酯、过氧化二苯甲酰、过氧化2-乙基己酸叔丁酯等。
[0017]白球聚合反应温度是50-95 °C进行2-14 hrs，优选的温度范围是70-95 °(:是
6-10 hrsο
[0018]白球选择凝胶型聚苯乙烯-二乙烯苯白球，该白球是由种子工艺制备得到。粒度为 840-600 um。
[0019]在氯甲基化步骤中，白球被氯甲基化试剂活化形成具有可活化基团的氯球。该氯甲基化试剂是氯甲基烷基醚，结构是:C1CH20R。其中，R是烷基基团，其含碳数目为1-4，也就是氯甲醚、氯甲基乙基醚、氯甲基丙基醚、氯甲基丁基醚。优选的，使用氯甲醚作为氯甲基化试剂。
[0020]作为氯甲基化试剂的氯甲醚来源有两种:采用直接购买的和原位制备。氯甲醚对人体呼吸道有强烈的刺激性，接触后灼伤人体的眼睛、皮肤等部位有强烈的致癌性。直接采购的试剂在运输、转移和使用过程中易发生不同程度的泄漏，对研发和生产人员的身体健康造成潜在危害。优选的方案是原位合成。氯甲醚由甲醛、甲醇和氯磺酸制备。
[0021]甲醛的来源是多聚甲醛和甲醛溶液。多聚甲醛在工厂操作时存在加料困难的问题。优选的方案是将其配制成一定浓度的甲醛溶液，该溶液可直接通过管道加入。
[0022]氯甲基化反应用于溶胀白球的溶剂是氯甲醚和其他有机溶剂。氯甲醚是白球和氯球的良溶剂，但其毒性较强，且制备得到的树脂表面的副交联较低，机械强度较差。优选的方案是采用其他溶剂，例如甲缩醛和二氯乙烷。该溶剂不仅可以较好的溶胀白球，进行氯甲基化反应，又可以降低反应体系中氯甲醚的浓度，降低泄露风险，且制备得到的树脂表面的副交联较高，机械强度较好。
[0023]氯甲基化反应的催化剂是Lewis酸，可以选择的Lewis酸是氯化招(A1C13)、氯化锌(ZnC12)、氯化铁(FeC13)、氯化钛(TiC14)。候选的催化剂活性不同，活性高的造成的副交联高，一定程度的副交联可以保证树脂有较好的机械强度，过高的副交联会导致树脂活化过程中内外扩展的比例不同，造成整球率较低的问题(裂球或者碎片)。优选的催化剂是氯化铁。
[0024]作为催化剂的氯化铁储存方式是固体存储和配制成溶液保存。氯化铁在空气中易释放出氯化氢发生水解反应。酸性气体腐蚀存储容器，作为催化剂的氯化铁变质，催化剂的加入量也不够准确，固体催化剂的投放不利于反应体系的密封。优选的方案是将氯化铁配制成溶液保存。优选的氯化铁浓度是2-80%，更优选的氯化铁浓度是20-50%。
[0025]为了制备得到薄壳树脂，氯甲基化反应程度是受控的。影响氯甲佳话反应程度的因素除了反应物的浓度外，还有反应温度和反应时间。为了制备得到边界明显的薄壳结构，氯甲基化温度为-10 -40 °C。随着反应温度的升高，反应速度加快，达到指定壳/径比所需要的时间缩短，但控制壳/径比为确定值的难度增大。从反应周期和控制难度两方面考虑，优选的氯甲基化温度为0-25°C。更优选的氯甲基化温度为5 -20°C。
[0026]氯甲基化反应时间为2- 48 hrs ο氯甲基化反应的交换量随时间的增加速度逐渐放慢。优选的氯甲基化时间是3-7.5 hrs ο
[0027]氯甲基化反应制备的树脂称为氯球，该氯球是全部活化的。氯球没有离子交换功能。氯球经过胺化后制备的树脂成为胺球，具有离子交换功能。本发明中提到的薄壳树脂是通过控制胺化反应程度来制备的。
[0028]薄壳结构的胺球壳/径比是通过控制反应物浓度、反应时间和反应温度来实现的，表征的是树脂被活化的部分占整个树脂的比例，其范围是0-1。壳/径比越高，树脂的火花程度也越高。优选的壳/径比是0.3-0.7。
[0029]胺化反应中用于制备强碱性阴离子交换树脂的胺的来源有三甲胺、三乙胺、三丁胺、二甲基乙醇胺、二甲基丙醇胺、甲基二乙醇胺、二辛基乙醇胺、吡啶、2-甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶、恶唑、噻唑、嘧啶等。随着胺体积的增加，胺化反应的难度增加。优选的胺来源是三甲胺、三乙胺、二甲基乙醇胺、吡啶、2-甲基吡啶。
[0030]为了制备薄壳结构的离子交换树脂，胺的加入量与目标交换量相比应存在一定的过量。胺的过量百分比较低时，胺化