专利名称：含有不饱和基团的有机聚硅氧烷的制作方法
含有不饱和基团的有机聚硅氧烷本发明涉及含有不饱和基团的有机聚硅氧烷。本发明还涉及包括有机聚硅氧烷和聚烯烃的聚合物组合物，所述组合物可形成稳定的聚合物共混物，其中有机聚硅氧烷至少部分地接枝到聚烯烃。本发明还涉及接枝方法及通过接枝方法而产生的稳定的聚合物共混物。US-A-6013715描述了通过将聚烯烃、每分子平均具有至少2个烯基的聚二有机硅氧烷、每分子平均具有至少2个Si-H基团的有机氢化硅化合物和氢化硅烷化催化剂混合，并使聚二有机硅氧烷动态地固化而制备的热塑性弹性体。US-A-6153691描述了通过将聚烯烃、硅烷醇封端的聚二有机硅氧烷、每分子平均具有至少2个Si-H基团的有机氢化硅化合物和缩合催化剂混合，并使聚二有机硅氧烷动态地固化而制备的热塑性弹性体。US-B-6479580描述了通过将聚烯烃、每分子平均具有至少2个烯基的聚二有机硅氧烷树胶和自由基引发剂混合，并使聚二有机硅氧烷树胶动态地硫化而制备的热塑性弹性 体。通过将特定的化合物接枝到聚合物主链上来改性聚烯烃树脂以改善性能是已知的。BE 652324和US 3414551描述了使马来酸酐与聚丙烯反应的方法。US 3873643描述了在熔融条件下且在过氧化物的存在下将环状烯键式不饱和羧酸和酸酐接枝到聚乙烯上。US-A-3646155描述了在140°C以上的温度下，在能够在聚烯烃中产生自由基位点的化合物的存在下，通过使聚烯烃与不饱和的可水解硅烷反应(接枝)而使聚烯烃(特别是聚乙烯)交联。然后，使反应产物暴露于水分，并且硅烷醇缩合催化剂发挥交联作用。这一方法已广泛地商业性地用于交联聚乙烯。EP-B-809672、EP1942131、EP0276790、W02007/14687、GB2134530、US6864323和US-B-7041744是描述这种接枝和交联方法的专利的另外的实例。US6177519、US6590036、US6380316、US5373059、US5929127、US6590039 和W02009/073274均描述了将其它聚烯烃和烯烃共聚物与不饱和的可水解硅烷接枝。US-A-2005/0287300描述了作为辐射固化涂层用添加剂的具有通过SiOC基团侧链连接的丙烯酸酯基团或甲基丙烯酸酯基团的有机聚硅氧烷。EP 1022302描述了使硅烷醇基团与含有可聚合的烯键式不饱和基团的烷氧基硅烷反应的催化剂系统。催化剂系统包括有机锂试剂和羟基胺。EP 0581150描述了通过使具有羟基或环氧基的有机聚硅氧烷与烯键式不饱和二羧酸接枝的聚烯烃或者所述接枝的聚烯烃与选自由醇、胺和氨基醇组成的组的含活性氢原子的化合物的反应产物反应而获得的释放剂。根据本发明的将硅酮接枝到聚烯烃上的方法包括在能够在聚烯烃中产生自由基位点的方式的存在下使聚烯烃与含有不饱和基团的硅化合物反应，所述方法特征在于硅化合物是聚有机硅氧烷，在所述聚有机硅氧烷中，硅氧烷单元的至少50摩尔％是如本文所定义的D单元，并且所述聚有机硅氧烷含有式-X-CH = CH-R” (I)或-X-C ^ C-R” (II)的至少一个不饱和基团，其中X表示对-CH = CH-或-C = C-键具有吸电子效应和/或含有芳环或者另外的烯属双键或炔属不饱和的二价有机键，芳环或者另外的烯属双键或炔属不饱和与-X-CH = CH-R”的烯属不饱和共轭或与-X-C ^ C-R”的炔属不饱和共轭，且R”表示氢或对-CH = CH-或-C = C-键具有吸电子效应或任何其它活化效应的基团。本发明还包括包含聚烯烃和聚有机硅氧烷的组合物，在所述聚有机硅氧烷中，硅氧烷单元的至少50摩尔％是如本文所定义的D单元，并且所述聚有机硅氧烷含有式-X-CH = CH-R” (I)或-X-C = C-R” (II)的至少一个不饱和基团，其中X表示对-CH =CH-或-C = C-键具有吸电子效应和/或含有芳环或者另外的烯属双键或炔属不饱和的二价有机键，芳环或者另外的烯属双键或炔属不饱和与-X-CH = CH-R”的烯属不饱和共轭或与-X-C ^ C-R”的炔属不饱和共轭，且R”表示氢或对-CH = CH-或-C = C-键具有吸电子效应或任何其它活化效应的基团。根据另一方面，本发明包括聚有机硅氧烷，在所述聚有机硅氧烷中，硅氧烷单元的至少50摩尔％是如本文所定义的D单元，并且所述聚有机硅氧烷含有至少一个不饱和基团，其特征在于所述不饱和基团是式-X-CH = CH-R" (I)或-X-C = C-R” (II)的基团，其中X表示含有芳环或者另外的烯属双键或炔属不饱和的二价有机键，芳环或者另外的烯属双键或炔属不饱和与-X-CH = CH-R”的烯属不饱和共轭或与-X-C = C-R”的炔属不饱和共轭， 且R”表示氢或对-CH = CH-或-C = C-键具有吸电子效应或任何其它活化效应的基团。根据另一方面，本发明包括聚有机硅氧烷，在所述聚有机硅氧烷中，硅氧烷单元的至少50摩尔％是如本文所定义的D单元，并且所述聚有机硅氧烷含有至少一个不饱和基团，其特征在于所述不饱和基团是式-X-CH = CH-R" (I)或-X-C = C-R” (II)的基团，其中X表示对-CH = CH-或-C = C-键具有吸电子效应和/或含有芳环或者另外的烯属双键或炔属不饱和的二价有机键，芳环或者另外的烯属双键或炔属不饱和与-X-CH = CH-R”的烯属不饱和共轭或与-X-C = C-R”的炔属不饱和共轭，并通过C-Si键与聚有机硅氧烷键合，且R”表示氢或对-CH = CH-或-C = C-键具有吸电子效应或任何其它活化效应的基团。本发明包括制备聚有机硅氧烷的方法，在所述聚有机硅氧烷中，硅氧烷单元的至少50摩尔％是如本文所定义的D单元，并且所述聚有机硅氧烷含有至少一个不饱和基团，其特征在于所述不饱和基团是式-X-CH = CH-R"⑴或-X-C = C-R” (II)的基团，其中X表示对-CH = CH-或-C = C-键具有吸电子效应和/或含有芳环或者另外的烯属双键或炔属不饱和的二价有机键，芳环或者另外的烯属双键或炔属不饱和与-X-CH = CH-R”的烯属不饱和共轭或与-X-C = C-R”的炔属不饱和共轭，并通过C-Si键与聚有机硅氧烷键合，且R”表示氢或对-CH = CH-或-C = C-键具有吸电子效应或任何其它活化效应的基团，在所述方法中，使聚有机硅氧烷与含有式-X-CH = CH-R" (I)或-X-C = C-R” (II)的不饱和基团的烷氧基硅烷反应，在所述聚有机硅氧烷中，硅氧烷单元的至少50摩尔％是如本文所定义的D单元，并且所述聚有机硅氧烷含有至少一个Si-OH基团。本发明还包括包含聚烯烃和聚有机硅氧烷的稳定的聚合物共混物，在所述聚有机硅氧烷中，硅氧烷单元的至少50摩尔％是如本文所定义的D单元，通过经由聚有机硅氧烷中的式-X-CH = CH-R”⑴或-X-C = C-R” (II)的不饱和基团的自由基聚合形成的键，将聚有机硅氧烷至少部分地接枝到聚烯烃，其中X表示对-CH = CH-或-C = C-键具有吸电子效应和/或含有芳环或者另外的烯属双键或炔属不饱和的二价有机键，芳环或者另外的烯属双键或炔属不饱和与-X-CH = CH-R”的烯属不饱和共轭或与-X-C = C-R”的炔属不饱和共轭，且R”表示氢或对-CH = CH-或-C = C-键具有吸电子效应或任何其它活化效应的基团。
我们已发现，在能够在聚烯烃中产生自由基位点的方式的存在下，含有式-X-CH=CH-R"⑴或-X-C ^ C-R” (II)的不饱和基团的聚有机硅氧烷(其中X表示对-CH =CH-或-C = C-键具有吸电子效应的二价有机键)容易接枝到聚烯烃，获得增强的接枝。增强的接枝形成聚合物共混物，在所述聚合物共混物中较高比例的聚有机硅氧烷被接枝到聚烯烃。这种共混物具有增强的稳定性和机械性能。吸电子部分是从反应中心将电子拉走的化学基团。吸电子键X通常可以是在Michael B. Smith 和 Jerry March ；March> s Advanced Organic Chemistry,第五版，JohnWiley & Sons，纽约2001，第15-58章(第1062页)中作为亲双烯体所列的任何基团。键X可以特别地是C ( = 0)R*、C( = 0)0R*、0C( = 0)R*、C( = 0) Ar键，其中Ar表示亚芳基且R* 表示二价烃部分。X 也可以是 C( = 0)-NH-R* 键。由 C( = 0)R*、C( = 0)0R*、0C( = 0)R*、C( = 0)Ar或C( = 0)-NH-R*表示的吸电子的羧基、羰基或酰胺键可通过分离C( = 0)R*、C( = 0)0R*、0C( = 0)R*、C( = 0)Ar 或 C( = 0)-NH-R* 键 X 与 Si 原子的包含至少一个碳原子的二价有机间隔基键与直链的有机聚娃氧烧键合。 供电子基团，例如醇基或氨基可降低吸电子效应。在一个实施方案中，聚有机娃氧烷不含这种基团。空间效应，例如末端烷基诸如甲基的空间位阻可影响烯键或炔键的反应性。在一个实施方案中，聚有机硅氧烷不含这种空间位阻基团。在(I)或(II)中优选地存在增强在接枝反应过程中形成的自由基的稳定性的基团，例如与基团-X-CH =CH-R”⑴或-X-C = C-R” (II)的不饱和共轭的双键或芳族基团。后者的基团对-CH =CH-或-C = C-键具有活化效应。硅烷接枝(例如，如以上所列专利中所描述的)有效地使聚乙烯官能化并交联。然而，当尝试在能够在聚烯烃中产生自由基位点的方式的存在下通过接枝使聚丙烯官能化时，接枝伴有通过0位链断裂或所谓的￠-断裂引起的聚合物降解。我们发现含有式-X-CH=CH-R” (I)或-X-C = C-R” (II)中的至少一个基团的聚有机硅氧烷(其中X表示含有芳环或者另外的烯属双键或炔属不饱和的二价有机键，芳环或者另外的烯属双键或炔属不饱和与-X-CH = CH-R”的烯属不饱和共轭或与-X-C = C-R”的炔属不饱和共轭)有效地接枝到聚丙烯及接枝到包括按重量计至少50%的具有3至8个碳原子的a -烯烃的单元的其它聚烯烃，并且使通过￠-断裂引起的降解降到最低。含有式-X-CH = CH-R" (I)或-X-C = C_R” (II)中的至少一个基团的聚有机硅氧烷(其中X表示对-CH = CH-或-C = C-键具有吸电子效应，但不含有芳环或者另外的烯属双键或炔属不饱和的二价有机键)可有效地接枝到聚丙烯及接枝到包括按重量计至少50%的具有3至8个碳原子的a -烯烃的单元的其它聚烯烃，条件是聚有机硅氧烷与如下所描述的合适的活性助剂结合。有机聚硅氧烷(也称作硅酮)通常包括选自R3SiO1Z2 (M单元)、R2Si02/2 (D单元)、RSiOv2 (T单元)和Si04/2(Q单元)的娃氧烧单元,其中每个R表示有机基团或氢或轻基。本发明的聚有机硅氧烷是硅氧烷单元的至少50摩尔％为D单元的有机聚硅氧烷。在一个实施方案中，聚有机娃氧烧是包括D单元链且末端M单元和T和/或Q支链单元不存在或仅以少量存在的基本上直链的聚二有机硅氧烷。聚有机硅氧烷可以可选择地是支链的，即其可含有T和/或Q支链单元以及D单元和M单元，条件是硅氧烷单元的至少50摩尔％为D单元。
通常，聚有机硅氧烷可含有两个以上的任意数量的硅氧烷单元，例如其可含有2-10000个硅氧烷单元，优选地10-2000个硅氧烷单元。通常，聚有机硅氧烷中的D单元可选自任何-R2SiO-单元，其中每个R(可以是相同的或不同的)可表示任何一价有机基团，例如具有1-18个碳原子的烷基、具有1-18个碳原子的取代烷基诸如羟烷基或氨基烷基，或芳基或芳烷基。优选地，每个R表示具有1-4个碳原子的烷基，或 苯基，例如-R2SiO-单元可以是任选地与甲基苯基硅氧烷单元一起的二甲基娃氧烧单兀。聚有机娃氧烧可以例如是含有式-X-CH = CH-R” (I)或-X-C = C_R” (II)的基团的聚二甲基硅氧烷(PDMS)。式-X-CH = CH-R" (I)的基团(其中X表示对-CH = CH-键具有吸电子效应的二价有机键)的实例包括丙烯酰氧基诸如3-丙烯酰氧基丙基或丙烯酰氧基甲基。我们已发现，含有丙烯酰氧基烷基的聚有机硅氧烷比含有甲基丙烯酰氧基烷基的聚有机硅氧烷更容易接枝到聚烯烃。芳环表示不饱和的并显示某种芳族特征或-键合的任何环部分。芳环可以是碳环诸如苯环或环戊二烯环，或者杂环诸如呋喃环、噻吩环、吡咯环或吡啶环，并且可以是单环或稠环系统诸如萘部分、喹啉部分或吲哚部分。式-X-CH = CH-R”(I)或-X-C = C-R”(II)的基团(其中X表示含有芳环或者另外的烯属双键或炔属不饱和的二价有机键，芳环或者另外的烯属双键或炔属不饱和与-X-CH = CH-R”的烯属不饱和共轭或与-X-C = C-R”的炔属不饱和共轭)的实例包括式CH2 = CH-C6H4-A-或CH = C-C6H4-A-的那些，其中A表示直连键或间隔基团。基团-X-CH = CH-R” (I)可以例如是苯乙烯基(C6H5CH = CH-或-C6H4CH=CH2)，苯乙烯基甲基、2-苯乙烯基乙基或3-苯乙烯基丙基。间隔基团A可以任选地包括杂原子连接基团，特别是氧杂原子、硫杂原子或氮杂原子，例如基团-X-CH = CH-R”(I)可以是乙稀基苯基甲基硫代丙基。式-X-CH = CH-R"⑴的基团的实例(其中X表示对-CH = CH-键具有吸电子效应的二价有机键，并且还表示含有芳环或者另外的烯属双键或炔属不饱和的二价有机键，芳环或者另外的烯属双键或炔属不饱和与-X-CH = CH-R”的烯属不饱和共轭或与-X-C = C-R”的炔属不饱和共轭)包括山梨酰氧基烷基诸如山梨酰氧基丙基CH3-CH =CH-CH = CH-C( = 0)0-(CH2)3_、肉桂酰氧基烷基诸如肉桂酰氧基丙基，以及3-(2-呋喃基)丙烯酰氧基烷基诸如3-(2-呋喃基)丙烯酰氧基丙基。在优选的实施方案中，除聚有机硅氧烷和聚烯烃以外，组合物含有具有至少一个与Si键合的可水解基团的不饱和硅烷，或其水解产物，特征在于硅烷具有式R”-CH =CH-Z(I)或R”-C = C-Z(II)，其中Z表示被-SiRaR’(3_a)基团取代的吸电子部分，其中R表示可水解基团；R’表示具有1-6个碳原子的烃基；a具有I至3范围内的值，且包括端值；且R”表示氢或者对-CH = CH-或-C = C-键具有吸电子效应或任何其它活化效应的基团。这种不饱和硅烷描述于W02010/000478中。S-X-CH = CH-WI)或-X-C E C-R”(II)的基团可通过多种技术引入聚有机娃氧烧中。在一个优选的方法中，使含有至少一个Si-OH基团的聚有机娃氧烧与含有式-X-CH = CH-R" (I)或-X-C ^ C-R” (II)的基团的烷氧基硅烷反应。烷氧基硅烷可以是式(R’ 0)3Si-X-CH = CH-R”或(R’ 0)3Si_X_C = C-R”的三烷氧基硅烷，其中X和R”具有以上含义，且R’表示烷基，优选地是甲基或乙基，但可以可选择地是式(R’0)R*2Si-X-CH =CH-R” 或(R，0) R^2Si-X-C = C-R” 的单烷氧基硅烷，或者式(R，0)2R*Si-X-CH = CH-R” 或(R’0)2R*Si-X-C = C-R”的二烷氧基硅烷。烷氧基硅烷与Si-OH基团缩合以由Si-O-Si-X-CH=CH-R"或Si-O-Si-X-C ^ C-R”基团取代Si-OH基团。缩合通过酸或碱来催化。强酸催化剂诸如三氟甲磺酸或盐酸是优选的。3-丙烯酰氧基丙基或丙烯酰氧基甲基可通过使3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷反应而引入聚有机硅氧烷中。3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷可通过US-A-3179612中所描述的方法由丙烯酸烯丙酯和三甲氧基硅烷来制备。丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷可通过US-A-3179612中所描述的方法由丙烯酸和氯甲基三甲氧基硅烷来制备。苯乙稀基、苯乙稀基甲基、2_苯乙稀基乙基或3-苯乙稀基丙基可通过使例如4_(三甲氧基甲硅烷基)苯乙烯或苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷反应而引入聚有机硅氧烷中。如EP-B-1318153中所描述，4-(三甲氧基甲硅烷基)苯乙烯可在镁的存在下通过4-溴苯乙烯和/或4-氯苯乙烯与四甲氧基硅烷的格氏反应来制备。苯乙烯基乙基三甲氧基硅烧是例如由Gelest, Inc作为间位异构体和对位异构体，以及a异构体和0异构体的混合 物市售。山梨酰氧基烷基诸如CH3-CH = CH-CH = CH-C ( = 0) 0- (CH2) 3_ (山梨酰氧基丙基)
可通过二烧氧基娃烧诸如
0
//\
O v Si(OMe)3的缩合而引入聚有机硅氧烷中。肉桂酰氧基烷基诸如肉桂酰氧基丙基可源自三烷氧基娃烧诸如
1,OMe JL ^~Si-OMe
_-Z r%\
/sWx°OMe的缩合，其制备描述于US-A-3179612中。3_(2_呋喃基)丙烯酰氧基烷基诸如
3_(2_呋喃基)丙烯酸氧基丙基可源自二烧氧基娃烧诸如
O的缩合。通常，所有不饱和硅烷(不饱和酸的甲硅烷基烷基酯)可通过使相应的羧酸盐与相应的氯烷基烷氧基硅烷反应由不饱和酸例如丙烯酸、马来酸、富马酸、山梨酸或肉桂酸、丙炔酸或丁炔二酸来制备。在第一步骤中，羧酸的碱金属盐通过在醇中羧酸与碱金属醇化物的反应而形成，例如US-A-4946977中所述，或通过羧酸与碱性水溶液的反应且随后通过共沸蒸馏除去水而形成，例如W0-2005/103061中所述。羧酸的三烷基铵盐可通过游离羧酸与三烷基胺(优选地为三丁胺或三乙胺)的直接反应而形成，如US-A-3258477或US-A-3179612中所述的。在第二步骤中，然后羧酸盐通过亲核取代反应与氯烷基烷氧基硅烷反应，形成作为副产物的碱金属氯化物或三烷基氯化铵。该反应可在无溶剂条件下或在溶剂诸如苯、甲苯、二甲苯，或相似的芳族溶剂，以及甲醇、乙醇或另外的醇类型的溶剂中与氯烷基烷氧基硅烷进行。优选地使反应温度在30°C至180°C的范围中，优选地在100°C至160°C的范围中。为了加速该置换反应，可利用各种相转移催化剂。优选的相转移催化剂如以下所列四丁基溴化铵(TBAB)，三辛基甲基氯化铵、AliqiiaUIi:. 336 (Cognis GmbH)或类似的季铵盐(如例如US4946977中使用的)、三丁基氯化鱗(如例如US 6841694中使用的)、胍盐(如例如EP 0900801中使用的)或环状不饱和胺如1，8_ 二氮杂双环[5. 4. 0]i^一 -7-烯(DBU，如例如W02005/103061中使用的)。如果需要，在整个制备和/或纯化步骤中可利用以下聚合抑制剂如以上引用的专利中所述的，但不限于以上引用的专利中的氢醌、酚化合物诸如甲氧基苯酚和2，6_ 二叔丁基-4-甲基苯酚、吩噻嗪、对亚硝基苯酚、胺型化合物诸如例如N，N’ - 二苯基对苯二胺或含硫化合物。 与含-X-CH = CH-R"⑴或_X_C = C_R” (II)基团的烷氧基硅烷反应的含Si-OH基团的聚有机硅氧烷可具有作为聚合物链的端基的其一个或多个Si-OH基团，反应以形成具有末端Si-O-Si-X-CH = CH-R”或Si-O-Si-X-C = C-R”基团的聚有机硅氧烷。聚有机硅氧烷可具有一个末端Si-OH基团，或者可以是在聚二有机硅氧烷分子的两个末端处具有末端Si-OH基团的直链的聚二有机硅氧烷，或者可以是具有多于两个末端Si-OH基团的支链的聚有机硅氧烷。可选择地或另外地，含Si-OH基团的聚有机硅氧烷可具有作为沿聚合物链的非端基的其一个或多个Si-OH基团，与含-X-CH = CH-R"⑴或-X-C ^ C-R” (II)基团的烷氧基硅烷反应以形成侧链-O-Si-X-CH = CH-R"或-O-Si-X-C ^ C-R”基团。在用于制备含-X-CH = CH-R"⑴或_X_C ^ C_R” (II)基团的聚有机硅氧烷的可选择的方法中，利用路易斯酸催化剂或包含羧酸和羧酸盐的催化剂使含Si-OH基团的聚有机硅氧烷与式HO-X-CH = CH-R”或HO-X-C = C-R”的醇反应，如US-A-2005/0287300中所述。Si-H基团转变成Si-O-X-CH = CH-R”或Si-O-X-C = C-R”基团。具有末端Si-H基团的聚有机硅氧烷将形成末端Si-O-X-CH = CH-R"或Si-O-X-C ^ C-R”基团。含有沿聚硅氧烷链的Si-H基团的聚有机硅氧烷将产生沿聚合物链的侧链Si-O-X-CH = CH-R”或Si-O-X-C = C~R ” 某闭。通过含Si-OH基团的聚有机硅氧烷与含-X-CH = CH-R" (I)或_X_C = C_R” (II)基团的烷氧基硅烷反应而形成的含-X-CH = CH-R” (I)或-X-C = C-R” (II)基团的聚有机硅氧烷可能是优选的，因为其-X-CH = CH-R"⑴和-X-C ^ C-R” (II)基团通过C-Si键与聚有机硅氧烷键合。在水解方面，C-Si键和Si-O-Si键比Si-O-C键稳定。为了某些用途，可优选聚有机硅氧烷含有可水解基团，以便接枝产物可在水的存在下通过可水解基团的水解和缩合而进一步交联。优选的可水解基团是Si键合的烷氧基，特别是Si-OR’基团，其中R’表示具有I至4个碳原子的烷基。这种Si-OR’基团可通过使含有至少一个Si-OH基团的聚有机硅氧烷与式(R’ 0)3Si-X-CH = CH-R”或(R’ 0)3Si-X-C ^ C-R”的三烷氧基硅烷(其中X、R’和R”具有以上含义)反应而方便地引入聚有机硅氧烷中。聚烯烃可以例如是具有2-10个碳原子的烯烃的聚合物，特别是式CH2 = CHQ的a烯烃(其中Q是氢或具有1-8个碳原子的直链或支链的烷基)，并且通常是含有至少50%摩尔％的具有2-10个碳原子的烯烃的单元的聚合物。聚烯烃可以例如是乙烯(乙烯(ethylene))、丙烯(丙烯(propylene))、丁烯或2-甲基-丙烯-I (异丁烯)、己烯、庚烯、辛烯、苯乙烯的聚合物。丙烯和乙烯聚合物是一类重要的聚合物，特别是聚丙烯和聚乙烯。聚丙烯是广泛可获得的且低成本的通用聚合物。其具有低密度，并且易于处理而且是多用途的。大多数市售的聚丙烯是等规聚丙烯，但是本发明的方法不仅适用于等规聚丙烯，还可适用于无规立构聚丙烯和间同立构聚丙烯。例如利用Ziegler-Natta催化剂或金属茂催化剂通过丙烯的聚合来制备等规聚丙烯。聚乙烯可以例如是密度为0. 955至0. 97g/cm3的高密度聚乙烯、密度为0. 935至0. 955g/cm3的中密度聚乙烯(MDPE)或密度为0. 918至0. 935g/cm3的低密度聚乙烯(LDPE)，包括超低密度聚乙烯、高压低密度聚乙烯和低压低密度聚乙烯，或微孔聚乙烯。聚乙烯可以例如利用Ziegler-Natta催化剂、铬催化剂或茂金属催化剂来产生。聚烯烃可以可选择地是二烯的聚合物，所述二烯诸如具有4至18个碳原子和至少一个末端双键的二烯，例如丁二烯或异戊 二烯。聚烯烃可以是共聚物或三聚物，例如丙烯与乙烯的共聚物，或者丙烯或乙烯与具有4至18个碳原子的a-烯烃的共聚物，或者乙烯或丙烯与丙烯酸单体(诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯腈，或者丙烯酸或甲基丙烯酸与具有I至16个碳原子的烷基或取代烷基的酯，酯例如丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯)的共聚物，或者与乙酸乙烯酯的共聚物。聚烯烃可以是三聚物，例如丙烯乙烯二烯三聚物。可选择地，聚烯烃可以是二烯聚合物诸如聚丁二烯、聚异戊二烯，或丁二烯与苯乙烯的共聚物，或丁二烯与乙烯和苯乙烯的三聚物，或者丁二烯与丙烯腈和苯乙烯的三聚物。聚烯烃可以是多相的(heterophasic),例如丙烯乙烯嵌段共聚物。将聚有机硅氧烷接枝到聚烯烃至改善所产生的共混物的稳定性和/或物理性能的程度，通常需要能够在聚烯烃中产生自由基位点的方式。用于在聚烯烃中产生自由基位点的方式优选地包括能够产生自由基并因此能够在聚烯烃中产生自由基位点的化合物。其它方法包括施加剪切、热或照射诸如电子束辐射。通过熔体挤出工艺产生的高温和高剪切速率可在聚烯烃中产生自由基位点。能够在聚烯烃中产生自由基位点的化合物优选地是有机过氧化物，虽然可以使用其它自由基引发剂诸如偶氮化合物。优选地，通过自由基引发剂的分解而形成的自由基是基于氧的自由基。更优选地使用过氧化氢、羧基过酸酯、过氧缩酮、二烷基过氧化物和二酰基过氧化物、酮过氧化物、二芳基过氧化物、芳基-烷基过氧化物、过氧化二碳酸酯、过氧酸、酰基烷基磺酰基过氧化物和单过氧化二碳酸酯。优选的过氧化物的实例包括过氧化二异丙苯、2，5- 二甲基-2，5- 二 _(叔丁基过氧基)己烷、二叔丁基过氧化物、2，5- 二甲基_2，5_ _.-(叔丁基过氧基)己块-3, 3,6,9_ 二乙基-3,6,9_ 二甲基_1,4, 7- 二过氧壬烷、过氧化苯甲酰、2，4_ 二氯过氧化苯甲酰、过氧乙酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、叔戊基过氧化-2-乙基己基碳酸酯、过氧化_3，5，5，-三甲基己酸叔丁酯、2，2-二(叔丁基过氧基)丁烷、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己基碳酸酯、4，4- 二(叔丁基过氧基)戊酸丁酯、二-叔戊基过氧化物、过氧化三甲基乙酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、二(叔丁基过氧基)环己烷、过氧化_3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、二(叔丁基过氧基异丙基)苯、过氧化氢异丙苯、过氧化辛酸叔丁酯、过氧化甲乙酮、叔丁基a-异丙苯基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化苯甲酸酯)己炔-3，1，3-或1，4_双(叔丁基过氧基异丙基)苯、月桂酰基过氧化物、过乙酸叔丁酯和过苯甲酸叔丁酯。偶氮化合物的实例是偶氮二异丁腈和偶氮二异丁酸二甲酯。以上自由基引发剂可单独使用或它们中的至少其两个组合使用。在能够在聚烯烃中产生自由基位点的化合物的存在下使聚烯烃和聚有机硅氧烷反应的温度通常在120°C以上，通常在140°C以上，并且足够高以熔化聚烯烃并分解自由基引发剂。对于聚丙烯和聚乙烯，170°C至220°C范围内的温度通常是优选的。能够在聚烯烃中产生自由基位点的过氧化物或其它化合物优选地具有120_220°C之间的范围的分解温度，最优选地160-190°C之间的范围的分解温度。在一个优选的方法中，在双螺杆挤出机中，在120°C以上将聚烯烃、聚有机硅氧烷、能够在聚烯烃中产生自由基位点的化合物以及乙烯基芳族活性助剂(如果需要的话)混合到一起。能够在聚烯烃中产生自由基位点的化合物通常以按重量计总的组合物的至少0.01%的量存在，并可以多至5%或10%的量存在。例如，在接枝反应过程中，存在按重量计基于聚烯烃的0.01%至2%的有机过氧化物。最优选地，存在按重量计总的组合物的 0. 01%至0. 5%的有机过氧化物。用于在聚烯烃中产生自由基位点的方式可以可选择地是电子束。如果使用电子束，则不需要能够产生自由基的化合物诸如过氧化物。在不饱和硅烷⑴或(II)的存在下，用具有至少5Mev的能量的电子束照射聚烯烃。优选地，电子束的加速电势或能量在5MeV和IOOMeV之间，更优选地从IOMeV至25MeV。电子束产生器的功率优选地从50kW至500kW，更优选地从120kW至250kW。聚烯烃/接枝剂混合物所经受的辐射剂量优选地从0. 5Mrad至lOMrad。将聚烯烃和支链的硅树脂的混合物放置在连续移动的传送机诸如环形带上，所述混合物通过照射该混合物的电子束产生器。调节传送机的速度以便达到期望的照射剂量。当在聚乙烯中产生自由基位点时，聚乙烯和主要由乙烯单元组成的聚合物通常不会降解。可与含有式-X-CH = CH-R” (I)或-X-C = C-R” (II)中的至少一个基团的聚有机硅氧烷实现有效的接枝，其中X表示对-CH = CH-或-C = C-键具有吸电子效应的二价有机键，不论X是否含有芳环或者另外的烯属双键或炔属不饱和，芳环或者另外的烯属双键或炔属不饱和与-X-CH = CH-R"的烯属不饱和共轭或与-X-C = C-R”的炔属不饱和共轭。如果聚烯烃包括按重量计至少50%的具有3至8个碳原子的烯烃单元，例如当聚丙烯构成热塑性树脂的大部分时，如果X不含有与-X-CH = CH-R”的烯属不饱和共轭或与-X-C = C-R”的炔属不饱和共轭的芳环或者另外的烯属双键或炔属不饱和，则可发生3 -断裂。在这种情况下，例如，如果-X-CH = CH-R”是丙烯酰氧基烷基，则接枝反应优选地在抑制由P-断裂引起的聚合物降解的活性助剂的存在下进行。抑制聚合物降解的活性助剂优选地是含有与烯属-C = C-或炔属-C = C-不饱和键共轭的芳环的化合物。芳环表示不饱和的并显示某种芳族特征或键合的任何环部分。芳环可以是碳环诸如苯环或环戊二烯环，或者杂环诸如呋喃环、噻吩环、吡咯环或吡啶环，并且可以是单环或稠环系统诸如萘部分、喹啉部分或吲哚部分。最优选的活性助剂是乙烯基芳族化合物或炔属芳族化合物诸如苯乙烯、a-甲基苯乙烯、￠-甲基苯乙烯、乙稀基甲苯、乙稀基卩比淀、2,4- _■苯基_4_甲基_1-戍稀、苯基乙块、2,4- _. (3-异丙基苯基)-4-甲基-I-戊烯、2，4_ 二(4-异丙基苯基)-4-甲基-I-戊烯、2，4_ 二(3-甲基苯基)-4-甲基-I-戊烯、2，4- 二(4-甲基苯基)-4-甲基-I-戊烯，并可含有多于一个的乙烯基，例如二乙烯基苯、邻二异丙烯基苯、间二异丙烯基苯或对二异丙烯基苯、I，2,4-三异丙烯基苯或1，3, 5-三乙丙烯基苯、5-异丙基-间二异丙烯基苯、2-异丙基-对二异丙烯基苯，并可含有多于一个芳环，例如反式-1，2 二苯乙烯和顺式-1，2 二苯乙烯、1，I- 二苯基乙烯，或1，2- 二苯基乙炔、二苯基咪唑、二苯基富烯、I，4- 二苯基-1，3- 丁二烯、I，6- 二苯基-1，3,5-己三烯、二苯基壬四烯酮、苯基茚酮。活性助剂可以可选择地是呋喃衍生物诸如2-乙烯基呋喃。优选的活性助剂是苯乙烯。抑制聚合物降解的活性助剂可以可选择地是含有与烯属-C = C-或炔属-C E C-不饱和键共轭的烯属-C = C-或炔属-C = C-的化合物。例如山梨酸酯,或2，4-戊二烯酸酯，或其环状衍生物。优选的活性助剂是如下式的山梨酸乙酯
权利要求
1.一种包括聚烯烃和聚有机硅氧烷的组合物，在所述聚有机硅氧烷中，硅氧烷单元的至少50摩尔％是如本文所定义的D单元，并且所述聚有机硅氧烷含有至少一个不饱和基团，其特征在于所述不饱和基团是式-X-CH = CH-R" (I)或-X-C = C-R” (II)的基团，其中X表示对-CH = CH-或-C = C-键具有吸电子效应和/或含有芳环或者另外的烯属双键或炔属不饱和的二价有机键，所述芳环或者所述另外的烯属双键或炔属不饱和与-X-CH=CH-R"的烯属不饱和共轭或与-X-C = C-R”的炔属不饱和共轭，且R”表示氢或对-CH =CH-或-C = C-键具有吸电子效应或任何其它活化效应的基团。
2.根据权利要求I所述的组合物，其特征在于所述聚有机硅氧烷包括2至2000个硅氧烷单元，且所述硅氧烷单元的至少90摩尔％是D单元。
3.根据权利要求I或权利要求2所述的组合物，其特征在于所述聚有机硅氧烷是具有式-X-CH = CH-R" (I)或-X-C = C-R” (II)的至少一个端基的聚二甲基硅氧烷。
4.根据权利要求I至3中任一项所述的组合物，其特征在于所述聚有机硅氧烷是在所述聚二有机硅氧烷分子的两个末端处具有式-X-CH = CH-R” (I)或-X-C = C-R” (II)的端基的直链的聚二有机硅氧烷。
5.根据权利要求I至3中任一项所述的组合物，其特征在于所述聚有机硅氧烷具有式-X-CH = CH-R” (I)或-X-C = C-R” (II)的至少一个侧基。
6.根据权利要求I至5中任一项所述的组合物，其特征在于式-X-CH= CH-R" (I)或-X-C ^ C-R” (II)的基团通过C-Si键与聚有机硅氧烷键合。
7.根据权利要求I至6中任一项所述的组合物，其特征在于所述式-X-CH= CH-R”(I)的基团是丙稀酸氧基烧基。
8.根据权利要求7所述的组合物，其特征在于所述聚烯烃包括按重量计至少50%的具有3至8个碳原子的烯烃的单元，并且所述组合物含有活性助剂，所述活性助剂抑制聚烯烃在能够在所述聚烯烃中产生自由基位点的化合物的存在下由P断裂引起的降解。
9.根据权利要求8所述的组合物，特征在于所述活性助剂是乙烯基芳族化合物，优选地是苯乙烯，或是山梨酸酯，优选地是山梨酸乙酯。
10.根据权利要求8或权利要求9所述的组合物，其特征在于所述活性助剂以按重量计总组合物的0. 1%至15. 0%存在。
11.一种聚有机硅氧烷，在所述聚有机硅氧烷中，硅氧烷单元的至少50摩尔％是如本文所定义的D单元，并且所述聚有机硅氧烷含有至少一个不饱和基团，其特征在于所述不饱和基团是式-X-CH = CH-R” (I)或-X-C = C-R” (II)的基团，其中X表示含有芳环或者另外的烯属双键或炔属不饱和的二价有机键，所述芳环或者所述另外的烯属双键或炔属不饱和与-X-CH = CH-R”的烯属不饱和共轭或与-X-C ^ C-R”的炔属不饱和共轭，且R”表示氢或对-CH = CH-或-C = C-键具有吸电子效应或任何其它活化效应的基团。
12.根据权利要求11所述的聚有机硅氧烷，其特征在于基团-X-CH= CH-R” (I)或-X-C = C-R”(II)具有式 CH2 = CH-C6H4-A-(III)或 CH ^ C-C6H4-A-(IV)，其中 A 表示直连键或者具有I至12个碳原子且任选地含有选自-0-、-S-和-NH-的二价杂原子连接基团的二价有机基团。
13.根据权利要求11所述的聚有机硅氧烷，其特征在于所述式-X-CH= CH-R” (I)的基团具有式R2-CH = CH-CH = CH-X-(V)，其中R2表示氢或具有I至12个碳原子的烃基。
14.根据权利要求13所述的聚有机硅氧烷，其特征在于所述式-X-CH= CH-R” (I)的基团是山梨酰氧基。
15.一种组合物，包括按重量计5 %至95 %的聚烯烃和按重量计95 %至5 %的权利要求.11至14中任一项所定义的聚有机硅氧烷。
16.根据权利要求I至10或15中任一项所述的组合物，其特征在于能够在所述聚烯烃中产生自由基位点的有机过氧化物化合物以按重量计总的组合物的0. 01%至2%存在。
17.—种聚有机硅氧烷，在所述聚有机硅氧烷中，硅氧烷单元的至少50摩尔％是如本文所定义的D单元，并且所述聚有机硅氧烷含有至少一个不饱和基团，其特征在于所述不饱和基团是式-X-CH = CH-R”⑴或-X-C E C-R”(II)的基团，其中X表示对-CH =CH-或-C = C-键具有吸电子效应和/或含有芳环或者另外的烯属双键或炔属不饱和的二价有机键，所述芳环或者所述另外的烯属双键或炔属不饱和与-X-CH = CH-R”的烯属不饱和共轭或与-X-C = C-R”的炔属不饱和共轭，并通过C-Si键与所述聚有机硅氧烷键合，且R”表示氢或对-CH = CH-或-C = C-键具有吸电子效应或任何其它活化效应的基团。
18.—种用于制备权利要求17所述的聚有机娃氧烧的方法,其特征在于使聚有机娃氧烷与含有式-X-CH = CH-R" (I)或-X-C = C-R” (II)的不饱和基团的烷氧基硅烷反应，在所述聚有机硅氧烷中，硅氧烷单元的至少50摩尔％是如本文所定义的D单元，并且所述聚有机硅氧烷含有至少一个Si-OH基团。
19.一种用于将硅酮接枝到聚烯烃上的方法，包括在能够在所述聚烯烃中产生自由基位点的方式的存在下使所述聚烯烃与含有不饱和基团的硅化合物反应，其特征在于所述硅化合物是聚有机硅氧烷，在所述聚有机硅氧烷中，硅氧烷单元的至少50摩尔％是如本文所定义的D单元，并且所述聚有机硅氧烷含有至少一个不饱和基团，其特征在于所述不饱和基团是式-X-CH = CH-R" (I)或-X-C = C-R” (II)的基团，其中X表示对-CH =CH-或-C = C-键具有吸电子效应和/或含有芳环或者另外的烯属双键或炔属不饱和的二价有机键，所述芳环或者所述另外的烯属双键或炔属不饱和与-X-CH = CH-R”的烯属不饱和共轭或与-X-C ^ C-R”的炔属不饱和共轭，且R”表示氢或对-CH = CH-或-C = C-键具有吸电子效应或任何其它活化效应的基团。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于在与所述聚烯烃反应之前，将含有所述式-X-CH = CH-R" (I)或-X-C ^ C-R” (II)中的至少一个基团的所述聚有机硅氧烷沉积于填料上。
21.根据权利要求19所述的方法，其特征在于所述聚烯烃、含有所述式-X-CH=CH-R” (I)或-X-C = C-R” (II)的至少一个基团的所述聚有机硅氧烷和填料在原位进行反应。
22.—种包括聚烯烃和聚有机硅氧烷的稳定的聚合物共混物，在所述聚有机硅氧烷中，硅氧烷单元的至少50摩尔％是如本文所定义的D单元，通过经由所述聚有机硅氧烷中式-X-CH = CH-R”⑴或-X-C = C-R”(II)的不饱和基团的自由基聚合形成的键，将所述聚有机硅氧烷至少部分地接枝到所述聚烯烃，其中X表示对-CH = CH-或-C = C-键具有吸电子效应和/或含有芳环或者另外的烯属双键或炔属不饱和的二价有机键，所述芳环或者所述另外的烯属双键或炔属不饱和与-X-CH = CH-R"的烯属不饱和共轭或与-X-C = C-R”的炔属不饱和共轭，且R”表示氢或对-CH = CH-或-C = C-键具有吸电子效应或任何其它活化效应的基团。
23.聚有机硅氧烷在将硅酮部分接枝到聚烯烃中，以得到与不含有-X-CH= CH-R”或-X-C = C-R”基团的不饱和硅酮相比增强的接枝的用途，在所述聚有机硅氧烷中，硅氧烷单元的至少50摩尔％是如本文所定义的D单元，并且所述聚有机硅氧烷含有式-X-CH =CH-R”⑴或-X-C = C-R”(II)的至少一个基团，其中X表示对-CH = CH-或-C三C-键具有吸电子效应的二价有机键，且R”表示氢或对-CH = CH-或-C = C-键具有吸电子效应或任何其它活化效应的基团。
24.聚有机硅氧烷在将硅酮部分接枝到聚烯烃中，以得到以与不含有-X-CH= CH-R”或-X-C = C-R”基团的不饱和硅酮相比较少的聚烯烃降解来接枝的用途，在所述聚有机硅氧烷中，硅氧烷单元的至少50摩尔％是如本文所定义的D单元，并且所述聚有机硅氧烷含有式-X-CH = CH-R” (I)或-X-C ^ C-R” (II)的至少一个基团，其中X表示含有芳环或者另外的烯属双键或炔属不饱和的二价有机键，所述芳环或者所述另外的烯属双键或炔属不饱和与-X-CH = CH-R”的烯属不饱和共轭或与-X-C ^ C-R”的炔属不饱和共轭，且R”表示氢或对-CH = CH-或-C = C-键具有吸电子效应或任何其它活化效应的基团。
全文摘要
本发明提供了包括聚烯烃和聚有机硅氧烷的组合物，在所述聚有机硅氧烷中，硅氧烷单元的至少50摩尔％是如本文所定义的D单元，并且所述聚有机硅氧烷含有至少一个不饱和基团，特征在于所述不饱和基团是式-X-CH＝CH-R”(I)或-X-C≡C-R”(II)的基团，其中X表示对-CH＝CH-或-C≡C-键具有吸电子效应和/或含有芳环或者另外的烯属双键或炔属不饱和的二价有机键，所述芳环或者所述另外的烯属双键或炔属不饱和与-X-CH＝CH-R”的烯属不饱和共轭或与-X-C≡C-R”的炔属不饱和共轭，且R”表示氢或对-CH＝CH-或-C≡C-键具有吸电子效应或任何其它活化效应的基团。
文档编号C08L51/00GK102725346SQ201080060794
公开日2012年10月10日 申请日期2010年12月22日 优先权日2010年1月6日
发明者D·德休尼恩科, F·德比耶, 瓦莱丽·斯米茨, 迈克尔·贝克尔 申请人:道康宁公司