专利名称：不饱和醇的制备方法
背景技术：
发明领域本发明涉及不饱和醇的制备方法，优选涉及通过选择性还原α，β-不饱和醛化合物中的醛基有效地制备不饱和醇的方法。
相关技术的描述作为制备不饱和醇的方法，已知的是将α，β-不饱和醛化合物中的醛基择选性还原。具体地说，已经知道，含有式(I)
(I)所示的2，2，3-三甲基-3-环戊烯-1-基基团的不饱和醇是一种具有类似麝香香味和类似檀香香味的香料，且可通过选择性还原含有上述式(I)所示的2，2，3-三甲基 3-环戊烯-1-基基团的α，β-不饱和醛化合物中的醛基(仅限于还原醛基)来制备。
例如，JP-B 56-36176公开了一种在异丙醇存在下用醇铝或金属氢化物化合物选择性只还原式(II’)所示的2-甲基-4-(2，2，3-三甲基-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醛中的醛基
(II’)来制备式(III’)所示的2-甲基-4-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇的方法
(III’)然而，该方法要使用大量的醇铝或金属氢化物化合物，多达起始原料醛的40％摩尔，以及大量过量的异丙醇，即为起始原料醛摩尔量的20倍以上，也就是说，该方法生产率低，因此是无效的。
发明的公开本发明的目的是提供一种从α，β-不饱和醛化合物有效制备不饱和醇的方法。
本发明者们为解决上述问题进行了广泛的研究，结果完成了本发明。
即，本发明提供一种在2-8个碳原子的伯醇或仲醇的存在下，用醇铝使醛基选择性还原，从α，β-不饱和醛化合物制备不饱和醇的方法，其中所述反应是在添加质子酸的条件下进行的。
换言之，本发明提供一种通过在一种含2-8个碳原子的伯醇或仲醇、醇铝和一种质子酸的存在下选择性还原α，β-不饱和醛化合物中的醛基从而制备不饱和醇的方法。
发明详述下面详细说明实施本发明的方式。
优选地，本发明是在以α，β-不饱和醛化合物为基准，有0.7-15倍摩尔量的含2-8个碳原子的伯醇或仲醇、0.5-35摩尔％的醇铝和0.005-30摩尔％的质子酸的存在下选择性还原α，β-不饱和醛化合物中的醛基从而制备不饱和醇的方法。
本发明中所使用的α，β-不饱和醛没有特别的限制，只要它是一种在醛基的α，β-位置有一个不饱和键的醛就行。典型的例子包括上述式(I)所示的含有2，2，3-三甲基-3-环戊烯-1-基基团的化合物。
本发明的方法特别适用于用式(II)
(II)(式中R代表含有1-3个碳原子的烷基)所示的2-烷基-4-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醛作为α，β-不饱和醛制备式(III)所示的2-烷基-4-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇的反应
(III)式中R的定义同上。
在上述式(II)和式(III)中，R代表含有1-3个碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基，优选甲基、乙基。甲基是特别优选的。
式(III)所示的不饱和醇可用作香料，由本反应制得的化合物具有轻微的清香味。
本发明中所用的含有2-8个碳原子的伯醇或仲醇是脂肪醇，特别是乙醇、正丙醇、异丙醇、2-丁醇、3-甲基-2-戊醇和3-己醇。仲醇，尤其异丙醇、2-丁醇和3-己醇是优选的。
本发明中所用的醇铝可以是任何一种醇铝，优选含有1-5个碳原子的醇盐，例如三甲醇铝、三乙醇铝、三丙醇铝、三异丙醇铝、三丁醇铝、三异丁醇铝、二异丙醇仲丁氧基铝。尤其，三异丙醇铝、二异丙醇仲丁氧基铝是优选的，从产率的角度看，三异丙醇铝是最优选的。
在本发明的方法中，醇铝的用量，以α，β-不饱和醛为基准，优选0.5-35摩尔％，更优选1-25摩尔％。
在本发明的方法中，含2-8个碳原子的伯醇或仲醇的添加量优选为α，β-不饱和醛摩尔量的0.7-15倍，更优选为1-10倍。
本发明中所用的质子酸包括，例如卤乙酸化合物如三氯乙酸、二氯乙酸、氯乙酸、三氟乙酸、二氟乙酸和氟乙酸；无机酸化合物如盐酸和硫酸；烃基磺酸如三氟甲磺酸、对甲苯磺酸和甲磺酸；和低级脂族羧酸化合物如乙酸和丙酸。强酸如三氯乙酸、三氟乙酸、硫酸和甲磺酸是优选的，这些强酸中，三氯乙酸和磺酸沸点高，更为优选，因为它们甚至在高温下也不会挥发。
在本发明的方法中，质子酸的用量以α，β-不饱和醛为基准，优选0.005-30摩尔％，更优选0.01-10摩尔％.
在本发明中，反应较好在0-150℃的温度，优选在10-120℃进行，同时通过蒸馏除去反应产生的由低级醇衍生的丙酮等羰基化合物。此外，在本发明中，特别优选的是使用具有较高沸点的三氯乙酸或硫酸，并在进行反应的同时通过蒸馏除去反应产生的上述羰基化合物。在产生高沸点羰基化合物的情况下，更好的是在减压下进行反应。
溶剂并非总是必要的。但如果需要的话，可以使用惰性溶剂如甲苯和二甲苯。
在本发明的方法中，与传统的方法相比，只需使用较少量的含2-8个碳原子的伯醇或仲醇和醇铝就可从α，β-不饱和醛有效地制备不饱和醇。
按照一般方法，如用酸分解醇铝，接着通过精馏等可以容易地从反应混合物中分离出目标化合物。
实施例下面用实施例详细说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1在氮气氛围下将2.04g(10mmol)异丙醇铝[Al(O-i-Pr)3]和10ml甲苯加入到30ml 2颈园底烧瓶中，并在室温下搅拌，然后加入9.6g(50mmol)2-甲基-4-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醛，再加入0.17g(1.5mmol)三氟乙酸，最后加入3.0g(50mmol)异丙醇，同时在室温下搅拌。5小时后，通过GLC分析表明生成62％的2-甲基-4-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇(对于起始原料醛的转化率相当于85％的选择性)。
该产物具有强的清香的类似檀香的香味。
实施例2按与实施例1相同的方式进行反应，所不同的是用0.25g(1.5mmol)三氯乙酸代替三氟乙酸。5小时后，根据GLC分析，生成了61％的2-甲基-4-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇(对于起始原料醛的转化率相当于87％的选择性)。
该产物具有强的清香的类似檀香的香味。
实施例3按与实施例1相同的方式进行反应，所不同的是没有加入甲苯。5小时后，根据GLC分析，生成了67％的2-甲基-4-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇(对于起始原料醛的转化率相当于91％的选择性)。
该产物具有强的清香的类似檀香的香味。
实施例4按与实施例1相同的方式进行反应，所不同的是用2.18g(10mmol)二异丙醇仲丁氧基铝代替异丙醇铝，和用10.3g(50mmol)2-乙基-4-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醛代替2-甲基-4-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醛。5小时后，根据GLC分析，生成了60％的2-乙基-4-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇(对于起始原料醛的转化率相当于87％的选择性)。
该产物具有清香的类似檀香的香味。
按与实施例1相同的方式进行反应，所不同的是没有加入三氟乙酸。5小时后，根据GLC分析，生成了2％的2-甲基-4-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇。
实施例5在氮气氛围下，将3.07g(15mmol)Al(O-i-Pr)3和30ml甲苯加入到100ml四颈园底烧瓶中，在室温下搅拌，然后依次加入28.8g(150mmol)2-甲基-4-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醛、0.25g(1.5mmol)三氯乙酸和18.0g(300mmol)异丙醇，同时在室温下搅拌。在进行反应的同时，将在80-92℃的溶液温度下产生的含丙酮的馏份蒸出。6小时后，对反应溶液进行GLC分析，表明生成了81％的2-甲基-4-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇(对于起始原料醛的转化率相当于90％的选择性)。
该产物具有强的清香的类似檀香的香味。
实施例6按与实施例3相同的方式进行反应，所不同的是异丙醇铝和三氟乙酸的量分别减少至1.02g(5mmol)和0.06g(0.5mmol)。5小时后，根据GLC分析，生成了40％的2-甲基-4-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇(对于起始原料醛的转化率相当于93％的选择性)。
实施例7按与实施例6相同的方式进行反应，所不同的是反应温度变为60℃。5小时后，根据GLC分析，生成了55％的2-甲基-4-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇(对于起始原料醛的转化率相当于83％的选择性)。
实施例8按与实施例7相同的方式进行反应，所不同的是用0.05g(0.5mmol)硫酸代替三氟乙酸。5小时后，根据GLC分析，生成了58％的2-甲基-4-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯-l-基)-2-丁烯-1-醇(对于起始原料醛的转化率相当于85％的选择性)。
实施例9按与实施例7相同的方式进行反应，所不同的是用0.05g(0.5mmol)甲磺酸代替三氟乙酸。5小时后，根据GLC分析，生成了54％的2-甲基-4-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇(对于起始原料醛的转化率相当于85％的选择性)。
实施例10按与实施例6相同的方式进行反应，所不同的是用3.7g(50mmol)2-丁醇代替IPA。5小时后，根据GLC分析，生成了45％的2-甲基-4-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇(对于起始原料醛的转化率相当于94％的选择性)。
实施例11按与实施例6相同的方法进行反应，所不同的是用4.4g(50mmol)3-已醇代替IPA。小时后，根据GLC分析，生成了48％的2-甲基-4-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇(对于起始原料醛的转化率相当于94％的选择性)。
实施例12在氮气氛围下将10.2g(50mmol)Al(O-i-Pr)3、0.25g(2.5mmol)硫酸和180g(3.0mol)IPA加入到1000ml四颈园底烧瓶中，在85℃进行搅拌，然后加入192g(1.0mol)2-甲基-4-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醛。在进行反应的同时，通过蒸馏除去在溶液温度85-95℃时产生的含有丙酮的馏分。7小时后用GLC法分析反应溶液，结果表明生成了88％的2-甲基-4-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇(对于起始原料醛的转化率相当于92％的选择性)。
权利要求
1.从α，β-不饱和醛制备不饱和醇的方法，其特征在于在含2-8个碳原子的伯醇或仲醇的存在下，用醇铝选择性还原醛基，在制备不饱和醇时同时添加质子酸进行反应。
2.如权利要求1所述的方法，其中α，β-不饱和醛是一种含有式(I)所示的2，2，3-三甲基-3-环戊烯-1-基基团的化合物
(I)
3.如权利要求1所述的方法，其中α，β-不饱和醛是式(II)所示的2-烷基-4-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醛
(II)式中R代表含1-3个碳原子的烷基，而不饱和醇是式(III)所示的2-烷基-4-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇
(III)式中R的定义同上。
4.如权利要求3所述的方法，其中R是甲基或乙基。
5.如权利要求1所述的方法，其中醇铝是三异丙醇铝或二异丙醇仲丁氧基铝。
6.如权利要求1所述的方法，其中质子酸是三氯乙酸、三氟乙酸、甲磺酸或硫酸。
7.如权利要求1所述的方法，其中在进行反应的同时通过蒸馏除去反应产生的，由含2-8个碳原子的伯醇或仲醇衍生的羰基化合物。
8.如权利要求1所述的方法，其中含2-8个碳原子的伯醇或仲醇是异丙醇、2-丁醇、3-己醇。
9.如权利要求1所述的方法，其中含2-8个碳原子的伯醇或仲醇的用量为α，β-不饱和醛摩尔量的0.7-15倍，醇铝的用量为α，β-不饱和醛的0.5-35摩尔％，质子酸的用量为α，β-不饱醛的0.005-30摩尔％。
10.如权利要求1所述的方法，其中质子酸选自三氯乙酸、二氯乙酸、氯乙酸、三氟乙酸、二氟乙酸、氟乙酸、盐酸、硫酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、乙酸和丙酸。
11.如权利要求1所述的方法，其中质子酸选自卤乙酸、无机酸、烃基磺酸以及低级脂族羧酸。
全文摘要
本发明公开了一种从α,β－不饱和醛有效制备不饱和醇的方法。该方法包括在含有2—8个碳原子的伯醇或仲醇的存在下用醇铝选择性还原α,β－不饱和醛中的醛基,得到通式(Ⅲ)所示的不饱和醇,式中R代表含1—3个碳原子的烷基,其特征在于在质子酸的存在下进行反应。
文档编号C07C29/00GK1190386SQ9719047
公开日1998年8月12日 申请日期1997年3月5日 优先权日1996年3月5日
发明者田中成佳, 小刀慎司, 越野准次, 山本顺子 申请人:花王株式会社