本发明涉及一种催化剂，特别是一种用于α,β-不饱和羰基结构选择性加氢制备α,β-不饱和醇的催化剂，本发明还涉及该制备催化剂及应用。
技术背景
肉桂醛作为重要的精细化工产品是我国桂皮油和锡兰桂油的主要成分，我国肉桂油产量居世界首位，但是大部分均以初级品供应市场，价值较低。因此，积极开发肉桂醛高附加值的下游产品具有重要的意义。肉桂醇具有温柔甜蜜、持久而令人愉快的风信子幽雅香气，广泛应用于香精香料、化妆品、食品和药物合成中。将肉桂醛选择性加氢为肉桂醇是提高肉桂醛附加值的可行途径。
肉桂醛是α,β-不饱和醛结构的典型代表。由α,β-不饱和醛选择性加氢制备α,β-不饱和醇是一个基本的有机合成反应,然而由于c=c双键比c=o双键更容易被还原，因此将α,β-不饱和醛选择性制备α,β-不饱和醇是化学合成和催化领域中的一项挑战性课题。因此将肉桂醛选择性加氢制备肉桂醇的研究不仅对充分利用我国天然资源优势，促使地方经济建设具有重要的现实意义，也对丰富控制性加氢反应的研究具有重要的理论意义。目前，文献报道的肉桂醛加氢制备肉桂醇有化学还原法、选择性均相催化加氢法和选择性非均想催化加氢法。其中非均想选择性催化加氢法具有高转化率、高选择性、催化剂易回收和环境友好等优点，是制备肉桂醇有发展前景的方法。如很温和条件下，在pt/海泡石等催化剂上，肉桂醛制备肉桂醇的选择性可达92％。研究表明助催化剂对提高催化剂效果明显，李涛等发现sn对催化剂pt/sio2的修饰效果非常显著，加sn后，肉桂醛的转化率及肉桂醇的选择性提高显著。然而这些研究的主催化剂均为贵重金属，存在催化剂价格昂贵的不住。另外其催化剂载体也多为氧化铝，分子筛等，而具有高吸附性、流变性和催化性的海泡石在该领域研究报道很少。
技术实现要素：
本发明的目的针对现有技术的不足，提供一种新的用于α,β-不饱和醛选择性加氢制备α,β-不饱和醇的钴基催化剂，该催化剂具有高的醛转化率的同时仍然保持很高的醇选择性。
本发明所要解决的另一个技术问题是提供了前述钴基催化剂的制备方法。
本发明所要解决的再一个技术问题是提供了前述钴基催化剂的用途。
本发明所要解决的技术问题是通过以下的技术方案来实现的。本发明是一种用于α,β-不饱和醛选择性加氢制备α,β-不饱和醇的钴基催化剂，其特点是于：该催化剂由活性组分、助催化剂和载体构成，活性组分为钴，以重量计算，钴在催化剂中含量为4％wt～20％wt，助催化剂m与钴的摩尔数比值为0.01～0.15，载体为海泡石；助催化剂m为元素周期表中过渡金属元素中的一种。
本发明所述的钴基催化剂，其进一步优选的技术方案或者技术特征是：
1、选用高纯度海泡石为催化剂载体，海泡石最高温度：600℃－1200℃；2%溶液ph为：6.5－9.0。
2、催化剂使用前经500k～1023k氢气中还原2～10小时。
3、助催化剂m为fe、ni、la、ce、er、y、cu、ni或其氧化物中的一种。
4、载体海泡石的优选粒度为180～250目，比表面积优选为320～550m2/g。
5、钴在催化剂中含量优选为6－15％wt。
本发明还公开了一种如以上任何一项技术方案所述的钴基催化剂的制备方法，其特点是：海泡石经过酸碱洗涤纯化处理，用分步浸渍法，先将主催化剂浸渍在载体上，然后在浸渍助催化剂，经过干燥焙烧得到催化剂。焙烧温度优选为573k～1173k。co的原料可以为co(no3)2，助剂的原料可以为硝酸盐。
本发明所述钴基催化剂可以在α,β-不饱和醛选择性加氢制备α,β-不饱和醇反应中作为催化剂的用途。所述的α,β-不饱和醛优选为肉桂醛，所述的α,β-不饱和醇优选为肉桂醇。肉桂醛选择性加氢制备肉桂醇的反应可以在有机极性溶剂中进行，所述催化剂的用量优选为0.1g～0.5g催化剂/100gα,β-不饱和醛，反应时间优选为1～6小时。
本发明中，海泡石为层一链过渡型结构，沿c轴方向有一系列孔道，故具有大的比表面积和孔容量，具有较强的吸附力和分子筛功能。
本发明催化剂以海泡石为载体，以co为主催化剂，第八族金属为助催化剂的催化剂。本发明催化剂具有成本低廉、α,β-不饱和醛选择加氢制备α,β-不饱和醇高选择性的优势。同时该催化剂还具有高的醛转化率的同时仍然保持很高的醇选择性。
具体实施方式
以下进一步描述本发明的具体技术方案，以便于本领域的技术人员进一步地理解本发明，而不构成对其权利的限制。
实施例1，一种用于α,β-不饱和醛选择性加氢制备α,β-不饱和醇的钴基催化剂，该催化剂由活性组分、助催化剂和载体构成，活性组分为钴，以重量计算，钴在催化剂中含量为4％wt，助催化剂m与钴的摩尔数比值为0.01，载体为海泡石；助催化剂m为元素周期表中过渡金属元素中的一种。海泡石最高温度：600℃；2%溶液ph为：6.5。海泡石的粒度为180目，比表面积为320m2/g。
所述的钴基催化剂的制备方法是：海泡石经过酸碱洗涤纯化处理，用分步浸渍法，先将主催化剂浸渍在载体上，然后在浸渍助催化剂，经过干燥焙烧得到催化剂。焙烧温度为573k。催化剂使用前经500k氢气中还原2小时。将该钴基催化剂用在α,β-不饱和醛选择性加氢制备α,β-不饱和醇反应中作为催化剂。
实施例2，一种用于α,β-不饱和醛选择性加氢制备α,β-不饱和醇的钴基催化剂，该催化剂由活性组分、助催化剂和载体构成，活性组分为钴，以重量计算，钴在催化剂中含量为20％wt，助催化剂m与钴的摩尔数比值为0.15，载体为海泡石；助催化剂m为fe、ni、la、ce、er、y、cu、ni或其氧化物中的一种。海泡石最高温度：1200℃；2%溶液ph为：9.0。海泡石的粒度为250目，比表面积为550m2/g。
所述的钴基催化剂的制备方法是：海泡石经过酸碱洗涤纯化处理，用分步浸渍法，先将主催化剂浸渍在载体上，然后在浸渍助催化剂，经过干燥焙烧得到催化剂。焙烧温度为1173k。催化剂使用前经1023k氢气中还原10小时。所述钴基催化剂在α,β-不饱和醛选择性加氢制备α,β-不饱和醇反应中作为催化剂的用途。
实施例3，一种用于α,β-不饱和醛选择性加氢制备α,β-不饱和醇的钴基催化剂，该催化剂由活性组分、助催化剂和载体构成，活性组分为钴，以重量计算，钴在催化剂中含量为6％wt，助催化剂m与钴的摩尔数比值为0.05，载体为海泡石；助催化剂m为fe、ni、la、ce、er、y、cu、ni或其氧化物中的一种。选用高纯度海泡石为催化剂载体，海泡石最高温度：1000℃；2%溶液ph为：8.0。海泡石的粒度为200目，比表面积为450m2/g。
所述的钴基催化剂的制备方法是：海泡石经过酸碱洗涤纯化处理，用分步浸渍法，先将主催化剂浸渍在载体上，然后在浸渍助催化剂，经过干燥焙烧得到催化剂。焙烧温度为800k。催化剂使用前经750k氢气中还原6小时。所述钴基催化剂在肉桂醛选择性加氢制备肉桂醇反应中作为催化剂的用途。肉桂醛选择性加氢制备肉桂醇的反应在有机极性溶剂中进行，所述催化剂的用量为0.1g催化剂/100g肉桂醛，反应时间为1小时。
实施例4，一种用于α,β-不饱和醛选择性加氢制备α,β-不饱和醇的钴基催化剂，该催化剂由活性组分、助催化剂和载体构成，活性组分为钴，以重量计算，钴在催化剂中含量为15％wt，助催化剂m与钴的摩尔数比值为0.10，载体为海泡石；助催化剂m为fe、ni、la、ce、er、y、cu、ni或其氧化物中的一种。选用高纯度海泡石为催化剂载体，海泡石最高温度：1000℃；2%溶液ph为：7.5。海泡石的粒度为220目，比表面积为400m2/g。
所述的钴基催化剂的制备方法是：海泡石经过酸碱洗涤纯化处理，用分步浸渍法，先将主催化剂浸渍在载体上，然后在浸渍助催化剂，经过干燥焙烧得到催化剂。焙烧温度为650k。催化剂使用前经650k氢气中还原7小时。所述钴基催化剂在肉桂醛选择性加氢制备肉桂醇反应中作为催化剂的用途。肉桂醛选择性加氢制备肉桂醇的反应在有机极性溶剂中进行，所述催化剂的用量为0.12g催化剂/100g肉桂醛，反应时间为6小时。
实施例5，9％co/海泡石的制备：
将2克海泡石加入到质量含量为1％的co(no3)2水溶液56ml中，常温搅拌24小时，红外灯干燥，空气流中723k焙烧3小时，制备催化剂9％co/海泡石（质量百分含量）催化剂。
使用前在氢气流中823k还原3小时，反应催化剂用量0.2克/ml（肉桂醛），反应时间为2小时，反应温度353k。肉桂醛加氢反应在150ml高压釜中进行。先将0.4克处理好的催化剂与40ml异丙醇加入釜中，抽空并用氢气置换四次，加至所需压力后加热搅拌，在373k，经5mpa氢气处理2小时后，加入4克肉桂醛开始反应，反应温度353k。在气相色谱仪上经高极性石英毛细管柱分离，氢火焰检测，由积分得到结果，肉桂醛转化率为5.4％，肉桂醇收率为91.2％。
实施例6，9％la/海泡石的制备
用实施例5中的方法制备9％la/海泡石，用相同的方法反应。气相分析显示肉桂醛转化率几乎为零。
实施例7，la-co/海泡石的制备，co的含量是9％wt，la与co的摩尔量之比为0.08。
将2克海泡石加入到1％的co(no3)2水溶液56ml中，常温搅拌24小时，加入0.5％的la(no3)3水溶液16ml，室温搅拌24小时，红外灯干燥，空气流中723k焙烧3小时，得到催化剂9％co-la/海泡石催化剂，使用前在氢气流中823k还原3小时，反应催化剂用量0.2克/ml（肉桂醛）。肉桂醛加氢反应在150ml高压釜中进行。先将5ml肉桂醛与45ml异丙醇加入釜中，在氢气氛围中，加入0.4克氢气还原好的催化剂，抽空并用氢气置换四次，加至所需压力后加热搅拌，在353k，经2.0mpa氢气处理2小时后，加入4克肉桂醛开始反应。反应到设定的时间，停止反应，自然冷却，降压出料，取样分析，在气相色谱仪上经高极性石英毛细管柱分离，氢火焰检测，肉桂醛转化率为50.5％，肉桂醇收率为93.2％。
实施例8、co-fe/海泡石催化剂，co的含量是9％wt，fe与co的摩尔量之比为0.08。
将2克海泡石加入到1％的co(no3)2水溶液56ml中，常温搅拌24小时，加入0.5％的fe(no3)3水溶液12ml，室温搅拌24小时，红外灯干燥，空气流中723k焙烧3小时，得到催化剂9％co-fe/海泡石催化剂，使用前在氢气流中823k还原3小时，反应催化剂用量0.2克/ml（肉桂醛）。肉桂醛加氢反应在150ml高压釜中进行。先将5ml肉桂醛与45ml异丙醇加入釜中，在氢气氛围中，加入0.4克氢气还原好的催化剂，抽空并用氢气置换四次，加至所需压力后加热搅拌，在353k，经2.0mpa氢气处理2小时后，加入4克肉桂醛开始反应。反应到设定的时间，停止反应，自然冷却，降压出料，取样分析，在气相色谱仪上经高极性石英毛细管柱分离，氢火焰检测，肉桂醛转化率为38.5％，肉桂醇收率为90.1％。