烯烃直接氧化成烯化氧的方法

专利名称：烯烃直接氧化成烯化氧的方法
技术领域：
本发明是在美国政府支持下完成的，由国家标准和技术研究院给予的资助编号70NANB5H1143。美国政府对本发明具有某些权利。
这一申请要求了国际专利申请PCT/US 97/14414(1997年6月30日提交)的优先权；国际专利申请PCT/US 97/14417(1997年6月30日提交)的优先权；和国际专利申请PCT/US 97/14415(1997年6月30日提交)的优先权。
本发明涉及烯烃(如丙烯)由氧气直接氧化成烯化氧(如环氧丙烷)的方法和所使用的催化剂。
烯化氧如环氧丙烷被用于烷氧基化醇以形成聚醚多元醇，如聚亚丙基聚醚多元醇，它在聚氨酯和合成弹性体的制造上有着重要的应用前景。烯化氧也是制造亚烷基二醇如丙二醇和二丙二醇，和链烷醇胺如异丙醇胺的重要中间体，它们可用作溶剂和表面活性剂。
环氧丙烷在工业上是由众所周知的氯醇方法生产的，其中丙烯与氯的水溶液反应以生产丙烯-氯醇的混合物。氯醇是用过量碱进行脱氢氯化而生产出环氧丙烷。该方法遇到产生低浓度盐流的问题。(参见，K.weissermel和H.J.Arpe，工业有机化学，第二版，VCH出版公司，纽约，NY，1993，264-265页)。
另一种获得烯化氧的公知路径依赖于氧原子从有机氢过氧化物或过氧羧酸到烯烃的转移。在该氧化路径的第一步骤中，过氧化物产生剂，如异丁烷或乙醛被氧自动氧化形成过氧化合物，如叔丁基过氧化氢或过乙酸。该化合物用于将烯烃加以环氧化，典型地在过渡金属催化剂存在下，这些催化剂包括钛、钒、钼和其它重金属化合物或配合物。随着烯化氧的生产，该方法不利地产生等摩尔量的副产物，例如醇(如叔丁醇)或酸(如乙酸)，这些副产物必须在市场上找到价值。(工业有机化学，ibid.265-269页)。
烯烃直接被氧气所氧化的金属催化方法是已知的。例如，美国专利5525741公开了在结晶性硅金属酸盐(如硅钛酸盐)存在下丙烯用氧气的直接氧化，在该盐上承载了硝酸或亚硝酸的银盐。该专利没有谈及在氢存在下进行该方法。
PCT公开WO-A1-96/02323公开了在氢气和催化剂存在下用氧气将烯烃(包括丙烯)加以氢-氧化而形成烯化氧的方法。催化剂是含有至少一种铂族金属和可有可无的从银、铁、钴、镍、铼和金中选择的附加金属的钛或钒硅酸盐。
上述直接氧化使用了活性和/或对环氧丙烷的选择性差的催化剂。
PCT公开WOO-A1-97/25143公开了在氢气和催化剂存在下用氧气将烯烃(包括丙烯)加以氢-氧化而形成相应烯化氧的方法。催化剂是含有镧系金属的钛或钒硅酸盐。任意性地，从元素周期表的8族选择的附加金属，铼，银，和金都可引入到催化剂中。由镧系金属与钛或钒硅酸盐组成的催化剂显示出对环氧丙烷的低活性。
鉴于上述事实，在化学工业中仍然需要从氧气与C3和更高级烯烃的反应获得环氧丙烷和更高级烯化氧的高效、直接的途径。在获得烯烃的经济上理想的转化率的同时还实现了对烯化氧的高选择性的这一方法的发现代表了优越于现有技术的显著进步。
本发明是从烯烃与氧气和氢气直接制备烯化氧的方法。该方法包括让具有至少3个碳原子的烯烃与氧气在氢气和催化剂存在下，在足以生产出相应烯化氧的工艺条件下进行接触。在本发明中所使用的催化剂包含银和钛。在本发明方法的另一方面，包括银和钛的催化剂可以进一步包括金，或至少一种以下指出的促进元素，或金与一种或多种促进元素的结合。
本发明的方法可用于从氧气和氢气和具有3个或更多个碳原子的烯烃直接制备烯化氧。在优选的工艺条件下，在烯烃的高转化率下以高选择性生产烯化氧。
另一方面，本发明是包含银、至少一种促进元素和含钛载体的独特催化剂组合物。促进元素选自1族，2族，锌，镉，稀土镧系元素和锕系元素以及这些元素的结合。
在第三方面，本发明是包含银、金和含钛载体的独特催化剂组合物。任选地，该催化剂可含有至少一种促进元素，该促进元素选自1族，2族，锌，镉，稀土镧系元素和锕系元素以及这些元素的组合。
本发明的新型组合物可以高效地用于具有三个或更多个碳原子的烯烃直接氧化成相应烯化氧的反应中。在优选的实施方案中，催化剂在烯烃的高转化率下获得了对烯化氧的高选择性。当催化剂部分或完全消耗时，它容易再生。因此，该组合物具有为催化丙烯和更高级烯烃直接氧化成它们的对应烯化氧所需要的性能。
本发明的新型方法包括让具有三个或更多个碳原子的烯烃与氧气在氢气和环氧化催化剂存在下，在足以制备对应烯化氧的工艺条件下进行接触。在一个优选的实施方案中，使用稀释剂，这将在下面进行详细描述。烯烃、氧气、氢气和可选的稀释剂的相对摩尔量可以是制备所需烯化氧所需要的任何量。在本发明的优选实施方案中，所使用的烯烃是C3-C12烯烃，并转化成相应的C3-C12烯化氧。在更优选的实施方案中，烯烃是C3-C8烯烃，并转化成相应的C3-C8烯化氧。在最优选的实施方案中，烯烃是丙烯，和烯化氧是环氧丙烷。
在本发明的上述方法中使用的催化剂包括银和钛。在优选实施方案中，包括银和钛的催化剂基本上不含8族金属。8族金属包括铁，钴，镍，钌，铑，钯，锇，铱和铂。这里使用的术语“基本上不含”是指这些金属的总浓度低于约0.01wt％，优选低于约0.005wt％，基于催化剂组合物的总重量。
在另一优选实施方案中，催化剂包含银、金和含钛的载体。该催化剂实例也基本上不含如前面所述的8族金属。
在另一个优选实施方案中，催化剂包含被承载于含钛的载体上的银和至少一种促进剂元素。促进剂选自元素周期表的第1族元素，2族元素，锌，镉，稀土镧系元素，和锕系元素，元素周期表是指CRCHandbook of Chemistry and Phvsics(CRC物理和化学手册)中所述元素周期表，75版，CRC出版社，1994-1995。上述促进剂的混合物也可以使用。在更优选的实施方案中，载体排除2族金属钛酸盐。在另一优选实施方案中，催化剂包含承载于含钛的载体上的银、金和选自第1族、第2族、锌、镉、稀土镧系和锕系元素的至少一种促进剂。
含3个或更多个碳原子的任何烯烃可以用于本发明的方法中。单烯烃是优选的，但含有两个或多个碳-碳双键的化合物，如二烯烃，也可以使用。烯烃可以是仅仅含碳和氢原子的简单烃；或烯烃可以在任何碳原子上被惰性取代基取代。这里使用的术语“惰性”要求该取代基在本发明方法中基本上是非反应活性的。合适的惰性取代基包括，但不限于卤素，醚，酯，醇，和芳族结构部分，优选氯，C1-C12醚，酯和醇结构部分和C6-C12芳族结构部分。适合于本发明方法的烯烃的非限制性实例包括丙烯，1-丁烯，2-丁烯，2-甲基丙烯，1-戊烯，2-戊烯，2-甲基-1-丁烯，2-甲基-2-丁烯，1-己烯，2-己烯，3-己烯，和类似地，甲基戊烯，乙基丁烯，庚烯，基己烯，乙基戊烯，丙基丁烯，辛烯(包括1-辛烯)的各种异构体，和这些化合物的其它更高级类似物；以及丁二烯，环戊二烯，二环戊二烯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，二乙烯基苯乙烯，烯丙基氯，烯丙基醇，烯丙基醚，烯丙基乙基醚，丁酸烯丙基酯，乙酸烯丙基酯，烯丙基苯，烯丙基苯基醚，烯丙基丙基醚，和烯丙基茴香醚。优选地，烯烃是未取代或取代C3-C12烯烃，更优选未取代或取代C3-C8烯烃。最优选，烯烃是丙烯。许多上述烯烃是可商购的；其它可以由本技术领域中熟练人员已知的化学方法制备。
在该方法中烯烃的用量可在宽的范围内变化，只要生产出相应的烯化氧。一般来说，烯烃的量取决于特定的工艺特征，例如包括反应器的设计，特定的烯烃，和经济和安全因素。本技术领域中熟练人员将知道如何为特定的工艺特征确定合适的浓度范围。典型地，以摩尔计使用相对于氧气过量的烯烃，因为这一条件提高了烯化氧的生产率。在本文公开的内容中，烯烃的量典型高于约1mol％，优选高于约10mol％，和更优选高于约20mol％，基于烯烃、氧气、氢气和任选的稀释剂的总摩尔数。烯烃的量典型低于约99mol％，优选低于约85mol％，和更优选低于约70mol％，基于烯烃、氧气、氢气和任选的稀释剂的总摩尔数。
本发明的方法也需要氧气。任何氧气源是可接受的，包括空气和基本上纯净的分子氧。其它的氧源是合适的，包括臭氧和氮氧化物，如一氧化二氮。分子氧是优选的。氧气的用量可以在大范围内变化，只要该量足以生产出所需烯化氧。通常，对于每摩尔烯烃而言氧气的摩尔数低于1。在这些条件下对烯化氧的选择性增强了，与此同时，对燃烧产品如二氧化碳的选择性最大程度地降低了。优选地，氧气的量高于约0.01mol％，更优选约1mol％，和最优选高于约5mol％，基于烯烃、氧气、氢气和任选的稀释剂的总摩尔数。优选地，氧气的量低于约30mol％，更优选低于约25mol％，和最优选低于约20mol％，基于烯烃、氧气、氢气和任选的稀释剂的总摩尔数。高于约20mol％，氧气的浓度将落在烯烃-氢气-氧气混合物的可燃范围内。
氢气也是本发明的方法所需要的。在没有氢气存在的情况下，催化剂的活性显著下降。任何氢气源可以用于本发明的方法中，例如包括从链烷烃和醇的脱氢反应获得的分子氢。在另一实施方案中，氢气可在烯烃氧化方法中就地生成，例如通过将链烷烃类如丙烷或异丁烷或醇类如异丁醇的脱氢来获得。此外，氢气可以用于产生催化剂-氢化物配合物或催化剂-氢配合物，这些配合物为该方法提供必需的氢气。
任何用量的氢气可用于该方法中，只要该量足以生产烯化氧。合适的氢气量典型高于约0.01mol％，优选高于约0.1mol％，和更优选高于约3mol％，基于烯烃、氢气、氧气和任选的稀释剂的总摩尔量。合适的氢气量典型低于约50mol％，优选低于约30mol％，和更优选低于约20mol％，基于烯烃、氢气、氧气和任选的稀释剂的总摩尔量。
除了上述试剂外，希望在反应混合物中使用稀释剂，虽然其使用是任选的。由于本发明的方法是放热型，稀释剂有利于除去和耗散所产生的热量。还有，稀释剂提供更宽的浓度范围，在该范围内反应物是非燃烧性的。稀释剂可以是不会抑制本发明方法的任何气体或液体。所选择的特定稀释剂将取决于该方法所进行的方式。例如，如果该方法是在气相中进行，则合适的气态稀释剂包括，但不限于，氦气，氩气，甲烷，二氧化碳，蒸汽，及其混合物。大多数这些气体对于本发明的方法表现惰性。二氧化碳和蒸汽没有必要是惰性的，但具有有益的促进效果。如果该方法是在液相中进行，则稀释剂可以是任何那些氧化稳定和热稳定的液体。合适的液体稀释剂包括芳族烃，如苯；卤代芳族烃，如氯苯和二氯苯；脂族醇，如甲醇；氯化脂族醇，如氯丙醇；以及液体聚醚，聚酯和聚醇。
如果使用的话，稀释剂的量典型是高于约0.01mol％，优选高于约0.1mol％，和更优选高于约15mol％，基于烯烃、氢气、氧气和任选的稀释剂的总摩尔量。稀释剂的量典型是低于约90mol％，优选低于约80mol％，和更优选低于约70mol％，基于烯烃、氢气、氧气和任选的稀释剂的总摩尔量。
以上公开的烯烃、氢气、氧气和稀释剂的浓度最好以这里所公开的反应器设计和工艺参数为基础。本技术领域中熟练人员将会认识到偏离这里所公开浓度的其它浓度也适合用于该方法的其它各种工程实现。
在本发明的方法中有益地使用的独特催化剂包含银和钛。银可以作为单独的原子和/或以离散的银颗粒形式存在，和/或如果使用促进剂的话，以混合的银-促进剂颗粒形式存在。银的表观氧化态是可以提供活性催化剂的任何氧化态或价态的组合。
另一方面，在本发明的方法中有益地使用的独特催化剂包含银和金和钛。银可以作为单独的原子和/或以离散的银颗粒形式和/或以银-金颗粒存在，和/或如果使用促进剂的话，以混合的银-金-促进剂颗粒形式存在。银和/或金的表观氧化态是可以提供活性催化剂的任何氧化态或价态的组合。
钛优选作为采取各种形式的含钛载体而存在。钛主要以正氧化态存在，这可由X-射线光电法和X-射线吸收光谱方法测定。更优选地，钛以约+2或更高的氧化态，最优选以大约+3-大约+4的氧化态存在。适宜用于本发明的催化剂中的含钛载体的非限制性实例包括下面将要描述的那些。这里所述的不含所需促进剂元素的含钛载体必须进行处理以便在载体内或表面上引入促进剂。已含有促进剂的载体不需要将额外的促进剂元素加入到载体中。
a.二氧化钛无定形和结晶的二氧化钛适宜用作含钛载体。晶相包括锐钛矿型、金红石型和板钛矿型。包括在这些分类中的是包括被承载于硅石、氧化铝、硅铝酸盐或其它载体或载体的组合上的二氧化钛的复合物。
二氧化钛可以以各种方式沉积在载体上。其中可使用的一种制备实例由M.Haruta等人给出在欧洲专利申请EP0709360A1中，该文献被引入本文供参考。更一般的说，在钛化合物沉积之前，该载体在空气中煅烧至50℃和800℃之间的温度。载体然后用不容易与载体上的表面羟基反应的钛化合物浸渍。典型地，含钛化合物的溶液与载体在温和条件下，例如在大约0℃-大约50℃之间的温度下，在大约常压下，接触大约30分钟-大约24小时。合适的钛化合物的非限制性实例包括乙酰丙酮根氧化钛或乙酰丙酮根氧基钛。溶剂是可溶解钛化合物的任何溶剂，例如脂族醇或脂族和芳族烃类。在载体与含钛化合物的溶液接触后，该载体在大约0℃-大约150℃之间，优选在大约50℃和大约150℃之间的温度下，在真空中或在空气或惰性气体如氮气、氩气或氦气的气流中进行干燥。之后，该载体在空气中煅烧至大约300℃和大约800℃之间、优选大约400℃和大约650℃之间的温度。
b.促进剂金属钛酸盐包括促进剂金属钛酸盐的化学计量和非化学计量化合物也适宜用作催化剂载体。促进剂金属钛酸盐可以是结晶性的或无定形的。这些物质的非限制性实例包括1族，2族和镧系和锕系金属的钛酸盐。优选地，促进剂金属钛酸盐选自钛酸镁，钛酸钙，钛酸钡，钛酸锶，钛酸钠，钛酸钾，以及铒、镥、钍和铀的钛酸盐类。
c.钛硅酸盐(titanosilicate)结晶性和无定形钛硅酸盐，优选多孔性的那些，也适宜用作载体。钛硅酸盐可以是在结构中引入了Ti的微孔形材料；这些可以是沸石型材料。在多孔性钛硅酸盐的框架结构中，存在了孔和/或通道之类的规则或不规则体系。也可以存在空穴，即笼形体。这些孔可以相互隔离或互通，并且它们是一维、二维或三维的。这些孔优选是微孔或中孔或其组合。这里所使用的微孔具有孔径(或对于非圆形的垂直截面而言的临界尺寸)在约4埃-约20埃范围内，而中孔具有高于约20埃到大约500埃的孔径或临界尺寸。微孔和中孔的合并体积优选占整个孔体积的约70％或更高，更优选占整个孔体积的约80％或更高。孔体积的余量将属于大孔，其孔径高于约500埃。大孔包括处在颗粒或晶粒之间的空隙。
多孔性的钛硅酸盐的孔径(或临界尺寸)，孔尺寸分布和表面积可以从等温吸附线和孔体积的测量结果获得。典型地，该测量是通过在77K下使用氮气或在88K下使用氩气作为被吸附物和使用合适的吸附分析仪如Micromeritics ASCP 2000仪器对粉末形式的钛硅酸盐进行的。微孔体积的测量是从直径为约4埃-约20埃的孔的吸附体积推算的。同样，中孔体积的测量是从直径为20埃以上到约500埃的孔的吸附体积推算的。从等温吸附线的形状，可以对孔的类型例如微孔或大孔进行定性确认。另外，增加的孔隙度相应有增加的表面积。孔径(或临界尺寸)可以通过使用由Charles N.Satterfield在《实践中非均相催化(Heterogeneous Catalysis inPractice)》，McGrw-Hill出版公司，纽约，1980，pp106-114所描述的方程式来计算，该文献被引入本文供参考。
另外，晶体多孔性钛硅酸盐可以由X-射线衍射方法(XRD)，通过将待测材料的XRD谱图与先前出版的标准谱图进行比较或通过分析单晶的XRD谱图测定框架结构，和如果存在孔隙，分析孔的几何形状和孔尺寸来测定。
适合用于本发明的方法中的多孔性钛硅酸盐的非限制性实例包括多孔性无定形钛硅酸盐；多孔性层状钛硅酸盐；结晶性微孔型钛硅酸盐，如硅酸钛-1(TS-1)，硅酸钛-2(TS-2)，钛硅酸盐-β(Ti-β)，钛硅酸盐ZSM-12(Ti-ZSM-12)和钛硅酸盐ZSM-48(Ti-ZSM-48)；以及中孔性钛硅酸盐，如Ti-MCM-41。
硅酸钛和其特征XRD谱图早已报道于美国专利4,410,501，该文献被引入本文供参考。TS-1可以商购到，但也可以按照美国专利4,410,501中所述方法合成。其它制备方法已由下面的文献(被引入供参考)报道A.Tuel，沸石(Zeolites)，1996，16，108-117；由S.Gontier和A.Tuel，沸石，1996，16，184-195；由A.Tuel和Y.Ben Taarit在沸石，1993，13，357-364中；由A.Tuel，Y.Ben Taarit和C.Naccache在沸石.1993，13，454-461中；由A.Tuel和Y.Ben Taarit在沸石.1994，14，272-281中；和由A.Tuel和Y.Ben Taarit在微孔材料(Microporous Materials)，1993，1，179-189中。
TS-2个由下面文献(被引入供参考)中所述的方法合成J.Sudhakar Reddy和R.Kumar，沸石，1992，12，95-1 00；由J.Sudhakar Reddy和R.Kumar.催化期刊(Iournal of Catalvsis)，1991，130，440-446；和由A.Tuel和Y.Ben Taarit，应用催化剂期刊(Applied Catal.A，General)，1993，102，69-77。
钛硅酸盐-β的结构和制备方法描述在下面的文献中，被引入供参考PCT专利申请wO94/09945(1994)；M.A.Camblor，A.Corma，和J.H.Perez-Pariente，沸石，1993，13，82-87；和M.S.Rigutto，R.de Ruiter，J.P.M.Niederer，和H.van Bekkum，催化剂表面科学研究(Stud.Surf.Sci.Cat.)，1994，84，2245-2251。
Ti-ZSM-12的制备方法和结构由S.Gontier和A.Tuel在上述文献中进行了描述，该文献被引入供参考。
有关Ti-ZSM-48的制备方法和结构的参考文献包括R.Szostak的分子筛手册，chapman & Hall，纽约，1992，551-553；以及C.B.Dartt，C.B.Khouw，H.X.Li，和M.E.Davis，微孔材料，1994，2，425-437；和A.Tuel和Y.Ben Taarit，沸石，1996，15，164-170。前述参考文献被引入供参考。
Ti-MCM-41，它的结构和制备方法描述在下面的文献(引入本文供参考)中S.Gontier和A.Tuel，沸石，1996，15，601-610；和M.D.Alba，Z.Luan，和J.Klinowski，物理化学期刊，1996，100，2178-2182。
钛硅酸盐的硅与钛的原子比(Si/Ti)可以是为了在本发明的方法中提供活性和选择性环氧化催化剂所需要的任何比例。一般来说，理想的Si/Ti原子比等于或高于约5/1，优选等于或高于约10/1。一般，理想的Si/Ti原子比等于或低于约200/1，优选等于或低于约100/1。应该指出的是，这里所定义的Si/Ti原子比是指总体比(bulkratio)，它包括框架上钛和框架外钛的总和。在高Si/Ti比下，例如约100/1或更多，有极少的框架外，此时总体比基本上对应于框架比(framework ratio)。
d.被分散在载体上的钛本发明催化剂的另一合适载体包括分散在载体如硅石、氧化铝、硅铝酸盐或任何其它载体或载体组合上的钛。载体可以商购，或另外，由下面所述的方法制备。
在前述载体中，钛离子分散在主要处于无规相的硅石的表面上。处于无规相中的钛离子可与其它钛离子隔离，或另外，钛离子通过氧键与在二维单层网络的小畴中的其它钛离子相连。不管其实际拓扑结构如何，无规相不会显示出有序的、周期性的晶体结构。通过一种或多种分析技术，例如高分辨率透射电子显微镜和拉曼光谱来区分无规相与大型的有序相。紫外可见漫反射光谱和在边缘结构光谱附近的钛K边缘X-射线吸附也是有用的。这些技术和其它技术对于本技术领域中熟练人员是已知的。
任何硅石可以用于载体中，只要它形成活性催化剂组合物。硅石可以是无定形或结晶性的。优选的硅石是表面羟基化的。合适硅石的非限制性实例包括煅制硅石，硅胶，沉淀的硅石，沉淀的硅胶，硅酸盐(silicalite)，及其混合物。优选地，硅石表面积高于约15m2/g，更优选高于约20m2/g，和最优选高于约25m2/g。更优选地，硅石的表面积低于约800m2/g，最优选低于约600m2/g。
任何氧化铝可以用于载体，只要它形成活性催化剂组合物。氧化铝可以是无定形或结晶性的。优选的氧化铝是表面羟基化的。优选地，氧化铝的表面积高于约15m2/g，更优选高于约20m2/g，和最优选高于约25m2/g。更优选地，氧化铝的表面积低于约800m2/g，最优选低于约600m2/g。
载于载体上的钛可以是在本发明的方法中得到活性催化剂的任何钛。典型地，钛的含量高于约0.02wt％，优选高于约0.1wt％，基于载体的重量。典型地，钛的含量低于约20wt％，和优选低于约10wt％，基于载体的重量。
在载体上沉积钛离子的方法对于获得以上所述的无规钛相是重要的。本发明使用的符合这种要求的制备线路的叙述由S.Srinivasan等人在催化期刊，131，260-275(1991)，和由R.Castillo等人，在催化期刊，161，524-529(1996)给出，这些文献被引入本文供参考。一般来说，载体用可与载体上表面羟基反应的钛化合物浸渍。典型地，含反应活性钛化合物的溶液与硅石在温和条件下例如在约0℃-约50℃之间的温度和在大约常压下接触大约30分钟至大约24小时的时间。合适的反应活性钛化合物的非限制性实例包括钛的醇盐，如钛异丙醇盐，钛丙醇盐，钛乙醇盐，和钛丁醇盐；硫酸钛，硫酸氧钛，卤化钛、优选氯化钛；钛羧酸盐，优选钛草酸盐；和有机卤化钛，如二氯二环戊二烯基钛，和其它有机二氯钛茂。优选使用钛的醇盐。溶剂可以是溶解反应活性钛化合物的任何溶剂，例如脂族醇，脂族和芳族烃类，和若合适的话，水。在让载体与含有反应活性钛化合物接触后，载体在大约0℃和大约150℃，优选在大约50℃和大约150℃之间的温度下，在真空或在空气或惰性气体(如氮气，氩气，或氦气)的气流中进行干燥。之后，载体可以无需煅烧或进一步处理就可使用。另外在干燥后，载体可以在空气或惰性气体如氮气或氦气中煅烧至大约100℃和约800℃之间，优选约1 00℃和约650℃之间的温度。
沉积钛的另一种方法是从气相中沉积。挥发性钛化合物如二氯化钛，钛的丙醇盐，或钛的异丙醇盐可以在惰性气体如氮气、氩气或氦气的气流中被携带通过载体。钛化合物可以加热至挥发或将其挥发至惰性气体气流中。在该过程中可以加热该载体。之后，该载体可以无需煅烧或进一步处理就可使用。另外，载体可以在空气或惰性气体如氮气或氦气中煅烧至大约100℃和约800℃之间，优选约100℃和约650℃之间的温度。
e.分散在促进剂金属硅酸盐上的钛本发明的另一些合适载体包括分散在促进剂金属硅酸盐上的钛。可以使用包括促进剂金属硅酸盐的化学计量和非化学计量的化合物。任何无定形或结晶性促进剂金属硅酸盐适宜使用。优选的促进剂金属硅酸盐包括第1族，第2族，镧系稀土，和锕系金属的硅酸盐，及其组合。优选的促进剂金属硅酸盐的非限制性实例包括含钠的硅酸盐，含铯的硅酸盐，硅酸镁，硅酸钙，硅酸钡，硅酸铒，硅酸镥。钛可以按照与以上部分(d)中所述类似的方式被分散在促进剂金属硅酸盐上。分析方法如在以上所述部分(d)中描述的那些可以用于确认分散的钛相。
f.载体的混合物以上所述载体a-e的任何组合或混合物可以用于本发明的催化剂中。
承载于含钛的载体(a-f)上的银可以是可得到本发明催化剂的任何形态的银。该银可在钛加入到载体中之前、同时或之后被加入进去。一般来说，银的担载量高于约0.01wt％，优选高于约0.02wt％，基于催化剂组合物的总重量。一般来说，银的担载量低于约20wt％，优选低于约15wt％。
银组分可以由现有技术中已知的、为本发明方法提供活性和选择性环氧化催化剂的任何方法沉积或担载于载体上。已知的沉积方法的非限制性实例包括浸渍，离子交换，和通过沉淀法沉积。优选的方法包括让载体与可溶性银化合物的溶液接触。可以使用含水和非含水的溶液。该制备可以在光或黑暗中进行。然后，复合物被煅烧和任意性地还原而形成本发明的催化剂。
对于含水的溶液，任何水溶性银化合物可以使用，包括硝酸银和羧酸银，如草酸银和乳酸银。对于普通有机溶剂的非含水溶液，可以使用任何可溶性银配合物，如银胺配合物。典型地，可溶性银化合物的摩尔浓度是约0.001M至可溶性银化合物的饱和点，优选为约0.005M至约0.5M。将所需量的载体加入到溶液中，混合物在约20和约80℃之间的温度下在空气中搅拌约1-约24小时的时间。在这段时间过后，回收或干燥固体物。固体不经洗涤，或可选地用水轻轻洗涤，该水任选含有一种或多种促进剂盐类。之后，复合物在约80℃和约120℃之间的温度下干燥，然后在约200℃和约800℃之间，优选约350℃和约750℃之间的温度下在氧存在下煅烧约1-24小时。煅烧可用于分解银盐的阴离子，如硝酸根或乳酸根。任选地，煅烧过的材料可用液相或气相还原剂如氢气、氨气或肼在约20℃-约500℃和优选在约100℃-约400℃之间的温度下被还原约1小时-约24小时，以形成本发明的催化剂。
如以上所述，在一个优选实施方案中，催化剂包含银和含钛的载体，基本上不含包括铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱和铂在内的8族金属。这里所使用的术语“基本上不含”是指这些金属的总浓度低于约0.01wt％，优选低于约0.005wt％，基于催化剂组合物的总重量。
在另一个优选实施方案中，包含含钛载体上的银的催化剂进一步包含金。优选地，该催化剂也基本上不含前面所指的8族金属。一般来说，金的担载量高于约0wt％，优选高于约0.01wt％，基于催化剂组合物的总重量。一般来说，金的担载量低于约20wt％，优选低于约10wt％。所存在的金可以是任何氧化态。金可以作为与银的合金存在。
金可以与银同时沉积在含钛载体上，或另外，在沉积银之前或之后的单独沉积步骤中沉积金。金组分可以由现有技术中已知的、在本发明的方法中提供活性和选择性环氧化催化剂的任何方法沉积或担载于载体上。已知的沉积方法的非限制性实例包括浸渍，离子交换，和通过沉淀法沉积。优选的沉积方法由S.Tsubota，M.Haruta，T.Kobayashi，A.Ueda，和Y.Nakahara以论文“担载于钛和镁氧化物上的高分散性金的制备”公开于《催化剂的制备V》，G.Poncelet，P.A.Jacobs，P.Grange，和B.Delmon编，Elsevier科学出版社B.V.Amsterdam，1991，695页，被引入本文供参考。该方法包括让载体与可溶性金化合物的水溶液在足以使金化合物沉积或反应到载体上的温度和PH值下进行接触。也可以使用非水溶液。之后，银组分可以以前面所述的方式沉积在载体上。之后，含有银和金的复合物不洗涤或用适宜不高于约100ml洗涤液/g复合物的量进行轻微的洗涤。然后，银-金复合物在约150℃和约800℃之间的温度下在空气中煅烧约1-24小时。煅烧过的材料然后在还原气氛如氢气中或在惰性气氛如氮气中，在约150℃-约800℃之间的温度下加热约1-24小时。
对于水溶液，任何水溶性金化合物可以使用，如氯金酸，氯金酸钠，氯金酸钾，氰化金，氰化金钾，和二乙基胺金酸三氯化物。典型地，可溶性金化合物的摩尔浓度是约0.001M至可溶性金化合物的饱和点，优选约0.005M至约0.5M。金化合物水溶液的PH值可用任何合适的碱如第1族金属氢氧化物或碳酸盐(优选氢氧化钠，碳酸钠，碳酸钾，氢氧化铯，和碳酸铯)调节在约2和约11之间，优选在约6和约9之间。所需量的载体被加入到溶液中，或反之亦然；和如果必要，再次调节PH值。之后，混合物在约20℃和约80℃之间的温度下和在空气中搅拌约1小时-约24小时。在这段时间过后，回收固体物，任选用水洗涤，该水可含有一种或多种促进剂金属盐，优选在约5和约11之间的PH值下。之后，固体物在约80℃和约120℃之间的温度下和在空气中干燥。之后，固体物用含有银化合物的溶液按以上所述方法处理。银-金-载体复合物在约150℃和约800℃之间的温度下在空气中煅烧约1-24小时。煅烧过的材料然后在还原气氛如氢气中或在惰性气氛如氮气中，在大约150℃和约800℃之间的温度下加热约1-24小时。
在另一个优选实施方案中，包含银和钛的催化剂或包括银，金和含钛载体的催化剂含有一种或多种促进剂元素。在氧化方法中增强催化剂的生产率的、具有+1至+7的价态的任何金属离子可以用作促进剂元素。与催化剂的提高的生产率相关的因素包括烯烃的提高的转化率，对烯化氧的提高的选择性，减少的水生产量和延长的催化剂寿命。优选的促进剂元素包括元素周期表的第1和2族的元素，以及锌，镉，稀土镧系元素，和锕系元素，元素周期表参见CRC物理和化学手册，75版，CRC出版社，1994。第1族元素包括锂，钠，钾，铷和铯；第2族元素包括铍，镁，钙，锶和钡。镧系稀土元素包括铈，镨，钕，钷，钐，铕，钆，铽，镝，钬，铒，铥，镱，和镥。对于本发明的目的，锕系元素尤其包括钍和铀。更优选地，促进剂元素是钠，铯，镁，钙，钡，镧，镨，铒或镥。甚至更优选地，催化剂含有一种或多种促进剂元素，条件是当使用镧系元素时，它与第1和/或第2族元素结合使用。最优选地，催化剂含有至少一种第1族元素与第2族和/或镧系元素的结合。
如果使用一种或多种促进剂元素，则被沉积在载体上的促进剂元素的总量典型地高于约0.001wt％和优选高于约0.01wt％，基于催化剂组合物的总重量。沉积在载体上的促进剂元素的总量一般是低于约40wt％，优选低于约20wt％，基于催化剂的总重量。本技术领域中熟练人员将会认识到，当使用促进剂金属钛酸盐或硅酸盐时，促进剂金属的重量百分数可以更高，例如高至大约80wt％。
促进剂元素可以与银同时或者在沉积银之前或之后在单独的沉积步骤中被沉积在含钛载体上。当制备物中存在金时，促进剂元素可以与银和/或金同时或另外在沉积银和/或金之前或之后在单独的沉积步骤中被沉积在含钛载体上。此外，促进剂元素可以在添加钛之前，或在添加钛之后，或与钛同时被沉积到前体形式的催化剂上。促进剂元素典型地从含水溶性促进剂金属盐的水溶液或有机溶液中沉积下来。具有足够可溶性的任何促进剂金属的盐可以使用；例如，金属硝酸盐，羧酸盐和卤化物，优选硝酸盐。如果使用有机溶剂，它可以是任何已知类型的有机溶剂，例如醇类，酯类，酮类，和脂族和芳族烃类。通常，载体与促进剂金属盐的溶液在用于将载体与银溶液接触的那些条件十分类似的条件下进行接触。在促进剂金属沉积后，洗涤是可选的，并且如果过分洗涤，会从催化剂中洗出至少一部分的促进剂元素。之后，按照与以上对于银沉积所描述的类似方式，在空气中煅烧和任选地用还原剂进行还原。
选择性地，本发明的催化剂可以与第二种载体一起挤出，结合于第二种载体或担载于该第二种载体上，如硅石，氧化铝，硅铝酸盐，氧化镁，氧化钛，碳或它们的混合物。第二种载体可用于改进催化剂的物理性能，如强度或耐磨损性，或将催化剂颗粒结合在一起。一般来说，第二种载体的量是约0-约95wt％，基于催化剂和第二种载体的合并重量。
本发明的方法可以在适合于气相或液相方法的任何普通设计的反应器中进行。这些设计广义地说包括间歇式，固定床式，传输床式，流化床式，移动床式，管壳式，和喷淋床式反应器，以及连续和间断流动和切换(swing)反应器设计。优选地，该方法是在气相中进行，和反应器被设计了热转移特征以除去所生成的热量。为这些目的设计的优选反应器包括流化床和移动床式反应器，以及切换反应器，这些反应器是由多个平行连接的并以交替方式使用的催化剂床构造而成。
这里所述的直接氧化的工艺条件可以在非燃烧性和燃烧性范围内作很大的变化。然而，有益的是认识到在烯烃、氢气和氧的非燃烧性和燃烧性混合物之间体现差别的条件。因此，对于任何给定的工艺温度和压力，描绘出显示反应物组合物(如果使用，还包括稀释剂)的燃烧和非燃烧范围的图表。以上指定的更优选的反应物混合物据信处在燃烧范围以外，当该方法在以上指定的更优选的温度和压力条件操作时。虽然如此，在燃烧范围内的操作是可能的，这可由本技术领域中熟练人员来设计。
通常，该方法是在高于常温(取22℃)，优选高于约70℃的温度下进行。该方法常常在低于约250℃，优选低于约225℃的温度下进行。压力优选在约常压至约400psig(2758kPa)范围内。
在流动反应器中，反应物的停留时间和反应物与催化剂的摩尔比将由空间速率决定。对于气相方法，烯烃的气体时空速率(GHSV)可以在宽的范围内变化，但典型地高于约10ml烯烃/ml催化剂/小时(h-1)，优选高于约100h-1，和更优选高于约1,000h-1。烯烃的GHSV典型低于约50,000h-1，优选低于约35,000h-1和更优选低于约20,000h-1。同样，对于液相方法，烯烃组分的重量时空速率(wHSV)可在宽范围内变化，但典型地高于约0.01g烯烃/g催化剂/小时(h-1)，优选高于约0.05h-1和更优选高于约0.1h-1。烯烃的WHSV典型地低于约100h-1，优选低于约50h-1和更优选低于约20h-1。氧气、氢气和稀释剂组分的气体和重量时空速率可以在考虑所需要的相对摩尔比的前提下从烯烃的空间速率来确定。
当具有至少三个碳原子的烯烃与氧气在氢气和以上所述的催化剂存在下进行接触时，以良好的生产率生产出对应的烯化氧(环氧化物)。所生成的最优选烯化氧是环氧丙烷。
在本发明的方法中烯烃的转化率可以根据所使用的特定工艺条件(其中包括特定的烯烃，温度，压力，摩尔比和催化剂的形式)来变化。这里所使用的术语“转化率”被定义为参与反应形成产物的烯烃的摩尔百分数。一般来说，随着温度和压力提高，转化率提高，但随着空间速率提高，转化率降低。烯烃转化率典型地高于约0.02mol％，和优选高于约0.10mol％，和更优选高于约0.20mol％。
同样，对烯化氧的选择性将根据所使用的具体工艺条件来变化。这里所使用的术语“选择性”被定义为已形成特定产物(理想为烯化氧)的反应掉烯烃的摩尔百分数。烯化氧的选择性一般随着温度提高而下降，但随着空间速率提高而升高。本发明的方法以出乎意料的高选择性生产出烯化氧。在该方法中对烯化氧的选择性通常高于约60mol％，优选高于约75mol％，和更优选高于约90mol％。
除形成环氧化物外，水也作为本发明的方法的副产物形成。另外，氢可直接反应形成水。因此，理想的是获得尽可能低的水/烯化氧摩尔比。在本发明的优选实施方案中，水/烯化氧摩尔比典型地高于约1/1，但低于约75/1，和优选低于约50/1，和更优选低于约20/1。
当催化剂的活性降低到不可接受的低水平时，催化剂可以再生。在现有技术中那些熟练人员已知的任何催化剂再生方法都适用于本发明的催化剂，只要该催化剂经再活化后可用于这里所述的氧化过程。一种再生方法包括在约150℃和约500℃之间的温度下在含有氧气和任选的惰性气体的再生气体中加热减活的催化剂。在另一个实施方案中，有益的是水以优选约0.01-约100mol％的量加入到再生气体中。
本发明进一步通过下面的实施例来说明，这些实施例仅仅是本发明应用的单纯举例。本发明的其它实例对于本技术领域中那些熟练人员来说在借鉴这里所公开的本发明的说明书或实施的基础上将变得十分清楚。除非另有说明，所有的百分数是基于摩尔百分数。
实施例实施例1硝酸银(1.1720g)被溶于水(30cc)中。将二氧化钛(Alfa/Aesar锐钛矿，15.01g)加入到银溶液中，混合物然后在室温下搅拌1.5小时。然后，混合物在110℃下干燥一夜。干燥过的材料被破碎，然后按以下所述在氦气中含有氧(20％)的混合物中进行煅烧。温度经8小时从室温升高至500℃并在氧气/氦气混合物中于500℃下保持5小时。之后，样品被冷却至室温。煅烧过的材料在氦气中含氢(5％)的混合物中经4小时从室温加热至300℃，并在氢气混合物中于300℃下保持4小时。样品被冷却至室温得到包含载附于二氧化钛上的银的催化剂。
这里制得的催化剂在丙烯至环氧丙烷的氢-氧化反应中进行试验。催化剂(5g)被填充到通有氦气、氧气、氢气和丙烯气流的10cc固定床式连续流动反应器中。总流动速率是150cc/min(或GHSV1,800h-1)。原料流组成是11％氢气，10％氧气，30％丙烯和平衡量的氦气。丙烯、氧气和氦气作为纯料流使用；氢气与氦气以20H2/80He(v/v)混合物形式混合。压力是常压，反应器温度是70℃。使用在线气相色谱法(ChrompackTMPoraplotTMS柱，25mm)进行分析，结果示于表I。
催化剂通过在氦气中含氧气(15％)的气流中于350℃下加热2小时而再生。再生的催化剂重新在丙烯的氧化中进行试验，结果示于表I中。
可以看出，包含载附于二氧化钛上的银的组合物可以催化丙烯至环氧丙烷的氢-氧化。在再生之后改进了对烯化氧的催化剂选择性。
表I.丙烯(PP)至环氧丙烷(PO)的直接氧化，在Ag/TiO2催化剂(a)上
(a)原料流(mol％)11％氢气，10％氧气，30％丙烯，平衡量的氦气，流速150cc/min；70℃；压力为常压；5wt％ Ag/TiO2。
实施例2按照与实施例1所述类似的方式制备催化剂。使用下面用量的试剂二氧化钛(Degussa P25锐钛矿型，15.00g)，硝酸银(1.1358g)和水(60cc)。催化剂在丙烯至环氧丙烷的氢-氧化反应中进行试验，结果示于表I中。该催化剂通过在氦气中含氧气(15％)的气流中于350℃下加热2小时而再生。再生过的催化剂重新在丙烯的氧化反应中进行试验，结果示于表I中。
可以看出，包含载附于二氧化钛上的银的组合物可以催化丙烯至环氧丙烷的氢-氧化反应，当使用Degussa二氧化钛代替Alfa/Aesar二氧化钛时，催化剂选择性和氢效率(由水/环氧丙烷摩尔比测量)得到改进。在再生之后催化剂也得到改进。
实施例3(a-c)按照实施例1中所述制备在二氧化钛上的银的三种催化剂。二氧化钛(Degussa P25二氧化钛)的用量如下(a)14.94g；(b)15.06g；(c)15.00g。硝酸银的用量如下(a)1.1238g；(b)2.2706g；(c)3.4053g。在每一次制备中使用水(60cc)。对于3(a)，由中子活化分析法(NAA)分析得到的元素分析结果如下3.95wt％银；0.29wt％钠；和55.4wt％钛。(所使用的二氧化钛被测得含有0.27％钠)。对于实施例3(a)和3(c)，银浓度是大约10-15wt％。按照实施例2中所述方式，在丙烯至环氧丙烷的氢-氧化反应中对催化剂进行试验，结果示于表II。
表II.丙烯(PP)至环氧丙烷(PO)的直接氧化，在Ag/TiO2催化剂上(a)<
a)原料流(mol％)11％氢气，10％氧气，30％丙烯，平衡量的氦气，流速150cc/min；压力为常压。
实施例4制备4种催化剂(4a-d)，测试在二氧化钛催化剂上使用镁促进的银时银附载量的效果。Degussa P25二氧化钛用于制备催化剂。试剂的量示于表III中。硝酸镁的量在每一实施例中保持恒定。因此，镁与银的原子比对于各实施例都是不同的。
表III.Ag和Mg/TiO2所用的试剂
将硝酸银和硝酸镁溶于水(60cc)中。向银和镁溶液中添加二氧化钛，溶液在室温下搅拌1小时。含有混合物的烧瓶在110℃的干燥烘箱中放置一夜。所得到的干燥材料被破碎，然后在经8小时从室温至500℃煅烧并在氦气中含有氧(20％)的混合气氛中于500℃下保持5小时。煅烧过的材料冷却至室温，然后在氦气中含有氢(5％)的混合气氛中经4小时从室温加热至300℃并在300℃下保持4小时。
按照与实施例2中所述方式，在丙烯至环氧丙烷的氢-氧化反应中对催化剂进行试验，结果示于表IV。
表IV.丙烯(PP)至环氧丙烷(PO)，在Ag(Mg)/TiO2催化剂上(a)
a.原料流(mol％)11％氢气，10％氧气，30％丙烯，平衡量的氦，流速150cc/min；压力为常压。
当实施例4的数据与试验1-3中的数据对比时，可以看出，就丙烯转化率和对环氧丙烷的选择性而言，镁促进剂改进了催化剂的性能。还有，当使用促进剂元素时，水/环氧丙烷摩尔比减少了。
实施例5制备8种催化剂，对于包含载附于二氧化钛(Degussa P25)上的银的催化剂测试不同促进剂(P)的效果。在每一制备中使用的试剂和各自的量示于表V中。银的附载量在二氧化钛上以约5wt％保持恒定。促进剂硝酸盐的量在每一实施例中保持恒定。这在每一实施例中改变促进剂与银(P/Ag)的原子比，如表V中所示。制备方法与实施例4中类似，例外的地方是煅烧过程如下在氦气含20％氧气的气氛中经4小时的时间从室温至500℃进行煅烧并于500℃下保持恒定5小时。然后，材料被冷却至80℃，在氦气中含5％氢气的气氛中经4小时从80℃加热至300℃并在300℃下保持4小时。对于5(a)由NAA分析的元素分析结果如下4.17％银，1.03％钠，和54.4％钛，按重量份数。透射电子显微镜揭示，在新鲜催化剂中银结晶体的尺寸范围为15-90埃，平均直径为44埃。
表V.TiO2上Ag和(促进剂)所用试剂
按照实施例1中所述方式，催化剂样品5a-5h在丙烯至环氧丙烷的氢-氧化反应中进行试验，结果示于表VI中。
表VI.在各种温度下的Ag(P)/TiO2反应活性(a)
表VI(续)，在各种温度下的Ag(P)/TiO2反应活性(a)<
a)原料流(mol％)11％氢气，10％氧气，30％丙烯，平衡量的氦气催化剂；5％Ag(P)/TiO2；流速150cc/min；大气压。
可以看出包括银、选自第1族、第2族或镧系的促进剂元素和二氧化钛的组合物在丙烯至环氧丙烷的氢-氧化反应中可用作催化剂。当实施例5与实施例1和2对比时，可以看出添加促进剂提高了转化率和选择性并改进了该方法的氢效率。
通过在氦气中含氧气(10％)的混合物中加热至350℃使催化剂5a-5d和5g-5h再生。在再生之后，这些催化剂在丙烯的氢-氧化反应中进行试验，结果示于表VI中。在类似的工艺条件下，再生的催化剂显示出与新鲜催化剂相当或更佳的活性和选择性。
再生后催化剂5a和5b的活性是作为时间的函数来监测，结果示于表VII中。
表VII.再生催化剂5a和5b的活性(a)
(a)原料流(mol％)11％氢气，10％氧气，30％丙烯，平衡量的氦气；80℃；流速150cc/min；大气压。
在表VII中看出，再生催化剂5(a)和5(b)在18小时的实验时间内保持对环氧丙烷的高选择性和丙烯的良好转化率。
包含载附于二氧化钛上的钠-促进的银的催化剂5(a)第二次通过在氦气中含氧气(10％)的混合物中于350℃下加热来再生。在该再生过程后，催化剂在各种温度下在氢-氧化方法中进行试验，结果示于表VIII。
表VIII.在两次再生后催化剂5(a)的活性(a)
a.原料流(mol％)11％氢气，10％氧气，30％丙烯，平衡量的氦气；催化剂5a5％Ag(Na)/TiO2；流速150cc/min；大气压。
从表VIII中看出，钠促进的银催化剂(再生过两次)在每一次再生后保持良好的转化率和高选择性。催化剂在110℃下具有活性和选择性。对于使用后的5(a)，由NAA分析的元素分析结果如下4.10％银，1.07％钠，和55.0％钛，按照重量百分数。
具有Si/Ti＝100的钛硅酸盐TS-1的制备称取硅酸四乙基酯(Fisher TEOS，832.5g)加入到4升不锈钢烧杯中并用氮气吹扫30分钟。将正丁氧基钛(Dupont，Ti(O-n-Bu)4)从注射器中注入硅酸酯中。加入到TEOS中的正丁氧基钛的重量是14.07g。形成了清澈的黄色溶液。溶液在氮气气氛中加热和搅拌约3小时。温度从50℃变化至130℃。溶液然后在冰浴中冷却。
量取四丙基氢氧化铵(TPAOH，710.75g)的40wt％溶液加入到聚乙烯瓶子中，用塞子密封并放入冰浴中。在由搅拌器进行剧烈的搅拌下将TPAOH滴加到冷却的TEOS溶液中。在一半的TPAOH添加后，TEOS溶液呈现浑浊状并开始变稠。在5分钟内溶液完全冻结。在此时，添加剩余部分的TPAOH，凝胶用刮刀划碎，重新开始搅拌。添加去离子水(354g)，溶液升温至室温。在5小时后，固体大部分已溶解，添加附加量的去离子水(708g)。继续搅拌一夜，得到不含固体物的清澈黄色合成凝胶。
将合成凝胶倾入1加仑(3.78升)不锈钢压力釜中并密封。将压力釜加热至120℃，然后逐渐升温至160℃，保持6天。反应器内容物一直都在搅拌。在反应结束后，压力釜被冷却和回收到奶白色悬浮液。回收固体物，洗涤，离心，和重新悬浮于去离子水中。过滤出国体物，在室温下干燥，缓慢加热至550℃，在该温度下煅烧8小时。固体物被确认具有MFI结构，由XRD测得。拉曼光谱揭示没有任何结晶二氧化钛存在。由X-射线荧光(XRF)测量的Si/Ti原子比为100。硅酸钛的收率106g。
实施例6按照与实施例5(a)中所述方式在前面所制备的钛硅酸盐TS-1载体上担载银和钠促进剂。所使用的试剂如下TS-1载体(5.25g)；硝酸银(0.3833g)；硝酸钠(0.1590g)。钠/银原子比是0.83。所制备的催化剂在丙烯至环氧丙烷的氢-氧化反应中进行试验，结果示于表IX中。
表IX.银(钠促进)/含Ti载体的活性(a)
(a)原料流(mol％)11％氢气，10％氧气，30％丙烯，平衡量的氦气；催化剂65％Ag(Na)/TS-1；催化剂75％Ag(Na)Ti/SiO2；流速150cc/min；大气压。
可以看出，包含载附于钛硅酸盐TS-1上的银和钠的催化剂在长达5小时以上的试验时间内在丙烯至环氧丙烷的氢-氧化反应中具有活性和选择性。实施例6的催化剂通过在氦气中含氧气(14％)的混合气氛中加热至350℃并在350℃下保持1小时而再生。再生的催化剂按照与实施例1中类似的方式在丙烯至环氧丙烷的氢-氧化反应中进行试验。再生催化剂在整个9小时的试验时间内保持活性。在9小时，丙烯在100℃下的转化率达到0.070％，对环氧丙烷的选择性是93.8％。水与环氧丙烷的摩尔比是25.6。
实施例7制备了催化剂，它在有钛分散于硅石上的载体上包含银和钠。从PQ公司获得载体并包括表面上沉积了钛的硅石珠粒(Xerogel硅石珠粒，4mm直径)。载体在氮气气氛中预热至600℃并保持1小时，然后在氦气中含氧(10％)的混合气氛中于600℃下煅烧4小时。载体然后被冷却，破碎，和担载银和钠，按照实施例5(a)中所述。试剂的量如下Ti/硅石载体，5.26g；硝酸银，0.3877g；硝酸钠，0.1604g。钠/银原子比是0.83。
按照实施例1中所述，催化剂在丙烯至环氧丙烷的氢-氧化反应中进行试验，结果示于表IX中。可以看出，在有钛分散于硅石上的载体上包含银和钠的催化剂在丙烯至环氧丙烷的氢-氧化反应中具有活性和选择性。在90℃下，在环氧丙烷的选择性达到85.7％的情况下丙烯的转化率是0.038％。
实施例8制备催化剂来测试在二氧化钛上有金与银和钠的效果。氯金酸
溶于水(800ml)并加热至70℃。溶液的PH值用碳酸钠调节至7.5。之后将二氧化钛(15.04g的Gegussa P25 TiO2)加入到溶液中，并用碳酸钠调节PH值至7.5。混合物在70℃下搅拌1小时，然后冷却至室温。过滤出固体物。固体物重新悬浮于水(500cc)中并搅拌5分钟，然后过滤。固体物在110℃下干燥4小时，然后破碎成粉末。将担载在二氧化钛材料上的金加入到含有硝酸银(1.1230g)和硝酸钠(0.4856g)的水溶液(60cc)中。混合物在室温下搅拌1小时。装有金/二氧化钛以及银和钠溶液的烧瓶被放入110℃的烘箱中一夜使材料干燥。干燥后的材料被破碎和然后经4小时的时间从室温煅烧至500℃并在氦气中含氧气(20％)的混合气氛中保持500℃达5小时。材料被冷却至80℃，然后在氦气中含氢气(5％)的气氛中经4小时从80℃加热至300℃，并在300℃下保持4小时而获得本发明的催化剂。对于该实施例的新鲜催化剂，由NAA分析的元素分析结果如下4.04％银；0.85％金；1.10％钠；和54.3％钛，按照重量百分数。
按照与实施例1中类似的方式，催化剂在丙烯至环氧丙烷的氢-氧化反应中进行试验，结果示于表X。
表X.在TiO2上的4％Ag和0.9％Au和Na
>(a)原料流(mol％)11％氢气，10％氧气，30％丙烯，平衡量的氦气；流速150cc/min；大气压。
从表X可以看出，在二氧化钛上包含银、金和钠的催化剂在丙烯至环氧丙烷的氢-氧化反应中具有活性和选择性。氢效率也是良好的。
实施例9制备10种催化剂来测试在二氧化钛(Degussa P25)上银附载量和钠附载量的影响。在一组催化剂中，银附载量保持恒定在大约5wt％。在另一组催化剂中，钠附载量保持恒定在大约1.6％。在制备中每次使用的试剂和用量示于表XI中。制备方法类似于实施例4，只是煅烧过程如下经4小时从室温煅烧至500℃并在氦气中含20％氧气的气氛中于500℃下保持4小时。然而，材料被冷却至室温，在氦气中含5％氢气的气氛中经4小时从室温加热至300℃并在300℃下保持4小时。
表XI.对于Ag和Na/P25 TiO2所用的试剂
催化剂样品9a-9j按照实施例1中的方式在丙烯至环氧丙烷的氢-氧化反应中进行实验，结果示于表XII中。
表XII.在各种温度下Ag(Na)/TiO2反应活性(a)
表XII.在各种温度下Ag(Na)/TiO2反应活性(a)
<
a)原料流(mol％)11％氢气，10％氧气，30％丙烯，平衡量的氦气；催化剂Ag(Na)/TiO2；流速150cc/min；大气压。
可以看出，包括银，选自第1族、第2族或镧系元素的促进剂，和二氧化钛的组合物在丙烯至环氧丙烷的氢-氧化反应中用作催化剂。当实施例9与实施例1和2比较时，可看出促进剂的添加提高了转化率和选择性并改进了该方法的氢效率。当使用更多量的钠时，较低量[约1wt％]的银就提供了活性催化剂，如在实施例9f中。
催化剂9f-9j通过在氦气中含氧气(10％)和水(1.5％)的混合气氛中加热至400℃而再生。在类似的工艺条件下，再生的催化剂显示出与新鲜催化剂一样或更佳的活性和选择性，结果示于表XII中。
实施例109g的催化剂也用于反式2-丁烯至2，3-丁烯氧化物的氢-氧化反应中。将催化剂(5g)装入10cc的固定床、连续流动式反应器中，通入氦气、氧气、氢气和反式2-丁烯。总流动速率是100cc/min(或GHSV1,200h-1)。原料组成是6.4％氢气，7.6％氧气，30％反式2-丁烯和平衡量的氦气。反式2-丁烯和氦气作为纯净气流使用；氢气与氦气以20H2/80He(v/v)混合物形式混合；氧气与氦气以20 O2/80He(v/v)混合物形式混合。压力是常压；温度示于表XIII中。使用在线气相色谱仪(ChrompackTMPoraplotTMS柱，25m)分析产物，结果示于表XIII中。催化剂通过在流速为75cc/min(GHSV 900h-1)的一种在氦气中含氧气(13％)的气流中于350℃下加热大约12小时而再生。再生后的催化剂重新在反式2-丁烯的氧化反应中进行试验，结果示于表XIII中。
表XIII.反式-2-丁烯(BB)直接氧化成2，3-环氧丁烷(BO)，在Ag(Na)/TiO2催化剂上(a
a)原料流(mol％)6.4％氢气，7.6％氧气，30％反式-2-丁烯，平衡量的氦气；流速100cc/min；大气压。
从表XIII中可以看出，在二氧化钛上包含银和钠的催化剂在反式2-丁烯至2，3-丁烯氧化物的氢-氧化反应中具有活性和选择性。
实施例11制备5种催化剂，测试促进剂与在二氧化钛上包含银的催化剂(Degussa P25)混合时的效果。在每一次制备中的反应试剂和其用量示于表XIV中。银和钠在二氧化钛上保持恒定。在每一样品中第二种促进剂硝酸盐的量保持恒定。制备方法类似于实施例4，只是煅烧过程如下经4小时从室温煅烧至500℃并在氦气中含20％氧气的气氛中于500℃下保持4小时。然后，材料被冷却至75℃，在氦气中含5％氢气的气氛中经4小时从75℃加热至300℃并在300℃下保持4小时。
表XIV.Ag和(混合的促进剂)/P25 TiO2所用试剂<
>按照与实施例1中类似方式，催化剂样品11a-11e在丙烯至环氧丙烷的氢-氧化反应中进行试验，结果示于表XV中。
表XV.在各种温度下Ag(混合的促进剂)/TiO2反应活性(a)
a)原料流(mol％)11％氢气，10％氧气，30％丙烯，平衡量的氦气；流速150cc/min；大气压。
可以看出，包括银，选自第1族、第2族或镧系元素的促进剂混合物，和二氧化钛的组合物在丙烯至环氧丙烷的氢-氧化反应中用作催化剂。当实施例11a-11e与实施例1和2和实施例5c、d、e、g、h比较时，可看出第二种促进剂的添加提高了转化率和/或选择性并改进了该方法的氢效率。
催化剂11a-11e通过在氦气中含氧气(10％)的混合气氛中加热至350℃而再生。在类似的工艺条件下，再生的催化剂显示出与新鲜催化剂一样或更佳的活性和选择性。
再生后催化剂11b的活性作为时间的函数来监控，结果示于表XV中。
实施例12使用以下用量的反应试剂二氧化钛(Degussa Formed P25锐钛矿型，载体77014.5×4.5mm，丸料92.5g)，硝酸银(7.0800g)，硝酸钠(3.0256g)和水(27cc)。该丸料用溶液浸渍，然后在过量的溶液中旋转。材料在混合的同时于110℃下干燥直至外观干燥为止，然后在110℃下干燥一夜。所得到的干燥材料然后经2小时从室温煅烧至500℃并在氦气含氧气(20％)的混合气氛中于500℃下保持4小时。煅烧过的材料冷却至室温，然后在氦气中含氢气(5％)的混合气氛中经4小时从室温加热至300℃并在300℃下保持4小时。催化剂被破碎，20-40筛目的部分在丙烯至环氧丙烷的氢-氧化反应中进行试验，结果示于表XVI中。
表XVI.丙烯(PP)直接氧化成环氧丙烷(PO)，在Ag(Na)/TiO2催化剂上(a)
(a)原料流(mol％)7％H2，7％O2；30％丙烯，平衡量的氦气；流速2000cc/min；125℃；压力250psia；在TiO2(20-40筛目)上5wt％Ag(Na)。
可以看出，在二氧化钛上包含银和钠的组合物可以在250psia下催化从丙烯至环氧丙烷的氢-氧化反应。
权利要求
1.制备烯化氧的方法，该方法包括让具有至少3个碳原子的烯烃与氧气在氢气和可有可无的稀释剂存在下和在包含银和钛的催化剂存在下进行接触。
2.权利要求1的方法，其中烯烃是C3-C12烯烃。
3.权利要求2的方法，其中烯烃是丙烯。
4.权利要求1的方法，其中烯烃选自丁二烯，环戊二烯，双环戊二烯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，二乙烯基苯，烯丙基氯，烯丙基醇，二烯丙基醚，烯丙基乙基醚，丁酸烯丙基酯，乙酸烯丙基酯，烯丙基苯，烯丙基苯基醚，烯丙基丙基醚和烯丙基茴香醚。
5.权利要求1的方法，其中烯烃以高于1mol％但低于99mol％的量使用，基于烯烃、氧气、氢气和可有可无的稀释剂的总摩尔数。
6.权利要求1的方法，其中氧以高于0.01mol％但低于30mol％的量使用，基于烯烃、氧气、氢气和可有可无的稀释剂的总摩尔数。
7.权利要求1的方法，其中氢气以高于0.01mol％但低于50mol％的量使用，基于烯烃、氧气、氢气和可有可无的稀释剂的总摩尔数。
8.权利要求1的方法，其中使用稀释剂。
9.权利要求8的方法，其中当该方法在气相中进行时，稀释剂选自氦气，氮气，氩气，甲烷，二氧化碳，水蒸汽及其混合物；和当该方法在液相中进行时，稀释剂选自芳族烃，脂族醇，氯化脂族链烷醇，和液体聚醚、聚醇和聚酯。
10.权利要求1的方法，其中稀释剂的用量是高于0但低于90mol％，基于烯烃、氧气、氢气和可有可无的稀释剂的总摩尔数。
11.权利要求1的方法，其中银以高于0.01wt％但低于20wt％的量附载于载体上。
12.权利要求1的方法，其中催化剂进一步包含促进剂元素。
13.权利要求12的方法，其中促进剂选自第1族，第2族，锌，镉，镧系稀土元素，锕系元素和其组合。
14.权利要求12的方法，其中促进剂元素选自钠，钾，铷，铯，镁，钙，钡，铒，镥及其组合。
15.权利要求12的方法，其中催化剂包含至少一种第1族元素与第2族元素和/或镧系元素的组合。
16.权利要求12的方法，其中促进剂附载量高于约0.01wt％但低于约40wt％，基于催化剂的总重量。
17.权利要求1或12的方法，其中催化剂还包含金。
18.权利要求17的方法，其中金的附载量是高于0wt％但低于20wt％，基于催化剂的总重量。
19.权利要求1的方法，其中钛为二氧化钛形式或为担载于硅石或氧化铝或硅铝酸盐上的二氧化钛形式。
20.权利要求19的方法，其中二氧化钛是锐钛矿型或金红石型。
21.权利要求1的方法，其中钛为钛硅酸盐形式。
22.权利要求21的方法，其中钛硅酸盐是多孔性的。
23.权利要求22的方法，其中多孔性钛硅酸盐是具有孔径在4埃至500埃范围内的微孔或中孔钛硅酸盐。
24.权利要求23的方法，其中钛硅酸盐是TS-1，TS-2，Ti-β，Ti-ZSM-12，Ti-ZSM-48或Ti-MCM-41。
25.权利要求1的方法，其中钛为二氧化钛和多孔性钛硅酸盐的混合物形式。
26.权利要求1的方法，其中钛为促进剂金属钛酸盐形式。
27.权利要求26的方法，其中促进剂金属钛酸盐是钛酸镁，钛酸钙，钛酸钡，钛酸锶，钛酸钠，钛酸钾，钛酸铒，钛酸镥，钛酸钍或钛酸铀。
28.权利要求1的方法，其中钛为钛分散在载体上的钛形式。
29.权利要求1的方法，其中钛被分散在硅石或氧化铝或硅铝酸盐上。
30.权利要求1的方法，其中钛为钛分散在促进剂金属硅酸盐上的钛形式。
31.权利要求1的方法，其中钛为混合物形式，该混合物的组分选自二氧化钛，载于硅石上的二氧化钛，钛硅酸盐，促进剂金属钛酸盐，和分散在硅石上的钛，和分散在促进剂金属硅酸盐上的钛。
32.权利要求1的方法，其中该方法是在高于20℃但低于250℃的温度下进行的。
33.权利要求1的方法，其中该方法是在常压至400psig(2758kPa)的压力下进行的。
34.权利要求1的方法，其中该方法是在气相中，在烯烃的气体时空速率高于1,000h-1但低于20,000h-1下进行的。
35.权利要求1的方法，其中该方法是在液相中，在烯烃的重量时空速率高于0.1h-1但低于20h-1下进行的。
36.权利要求1的方法，其中反应器选自传输床式，移动床式，流化床式，连续流动式，间歇流动式，喷淋床式，管壳式，和切换反应器。
37.权利要求1的方法，其中烯烃转化率高于0.02mol％和对烯化氧的选择性高于75mol％。
38.权利要求1或12的方法，其中催化剂组合物不包含元素周期表中的第8族金属。
39.制备环氧丙烷的方法，该方法包括在氢气和可有可无的稀释剂存在下和在包含钛，银，可有可无的金和可有可无的至少一种从元素周期表中第1族、第2族、锌、镉、镧系元素和锕系稀土元素及其组合中选择的促进剂元素的催化剂存在下，让丙烯与氧气在气相中接触，该接触在高于20℃但低于250℃的温度下进行。
40.权利要求39的方法，其中丙烯的量是高于10mol％但低于70mol％。
41.权利要求39的方法，其中氧气的量是高于0.01mol％但低于20mol％，基于丙烯、氧气、氢气和可有可无的稀释剂的总摩尔数。
42.权利要求39的方法，其中氢气的量是高于0.01mol％但低于50mol％，基于丙烯、氧气、氢气和可有可无的稀释剂的总摩尔数。
43.权利要求39的方法，其中稀释剂的量是高于15mol％但低于70mol％，基于丙烯、氧气、氢气和可有可无的稀释剂的总摩尔数。
44.权利要求39的方法，其中丙烯转化率是高于0.10mol％，对环氧丙烷的选择性高于90mol％。
45.催化剂组合物，它包含银，至少一种从元素周期表中第1族、第2族、锌、镉、镧系稀土元素和锕系元素及其组合当中选择的促进剂元素，并且进一步包含含钛载体。
46.权利要求45的组合物，其中银的存在量高于0.01wt％和低于20wt％，基于催化剂的总重量。
47.权利要求45的组合物，其中促进剂元素选自钠，钾，铷，铯，镁，钙，钡，铒，镥，和其组合。
48.权利要求45的组合物，其中钛为二氧化钛或担载的二氧化钛形式。
49.权利要求48的组合物，其中二氧化钛为锐钛矿型。
50.权利要求45的组合物，其中钛为钛硅酸盐形式。
51.权利要求50的组合物，其中钛硅酸盐是孔径在4埃至500埃范围内的多孔性钛硅酸盐。
52.权利要求51的组合物，其中多孔性钛硅酸盐是TS-1，TS-2，Ti-β，Ti-ZSM-12，Ti-ZSM-48或Ti-MCM-41。
53.权利要求45的组合物，其中钛为钛分散在硅石上的钛形式。
54.权利要求45的组合物，其中组合物基本上不含第8族金属。
55.权利要求45的组合物，其中促进剂元素的浓度是在约0.01wt％-约40wt％范围内，基于催化剂组合物的总重量。
56.权利要求45-55中任何一项的组合物，其中催化剂进一步包含金。
57.权利要求45-55中任何一项的组合物，其中金附载量是在高于0但低于20wt％的范围内，基于催化剂的总重量。
58.再生权利要求45-57中任何一项的组合物的方法，包括在含有氧气和可有可无的惰性气体的再生气体存在下在150℃和500℃之间的温度下加热已减活的催化剂。
59.权利要求58的再生方法，其中在再生气体中氧气的浓度为2-100mol％。
60.权利要求58的方法，其中水被加入到再生气体中。
61.再生权利要求45-57中任何一项的组合物的方法，包括在水存在下在150℃和500℃之间的温度下加热已减活的催化剂。
62.包含银、金和含钛载体的组合物。
63.权利要求62的组合物，其中银的存在量是高于0.01wt％但低于20wt％，基于催化剂的总重量。
64.权利要求62的组合物，其中金的存在量是高于0但低于20wt％，基于催化剂的总重量。
65.权利要求62的组合物，其中组合物不含元素周期表的第8族金属。
全文摘要
用于由氧气将具有三个或更多个碳原子的烯烃(如丙烯)直接氧化成烯化氧(如环氧丙烷)的方法和催化剂。该方法包括在氢气和催化剂存在下让烯烃与氧气在反应条件下接触。催化剂含有银和钛,可有可无的金和可有可无的至少一种从第1族、第2族、锌、镉、镧系稀土元素和锕系元素中选择的促进剂元素。合适的载体包括二氧化钛,担载于硅石上的二氧化钛,钛硅酸盐,促进剂金属钛酸盐,分散于硅石上的钛,和分散于促进剂金属硅酸盐上的钛。
文档编号C07D301/04GK1268072SQ97182358
公开日2000年9月27日 申请日期1997年12月18日 优先权日1997年6月30日
发明者R·G·伯曼, H·W·克拉克, A·库伯曼, G·R·美姆, G·E·哈特威尔 申请人:陶氏化学公司