耐光性聚氨酯组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及组合物，其包含10-50重量%的至少一种基于六亚甲基二异氰酸酯的多异氰酸酯a-1)和50-90重量%的至少一种基于异佛尔酮二异氰酸酯的多异氰酸酯a-2)，其中所述多异氰酸酯a-1)包含至少一种基于六亚甲基二异氰酸酯的低聚多异氰酸酯和任选的单体六亚甲基二异氰酸酯，所述多异氰酸酯a-2)包含至少一种基于异佛尔酮二异氰酸酯的低聚多异氰酸酯和任选的单体异佛尔酮二异氰酸酯，条件是组分a-1)和a-2)中的至少一种额外包含所述各种类的单体异氰酸酯，以及至少一种含硫的组分。已经表明上面提及的特定的含异氰酸酯基团的组分的混合物提高了固化的组合物的热性能和机械性能。如此制备的模塑制品尤其是由于这些性能所以特别适合用于制备眼镜镜片。
【专利说明】耐光性聚氨酯组合物
[0001] 本发明涉及可固化为耐光性聚硫氨酯和特别是适合用于制备光学透镜的组合物。
[0002] 如今在多个领域，透明塑料在光学组件的制造中都代替了玻璃。就其更低的重量、 更高的断裂强度和容易加工性而言，甚至对于眼镜镜片，聚合物材料也是有利的，并且由此 越来越多地替代了传统使用的矿物玻璃。
[0003] 工业上从热固性塑料生产的有机眼镜镜片用特殊的浇铸法进行，其中液体反应混 合物与添加剂例如UV吸收剂混合，在尽可能低于其固化温度以下的温度填充进玻璃铸模 中和随后以确切的调温过程固化许多小时。
[0004] 具有1. 60范围的高折光指数的透明聚合物对于制备眼镜镜片是特别令人感兴趣 的。该类材料允许制备薄的并由此美观的轻质镜片，甚至用于校正更强的屈光不正。
[0005] 适合作为透镜材料的高折光的聚氨酯和聚硫氨酯已经广泛地进行了描述。
[0006] 例如，聚氨酯或聚硫氨酯分别由US-A 4680369和US-A 4689387是众所周知的，其 中在其制备方法中，特殊的含硫多元醇或巯基官能的脂族化合物分别与单体芳脂族二异氰 酸酯组合达到了特别高的折光指数，所述芳脂族二异氰酸酯例如1，3_双（异氰酸根合甲 基）苯（间-苯二甲基二异氰酸酯，m-XDI)、1，4-双（异氰酸根合甲基）苯（对-苯二甲 基二异氰酸酯，P_XDI)、1，3-双（2-异氰酸根合丙-2-基）苯或（间-四甲基苯二甲基二 异氰酸酯，m-TMXDI)。
[0007] 单体芳脂族二异氰酸酯，如间-和对-XDI或间-TMXDI，在多种出版物中，例如在 EP-A 0 235 743、EP-A 0 268 896、EP-A 0 271 839、EP-A 0 408 459、EP-A 0 506 315、 EP-A 0 586 091和EP-A 0 803 743中作为在高折光性的透镜材料的制备中用于多元醇和 /或多硫醇的优选的交联剂组分进一步进行了描述。
[0008] 由于其芳族结构元素，该类二异氰酸酯分别产生聚氨酯或聚硫氨酯，其具有> 1. 60范围的所需的高折光指数，但同时所述光色散显著增加，使得发现阿贝值通常在40以 下。对于最高质量的光学应用，基于芳脂族二异氰酸酯的该类材料由此不太合适。
[0009] 关于这一点，通过脂族或环脂族多异氰酸酯与多硫醇组合实现了明显更好的结 果。
[0010] EP-A 0 802 431例如描述了用于制备聚氨酯透镜的特殊方法，其中多硫醇混合物 与一组包括芳脂族以及环脂族多异氰酸酯在内的不同的多异氰酸酯组分反应。此公开文 本中的实例表明：通过使用所述芳脂族二异氰酸酯m-XDI，得到了具有1. 64或1. 65的非常 高的折光指数但是具有34或35的非常低的阿贝值的透镜，然而使用环脂族二异氰酸酯双 (异氰酸根合甲基）环己烷（H6XDI)或1-异氰酸根合-3, 3, 5-三甲基-5-异氰酸根合甲基 环己烷（异佛尔酮二异氰酸酯，iroi)提供具有1. 60的折光指数和42或43的高阿贝值的 透明的聚硫氨酯。
[0011] 用于制备具有低色散的透明的高折光性聚氨酯和聚硫氨酯特别合适的环脂族多 异氰酸酯通过另一组公开文本得以证明（例如EP-A 0 422 836、EP-A 1 670 852、EP-A 2 065 415、WO 2010/095837、WO 2010/128770 或 WO 2010/148424)。
[0012] 用于制备透明聚氨酯或聚硫氨酯的所有这些方法共有的缺点是只可以使用单体 二异氰酸酯作为所述多异氰酸酯组分。当仅使用二官能的交联剂分子时，这在所述固化的 聚合物中导致相对低的交联密度和由此仅产生中等的机械强度和热强度，例如低的拉伸强 度和相对低的玻璃化转变温度（Tg)和耐热性（HDT)。
[0013] 也已经进行了试验，通过至少按比例使用更多官能的多异氰酸酯组分提高交联密 度，从而克服了纯的二异氰酸酯交联的所述缺点。
[0014] EP-A 1 637 553描述了用二噻烷基质由特殊的多硫醇制备具有彡1.60的折光 指数和40范围的阿贝值的聚硫氨酯的方法，其中所述线性脂族多异氰脲酸酯多异氰酸酯， 例如基于六亚甲基二异氰酸酯（HDI)的该类多异氰酸酯，如果合适的话，以与作为交联剂 组分的其它环脂族二异氰酸酯的混合物使用。但是，所述多硫醇组分并不是市购可得。
[0015] 根据EP-A 1 878 758,具有良好着色性和冲击强度的低色散的高折光性透镜材料 可以通过使特殊多异氰酸酯组合与至少一种任选地包含多硫化物结构的多硫醇和至少一 种至少二官能多元醇和/或巯基醇反应制备，所述特殊的多异氰酸酯组合包含双环二异 氰酸酯例如2, 5(6)-双（异氰酸根合甲基）-双环[2.2. 1]庚烷、（降冰片烷二异氰酸酯， NBDI)和/或H6XDI和同时线性脂族二异氰酸酯例如HDI和/或缩二脲或这些线性脂族 二异氰酸酯的三聚体。被用作交联剂组分中的成分的所述双环二异氰酸酯，如NBDI以及 H6XDI的异构体是具有特定性质的原料，它们因此比较昂贵且不能以任意需要的量市购得 到。
[0016] 纵使在文献中例如在DE 199 14 884 Al中，针对聚硫氨酯涂敷剂，和例如在WO 02/0989412 AUWO 2009/006034 Al 和 US 2006/0057394 Al 中，针对聚（硫）氨酯涂覆 齐IJ，已经试验了使用不同二异氰酸酯的混合物，特别是不同二异氰酸酯的预聚物，但是该类 异氰酸酯体系的适合性依然不能容易地转移到模塑制品上。特别是由该类文献不能得出结 论这些体系是否也满足模塑制品的光学应用中所提到的高要求。
[0017] 至目前为止，尚不知道具有高的折光指数的合适聚合物，所述聚合物满足了用于 制备眼镜镜片的加工工业中所有提及的材料要求。
[0018] 因此，存在强烈的兴趣提供一种塑料，其与矿物玻璃相比特别具有塑料的优点，但 是仅具有低的光色散和1. 60范围的折光指数，并且同时具有非常好的机械性能和热性能。 另外，所得塑料应当特别具有高的冲击强度和耐热性。另外，所得塑料应当特别是耐光性的 和耐发黄。另外，如果合适的话，通过添加或加入另外的助剂和/或添加剂，所述塑料应当 能够完全阻挡特别是在〈400 nm波长的UV-辐射。由此所述透明塑料应当特别适合用于 在光学应用如光学透镜中使用。由此所述塑料应当特别适合用作眼镜镜片。另外，用于该 类塑料的所述原料应当商业规模易得。另外，这些原料应当优选具有足够低的粘度以适用 于浇铸法加工。由此该塑料可以特别在眼镜镜片工业中建立的该类浇铸法中使用。
[0019] 这些目的通过提供如下面更详细地描述的组合物、其用途以及用于制备透明材料 的方法得以实现。
[0020] 根据本发明的组合物包含： A) 10-50重量％的至少一种基于六亚甲基二异氰酸酯的多异氰酸酯a-1)，它包含至少 一种基于六亚甲基二异氰酸酯的低聚多异氰酸酯和任选的单体六亚甲基二异氰酸酯 和 50-90重量％的至少一种基于异佛尔酮二异氰酸酯的多异氰酸酯a-2)，它包含至少一 种基于异佛尔酮二异氰酸酯的低聚多异氰酸酯和任选的单体异佛尔酮二异氰酸酯， 条件是 所述多异氰酸酯a-1)包含单体六亚甲基二异氰酸酯，或 所述多异氰酸酯a-2)包含单体异佛尔酮二异氰酸酯，或 所述多异氰酸酯a-1)包含单体六亚甲基二异氰酸酯和所述多异氰酸酯a-2)包含单体 异佛尔酮二异氰酸酯， 其中％数据是相对于组分a-1)和a-2)的总和， B) 至少一种含硫的组分， 和任选的 C) 一种或多种助剂和/或添加剂。
[0021] 已经令人惊讶地发现：通过使用确切定义的至少一种基于六亚甲基二异氰酸酯 (HDI)的多异氰酸酯和基于异佛尔酮二异氰酸酯（iroi)的多异氰酸酯组分的混合物与含 硫组分组合，其中所述多异氰酸酯包含至少一种基于HDI的低聚多异氰酸酯和任选的单体 HDI，所述多异氰酸酯组分包含至少一种基于IPDI的低聚多异氰酸酯和任选的单体IPDI， 其中所述多异氰酸酯a-1)包含单体HDI和/或所述多异氰酸酯a-2)包含单体IPDI，可以得 到耐光性的透明塑料，其与矿物玻璃相比具有塑料的优点，但是仅具有低的光色散和1. 60 范围的折光指数和同时具有非常好的机械性能和热性能。这些塑料与玻璃相比特别具有较 低的密度、较高的断裂强度和可更容易地加工。特别地，它们具有1. 60范围的折光指数。另 夕卜，可以实现高的阿贝值。另外，所述塑料特别具有非常高的耐热性。另外，所得的塑料是 耐光的和耐发黄。另外，通过添加或加入另外的助剂和/或添加剂，所得的塑料适合用于完 全阻挡特别是在〈400 nm波长的UV-辐射。
[0022] 这些光学性能、机械性能和热性能是根据本发明的塑料适合在光学应用如光学透 镜中使用的原因。特别地，所述塑料适合用作眼镜镜片。
[0023] 同时，所述起始组分具有低粘度，使得根据本发明的组合物可以在浇铸法中使用。 特别地，此组合物的用途可以用眼镜镜片工业中建立的浇铸法实现。
[0024] 鉬分 A) 本发明组合物的组分A)包含10-50重量％，优选10-45重量％，更优选15-35重量％，甚 至更优选20-30重量％的至少一种基于HDI的多异氰酸酯a-1)，所述多异氰酸酯a-1)包含 至少一种基于HDI的低聚多异氰酸酯和任选的单体HDI，和50-90重量％，优选55-90重量％， 更优选65-85重量％，甚至更优选70-80重量％的至少一种基于IPDI的多异氰酸酯a-2)， 所述多异氰酸酯a-2)包含至少一种基于IPDI的低聚多异氰酸酯和任选的单体IPDI，条件 是所述多异氰酸酯a-1)包含单体六亚甲基二异氰酸酯，或所述多异氰酸酯a-2)包含单体 异佛尔酮二异氰酸酯，或所述多异氰酸酯a-1)包含单体六亚甲基二异氰酸酯和所述多异 氰酸酯a-2)包含单体异佛尔酮二异氰酸酯，并且其中所述％数据相对于组分a-1)与a-2) 的总和。
[0025] 术语多异氰酸酯一般应当理解为是指具有两个或更多个异氰酸酯基团的化合物。 因此二异氰酸酯如HDI或IPDI通常也称之为多异氰酸酯，因为它们带有一个以上的异氰酸 酯基团。然而，一般而言，分别在脂族或环脂族多异氰酸酯领域，单体二异氰酸酯如HDI和 IPDI尚未命名为多异氰酸酯，而是较高分子量的低聚多异氰酸酯，它是通过使用合适的改 性反应例如三聚或双缩脲化由其制备的。其中HDI和IPDI是用于制备相应的多异氰酸酯的 起始二异氰酸酯。因此，在本专利申请中，术语多异氰酸酯特别用于命名低聚多异氰酸酯。
[0026] 低聚多异氰酸酯特别是这样的多异氰酸酯，其中至少两个通常相同的二异氰酸酯 单元通过任选地加入例如一元醇或多远醇使一部分所述异氰酸酯基团反应而相互结合。特 别优选低聚多异氰酸酯是二异氰酸酯的二聚体、三聚体或二聚体与三聚体的混合物。这特 别是指所述低聚多异氰酸酯具有比相应的二异氰酸酯更高的分子量。基于HDI的低聚多异 氰酸酯优选具有高于168. 20 g/mol的分子量。基于IPDI的低聚多异氰酸酯优选具有高于 222.29 g/mol的分子量。在本发明的意义上，特别优选所述低聚多异氰酸酯通过使仅一种 类型的二异氰酸酯（即：只有HDI或只有IPDI)作为所述二异氰酸酯单元反应得到。还优 选所述低聚多异氰酸酯不是预聚物。特别地，这意味着通过使仅一种二异氰酸酯作为二异 氰酸酯单元反应得到的所述低聚多异氰酸酯或多二异氰酸酯的分子量在1500 g/mol以下。
[0027] 取决于使用的反应条件的性质，会发生二异氰酸酯单元的不同键接。另外，所述低 聚多异氰酸酯还包括二异氰酸酯与优选低分子量的多元醇的反应产物（氨基甲酸酯）。该 类多元醇优选具有62-400g/mol的分子量范围。
[0028] 优选形成脲二酮_、异氰脲酸酯_、亚氨基噁二嗪二酮_、氨基甲酸酯_、脲基甲酸 酯_、缩二脲-和/或噁二嗪三酮_基团。在下面具有至少一个所述基团的低聚多异氰酸酯 中，有时也称为相应的二异氰酸酯的"衍生物"。
[0029] -般而言，在合成中，所述低聚多异氰酸酯并不以定义的化合物形式，而是作为具 有分子量分布的不同低聚物的混合物出现。低聚的多异氰酸酯特别是包括下面类型的结构 (也参见：Nachrichten aus der Chemie, 55，380-384，2007):
【权利要求】
1. 组合物用于制备光学透镜的用途，所述组合物包含 A) 10-50重量％的至少一种基于六亚甲基二异氰酸酯的多异氰酸酯a-1)，其包含至少 一种基于六亚甲基二异氰酸酯的低聚多异氰酸酯和任选的单体六亚甲基二异氰酸酯 和 50-90重量％的至少一种基于异佛尔酮二异氰酸酯的多异氰酸酯a-2)，其包含至少一 种基于异佛尔酮二异氰酸酯的低聚多异氰酸酯和任选的单体异佛尔酮二异氰酸酯， 条件是 所述多异氰酸酯a-1)包含单体六亚甲基二异氰酸酯，或 所述多异氰酸酯a-2)包含单体异佛尔酮二异氰酸酯，或 所述多异氰酸酯a-1)包含单体六亚甲基二异氰酸酯和所述多异氰酸酯a-2)包含单体 异佛尔酮二异氰酸酯， 其中％数据是相对于组分a-1)和a-2)的总和， B) 至少一种含硫的组分， 和任选的 C) 一种或多种助剂和/或添加剂。
2. 根据权利要求1的用途，其特征在于所述光学透镜是眼镜镜片。
3. 组合物，包含： A) 10至50重量％的至少一种基于六亚甲基二异氰酸酯的低聚多异氰酸酯a-1) 和 50至90重量％的至少一种基于异佛尔酮二异氰酸酯的多异氰酸酯a-2)，其包含单体 异佛尔酮二异氰酸酯和至少一种基于异佛尔酮二异氰酸酯的低聚多异氰酸酯，其中以质量 计，所述单体异佛尔酮二异氰酸酯的量大于所述基于异佛尔酮二异氰酸酯的低聚多异氰酸 酯的量， 其中％数据是相对于组分a-1)和a-2)的总和， B) 至少一种含硫的组分， 和任选的 C) 一种或多种助剂和/或添加剂。
4. 根据权利要求3的组合物，其特征在于：所述含硫的组分选自由多硫醇、含硫的羟基 化合物及其混合物组成的组。
5. 根据权利要求3或4中任一项的组合物，其特征在于：所述含硫的组分具有78-1000 g/mol的分子量。
6. 根据权利要求3-5中任一项的组合物，其特征在于：使用至少一种助剂和/或添加 剂C)，其选自UV稳定剂、催化剂、抗氧化剂、脱模剂、染料及其混合物。
7. 组分试剂盒，其包含空间单独排布的如前述权利要求中所定义的组分A)和B)。
8. 根据权利要求3-6中任一项的组合物用于制备聚硫氨酯的用途。
9. 根据权利要求8用于制备透明材料的用途。
10. 根据权利要求9用于制备透明模塑制品的用途。
11. 根据权利要求10的用途，其特征在于所述透明的模塑制品是光学透镜。
12. 根据权利要求11的用途，其特征在于所述光学透镜是眼镜镜片。
13. 聚硫氨酯，其通过固化根据权利要求3-6中任一项的组合物得到。
14. 光学透镜，其通过使用根据权利要求3-6中任一项的组合物得到。
15. 通过固化根据权利要求3-6中任一项的组合物用于制备透明材料的方法。
【文档编号】C08G18/75GK104379623SQ201380032887
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2013年4月22日 优先权日:2012年4月23日
【发明者】D.格雷斯塔-弗兰茨, J.克劳泽, H.J.拉斯 申请人:拜耳材料科技股份有限公司