生产低分子量抗冲聚醚的改进方法

生产低分子量抗冲聚醚的改进方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于生产低分子量聚氧化烯聚醚多元醇的改进连续方法。这些聚氧化烯聚醚多元醇具有约3.4-12.1重量％的羟基含量，还具有约112-400的OH值。该方法包括在连续反应器中在DMC催化剂存在下建立烷氧基化条件；在该连续反应器中连续引入氧化烯和低分子量起始剂；从该反应器回收部分烷氧基化的聚醚多元醇；并且允许回收的部分烷氧基化的聚醚多元醇进一步反应直至该混合物的未反应氧化烯含量降至等于或小于0.001重量％。
【专利说明】生产低分子量抗冲聚醚的改进方法发明领域
[0001]本发明涉及生产低分子量聚醚多元醇的改进方法。该连续方法在双金属氰化物催化剂存在下将氧化稀与起始化合物聚合。
技术背景
[0002]通过双金属氰化物(DMC)催化剂制备聚氧化烯多元醇是已知的，见述于例如美国专利5689012、5777177、和5919988。通过DMC催化生产的聚氧化烯多元醇的特征是具有低不饱和度和低多分散性(即，窄分子量范围)。双金属氰化物催化剂的一个优点是，它们不会促进环氧丙烷重排为在环氧丙烷聚合中作为单官能引发剂的丙烯醇。丙烯醇的存在促进了作为工艺杂质的单醇的形成。
[0003]双金属氰化物催化剂的另一个优点包括能使催化剂残余物保留在产品中。这样就得到较低的生产成本，因为不需要在使用前汽提催化剂残余物或以其他方式从聚氧化烯多元醇中除去。
[0004]虽然双金属氰化物催化剂在制备聚氧化烯多元醇中提供了许多优点，但不幸的是，这种催化存在一些缺点。参见美国专利5777177、6077978、和7919575。这些缺点包括催化剂在高浓度羟基基团存在时倾向于失活、不能在低分子量引发剂如甘油存在时进行聚合、以及除了所需产品以外DMC催化剂还产生少量非常高分子量(即，至少100000MW和以上)的聚合物。这种高分子量聚合物常被称为高分子量尾料(tail)。在使多元醇与多异氰酸酯反应以生产聚氨酯泡沫时，高分子量尾料导致发泡工艺产生困难。
[0005]在过去几年中已经作出许多努力来改进并拓展双金属氰化物催化从而能有效地对低分子量起始剂如甘油进行烧氧基化(oxyalkylat1n)，并从而生产低分子量聚氧化稀多元醇。具体来说，美国专利6077978描述了用DMC催化剂对甘油进行直接聚烷氧基化，其中通过以下做法来降低催化剂失活:i)在将酸敏感性起始剂引入反应器中之前，对酸敏感性低分子量起始剂进行酸化；ii)在将低分子量起始剂引入反应器中之前，用有效量的不同于酸的碱反应性或碱吸收性物质处理酸敏感性低分子量起始剂；以及iii)向反应器中加入有效量的酸以防止催化剂失活，该反应器中的包含酸敏感性低分子量起始剂的进料流中不含酸。
[0006]美国专利7919575描述了使用双金属氰化物(DMC)催化剂的聚烷氧基化方法，其中用无机质子矿物酸和有机酸中的至少一种来酸化低分子量起始剂，其中该酸的存在量大于中和该低分子量起始剂的碱度所需的量。以该起始剂重量为基准计，该酸的存在量通常大于lOOppm。通过这种方法能使用较少量的催化剂，并能在方法中使用低分子量起始剂而不会发生催化剂失活。
[0007]使用DMC催化剂生产聚醚的另一种方法见述于美国公开专利申请2008/0021191。这种方法在烷氧基化反应中使用5-1000ppm的双金属氰化物催化剂，要求低分子量起始剂具有小于约300道尔顿的数均分子量，包含约200-5000ppm的水，用约10-2000ppm的无机质子矿物酸和有机酸中的至少一种进行酸化。向包含较高含量水的低分子量起始剂中加入酸能最大程度减少和/或防止催化剂因水而失活。
[0008]美国专利6359101也描述了一种用于从双金属氰化物催化剂制备聚醚多元醇的方法。这种方法包括在DMC催化剂和连续加入的第一起始剂存在下聚合环氧化物，其中在以下步骤(a)和(b)的过程中将该环氧化物和第一起始剂连续加到反应器中:(a)生成中间体，(b)使多元醇中间体与另外的环氧化物反应、并任选地与另外的DMC催化剂和第二起始剂反应以生成聚醚多元醇。合适的起始剂包括1，6-己二醇、环己烷二甲醇、二羟乙基氢醌(hydroquinonone)、二轻乙基间苯二酸等。另外，环氧化物相对于全部第一起始剂的摩尔比至少约为3:1，在步骤(a)中加入的第一起始剂具有小于约100重量ppm的杂质水平(以水、丙二醇和中和的碱残余物的总量计)。
[0009]本发明能以连续工艺制备低分子量聚氧化烯聚醚多元醇，其中的低分子量起始剂是在双金属氰化物催化剂存在下烷氧基化的。已经发现，通过在足够高的温度下小心地维持烷氧基化反应能防止催化剂失活，甚至能在高水平的低分子量起始剂存在下防止催化剂失活。本发明的优点包括能以高效、可持续的方式生产适合于聚氨酯应用的低分子量产品。本发明还提供了一种高效且可持续地生产适合于作为较高分子量聚醚产品的起始剂的低分子量聚醚产品的方式。本发明通过利用较高的反应温度能以优化的DMC催化剂浓度生产低分子量聚醚。本领域技术人员将会认识到，相对于常用的制备低分子量聚醚产品和/或聚醚起始剂的间歇或半间歇工艺，连续工艺将是更为高效的。
[0010]发明概述
[0011]本发明涉及用于生产聚氧化烯聚醚多元醇的连续方法。这些聚氧化烯聚醚多元醇具有约3.4-12.1重量％的羟基含量。这种连续方法包括:
[0012]在连续烷氧基化反应器中在双金属氰化物(DMC)催化剂存在下建立烷氧基化条件；
[0013]在该连续烷氧基化反应器中连续引入氧化烯和低分子量起始剂，其中该起始剂的数均分子量为50-250、优选为50-230、更优选为50-200、最优选为50-100 ；
[0014]从该连续烷氧基化反应器回收部分烷氧基化的聚醚多元醇；
[0015]其中(i)该连续烷氧基化反应器中的所述烷氧基化在足够高的温度(优选至少为135°C，更优选至少为140°C )下发生以防止DMC催化剂失活；(ii)该连续反应器的内容物中未反应的氧化烯浓度保持在1-3重量％ (优选1-2重量％ )的水平；和(iii)该反应器内容物的羟基含量保持在3.4-12.1重量％ ；
[0016]并且，
[0017]允许从该连续烷氧基化反应器回收的部分烷氧基化的聚醚多元醇进一步反应直至该混合物的未反应氧化烯含量降至0.001重量％或以下(优选为0.0005重量％或以下)。
[0018]一种用于生产羟基含量约为3.4-12.1重量％的聚氧化烯聚醚多元醇的连续方法，其包括:
[0019]在连续烷氧基化反应器中在双金属氰化物催化剂存在下建立烷氧基化条件；
[0020]在所述连续烷氧基化反应器中连续引入氧化烯和低分子量起始剂，其中所述起始剂在每个分子中具有至少两个羟基基团并且当量重量最高为115 ;
[0021]从该连续烷氧基化反应器回收部分烷氧基化的聚醚多元醇；
[0022]其中(i)该连续烷氧基化反应器中的所述烷氧基化在足够高的温度(优选至少为135°C，更优选至少为140°C )下发生以防止DMC催化剂失活；(ii)该连续反应器的内容物中未反应的氧化烯浓度保持在1-3重量％的水平；和(iii)该反应器内容物的羟基含量保持在3.4-12.1重量％ ；
[0023]并且，
[0024]允许从该连续烷氧基化反应器回收的部分烷氧基化的聚醚多元醇进一步反应直至该混合物的未反应氧化烯含量降至0.001重量％或以下。
[0025]在以上实施方式中，优选连续烧氧基化反应器中的建比(build rat1)为4.6-16.2且总体建比为4.6-16.2，在进一步的反应步骤中，因为放热的聚合反应导致反应混合物的温度最高提升35 °C。
[0026]本发明还涉及一种用于生产羟基含量约为3.4-12.1重量％的聚氧化烯聚醚多元醇的连续方法。这种方法包括:
[0027]在双金属氰化物(DMC)催化剂存在下在连续反应器中使至少一种氧化烯连续聚合；
[0028]向包含氧化烯和双金属氰化物催化剂的连续反应器中输入每个分子中具有至少两个羟基基团并且当量重量最高为115的低分子量起始剂以及至少一种氧化烯；
[0029]从该连续反应器回收部分烷氧基化的多元醇混合物；
[0030]其中(i)该连续反应器保持大于或等于135°C (优选大于或等于140°C )的聚合温度，(ii)该连续反应器内容物中的未反应氧化烯浓度保持1-3重量％ (优选1-2重量％)的水平，和(iii)该反应器内容物的羟基含量保持3.4-12.1重量％ ;
[0031]并且，
[0032]随后允许从该连续反应器取出的部分烷氧基化的多元醇混合物进一步反应直至该混合物的未反应氧化烯含量降至0.001重量％或以下(优选0.0005重量％或以下)。
[0033]在以上实施方式中，优选该连续烷氧基化反应器中的建比为4.6-16.2且总体建比为4.6-16.2，在进一步的反应步骤中，因为放热的聚合反应导致反应混合物的温度最高提升35 °C。
[0034]本发明另一方面涉及一种用于在双金属氰化物(DMC)聚合催化剂存在下连续聚合氧化烯以形成羟基含量约为3.4-12.1重量％的聚醚多元醇的方法，其中，
[0035]在第一步骤a)中，向包含双金属氰化物催化剂的连续反应器中输入每个分子具有至少两个羟基基团并且当量重量最高为115的引发剂化合物以及至少一种氧化烯，并且从该连续反应器取出部分聚合的混合物；
[0036]其中(i)该连续反应器保持大于或等于135°C (优选大于或等于140°C )的聚合温度，(ii)该连续反应器内容物中的未反应氧化烯浓度保持1-3重量％ (优选1-2重量％)的水平，且(iii)反应器内容物的羟基含量保持3.4-12.1重量％，并且
[0037]在后续步骤b)中，允许在步骤a)中从反应器取出的部分聚合的混合物进一步反应直至该混合物的未反应氧化烯含量降至0.001重量％或以下(优选0.0005重量％或以下)。
[0038]在以上实施方式中，优选步骤a)中的建比为4.6-16.2且总体建比为4.6-16.2，并且在步骤b)中，因为放热的聚合反应导致反应混合物的温度最高提升35°C。
[0039]本发明还涉及一种用于生产OH值为112-400(优选为200-375)的聚氧化烯聚醚多元醇的连续方法。这种方法包括:
[0040](I)在连续烷氧基化反应器中在双金属氰化物(DMC)催化剂存在下建立烷氧基化条件；
[0041](2)在所述反应器中连续引入氧化烯和低分子量起始剂，其中该低分子量起始剂具有50-250、优选50-230、更优选50-200、最优选50-100的数均分子量；
[0042]和
[0043](3)从该连续烷氧基化反应器回收部分烷氧基化的聚醚多元醇；
[0044]其中(i)该连续反应器中的烷氧基化在足够高的温度发生以防止DMC催化剂失活(优选至少135°C，更优选至少140°C );并且
[0045](4)使从该连续烷氧基化反应器回收的部分烷氧基化的聚醚多元醇进一步反应，从而形成OH值为112-400 (优选200-375)的聚氧化烯聚醚多元醇。
[0046]在这种连续方法的一种优选实施方式中，连续烷氧基化反应器中的建比为4.6-16.2且总体建比为4.6-16.2，并且在步骤(4)进一步反应步骤中，因为放热的聚合反应导致反应混合物的温度最高提升35 °C。
[0047]本发明的一种特别优选的实施方式涉及一种用于生产聚氧化烯聚醚多元醇的方法，该方法包括在双金属氰化物(DMC)聚合催化剂存在下使氧化烯连续聚合以形成具有约3.4-9.1重量％的羟基含量的聚醚多元醇，其中
[0048]在第一步骤a)中，将每个分子具有至少两个羟基基团并且当量重量最多为115的引发剂化合物以及至少一种氧化烯输送到包含双金属氰化物催化剂的连续反应器中，并且从该连续反应器取出部分聚合的混合物；
[0049]其中(i)该连续反应器保持大于或等于135°C (优选大于或等于140°C )的聚合温度，(ii)该连续反应器内容物中未反应氧化烯的浓度保持1-3重量％ (优选1-2重量％)的水平，和(iii)该反应器内容物的羟基含量保持3.4-9.1重量％，并且
[0050]在随后的步骤b)中，允许在步骤a)中从反应器取出的部分聚合的混合物进一步反应直至该混合物的未反应氧化稀含量降至0.001重量％或以下(优选0.0005重量％或以下)；
[0051]其中步骤a)中的建比为6.1-16.2且总体建比为6.1-16.2，并且在步骤b)中，因为放热的聚合反应导致反应混合物的温度最高提升约24°C。
[0052]发明详述
[0053]以下为了说明的目的对本发明进行描述。但是在操作实施例中或在其它所示部分中，说明书中所有表示量、百分比、OH值、官能度等的数字都应理解为用术语“约”进行修饰。
[0054]如本文所用，所有分子量都是数均分子量，除非另外指明。
[0055]本文所述的连续方法适合于生产聚氧化烯聚醚多元醇。这些聚氧化烯聚醚多元醇的特征是，以该聚氧化烯聚醚多元醇的100重量％为基准计，其具有约3.4-12.1重量％的羟基含量。通过这种方法生产的聚氧化烯聚醚多元醇还可描述为通常具有至少约为112、优选至少约为200的OH值。这些聚氧化烯聚醚多元醇还通常具有小于或等于约400、优选小于或等于约375的OH值。该聚氧化烯聚醚多元醇还可具有在这些上限和下限值之间任意组合(包括端点)的范围内的OH值，例如从至少约112至小于或等于约400，优选从至少约200至小于或等于约375。
[0056]如本领域技术人员已知的，约112-400的OH值分别对应于约500-140的当量重量；并且约200-375的OH值分别对应于约280-150的当量重量。
[0057]另外，本领域技术人员容易计算并确定OH值至羟基含量以及羟基含量至OH值的转化。OH值约为112的聚烷氧基化的聚醚多元醇具有约3.4重量％的羟基含量，OH值约为400的聚烷氧基化的聚醚多元醇具有约12.1重量％的羟基含量。
[0058]通过上述方法制备的聚氧化烯聚醚多元醇通常具有至少约3.4重量％、优选至少约6重量％、更优选至少约7重量％的羟基含量。这些聚氧化烯聚醚多元醇还通常具有小于或等于12.1重量％、优选小于或等于11.4重量％、更优选小于或等于10.6重量％、最优选小于或等于9.1重量％的羟基含量。聚氧化烯聚醚多元醇可具有在这些上限和下限值之间任意组合(包括端点)的范围内的羟基含量，以该聚氧化烯多元醇的100重量％为基准计，例如3.4-12.1重量％、优选6-11.4重量％、更优选7-10.6重量％、最优选7-9.1重量％。
[0059]可用于本发明方法中的合适的双金属氰化物(DMC)催化剂包括，例如任意已知的DMC催化剂。这些包括结晶的和基本非结晶的(S卩，基本无定形的)DMC催化剂。结晶的DMC催化剂是已知的，见述于例如美国专利5158922、4477589、3427334、3941849和5470813，它们的内容通过参考结合于此。表现出基本非结晶的特性(即，是基本无定形)的双金属氰化物(DMC)催化剂是已知的，见述于例如美国专利5482908和5783513，它们的内容通过参考结合于此。
[0060]美国专利5482908和5783513中揭示的催化剂不同于其他DMC催化剂，因为这些催化剂表现出基本非结晶的形态。另外，这些催化剂基于诸如叔丁基醇的配体以及多齿配体(聚环氧丙烷多元醇)的组合。六氰基钴酸锌是优选的DMC催化剂。优选的DMC催化剂是基本无定形的催化剂。
[0061]对本发明方法中的DMC催化剂浓度进行选择以确保能在给定的反应条件下对聚烷氧基化反应进行优良的控制。以所生产的聚醚多元醇的重量为基准计，催化剂浓度优选在15-200ppm的范围内，更优选在20_150ppm的范围内，最优选在30_120ppm的范围内。结晶的和基本非结晶的DMC催化剂的存在量可以在这些值之间的任意组合(包括所引述值)的范围内。
[0062]合适的低分子量起始剂化合物包括官能度至少约为2至最高约为8、优选约为2至最高约为6并且当量重量最高约为115、优选最高约为100的化合物。合适的起始剂化合物包括但并不限于C3-C5单醇、乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、水、甘油、山梨糖醇等。还可使用单体的引发剂或它们的烷氧基化低聚物的混合物。优选的起始剂化合物是丙二醇和甘油。甘油是最优选的起始剂化合物。
[0063]起始剂化合物还可称为引发剂。
[0064]合适的低分子量起始剂化合物还可描述为具有上述官能度并且数均分子量小于或等于约250、优选小于或等于约230、更优选小于或等于约200、最优选小于或等于约100的化合物。通常起始剂化合物具有至少约为50的数均分子量。
[0065]适用于本发明的氧化烯包括但并不限于环氧乙烷、环氧丙烷、氧化1，2- 丁烯和氧化2，3- 丁烯、氧化异丁烯、表氯醇、氧化环己烯、以及氧化苯乙烯。本发明优选使用单独的环氧丙烷，或者环氧丙烷与环氧乙烷的混合物，优选比例为85:15，更优选比例为90:10o已证明本发明方法中还可使用环氧丙烷与其他氧化烯的混合物。单独的环氧丙烷是最优选的氧化烯。
[0066]在本发明方法中，通过向连续反应器、优选向连续搅拌的釜式反应器中装入包含双金属氰化物(DMC)催化剂的聚醚多元醇，在该连续反应器中建立烷氧基化条件。聚醚多元醇应包含约30-120ppm的DMC催化剂。向反应器中装入包含DMC催化剂的聚醚多元醇之后，将反应器内容物缓慢加热到135°C、优选至少140°C的温度。在该方法的第一步骤中，可将反应器内容物加热到高达190°C或以上的温度，但优选温度不超过180°C，更优选温度为160°C或以下，最优选温度为150°C或以下。可将反应器内容物加热到这些上限和下限值之间任意组合(包括端点)范围内的温度。加热了反应器和内容物之后，在5-10分钟时间内向反应器中加入氧化烯、优选是环氧丙烷的初始装料。在短时间内，即在约5-10分钟内，反应器中的压力将下降，表明DMC催化剂已得到活化。
[0067]DMC催化剂得到活化之后，立刻开始并连续地将至少一种氧化烯(优选是环氧丙烷)的进料流输送到反应器中。另外，开始并连续地将分子量为50-250(或本文所述的一个可能范围)的低分子量起始剂的独立进料流输送到反应器中。低分子量起始剂的进料流通常还包含130-2000ppm的DMC催化剂，具体取决于最终产物的羟基数和最终所需的催化剂浓度。加入催化剂的另一种方法是采用在低分子量起始剂或低分子量聚醚中包含1-2重量％的催化剂加载的第三物流。在这种备选方法中，第二物流包含低分子量起始剂且不含DMC催化剂，而第一物流包含氧化稀。
[0068]在反应器中在足以防止DMC催化剂失活的温度下发生烷氧基化。优选这种温度至少为135°C，更优选至少为140°C。反应器中的最高温度约为190°C或以上，但优选该温度不超过180°C，更优选该温度为160°C或以下，最优选该温度为150°C或以下。反应器中的烷氧基化可以在这些上限和下限值之间的任意组合(包括端点)的温度下发生。烷氧基化反应以4段或更多段停留时间、优选6段或更多段停留时间继续，同时保持反应温度和冷却/加热循环温度之间的正向温差，从而表明此为需要冷却的放热反应。在烷氧基化过程中，连续反应器内容物中的未反应氧化烯浓度以该反应器内容物的总重量为基准计保持在1-3重量％、优选1-2重量％的水平，反应器内容物的羟基含量以该反应器内容物的100重量％为基准计保持在3.4-12.1重量％的范围(或对于羟基含量而言任意其他的合适范围)内。
[0069]从连续烷氧基化反应器回收部分烷氧基化的聚醚多元醇优选是连续的，但在一些实施方式中可以是间歇。在这个步骤过程中，由于残余的氧化烯加到聚合物链末端上是放热反应，所以部分烷氧基化的聚醚多元醇的进一步反应的温度可能提升。通常在工艺的这个位点处施加尽可能少或不施加外部冷却。另外，通常不需要对工艺的这个部分进行加热，因为在此处发生的聚合反应是放热性质的。一般来说，进入工艺的这个步骤的反应混合物的温度至少约为140°C或以上，优选至少约为160°C或以上。进入这个步骤的反应混合物的温度通常还小于或等于约220°C，优选小于或等于约200°C，更优选小于或等于约185°C。反应混合物的温度可以在这些上限和下限值之间的任意组合(包括端点)的范围内，例如从至少约140°C至小于或等于约220°C，优选从至少约140°C至小于或等于约200°C，更优选从至少约160 °C至小于或等于约185 °C。
[0070]另外，在工艺的这个步骤或部分中的反应混合物可因为放热聚合而使温度提升最高35°C。但是一般来说，这种反应混合物的温度提升更通常约为10-25°C。在一种优选的实施方式中，反应混合物因为放热聚合而使温度提升最高约为24°C。
[0071]通过背压调节器连续地从全液体反应器中取出部分完全的(即，烷氧基化的)聚醚多元醇。允许部分烷氧基化的聚醚多元醇进一步反应直至该反应混合物的未反应氧化烯含量降至0.001重量％或以下，优选0.0005重量％或以下。最终产物通常包含:少量催化剂残余物，即，小于或等于约lOOppm，更优选小于或等于50ppm ;少量引发剂化合物或其低分子量烷氧基化物；以及少量其他有机杂质和水。如聚烷氧基化的聚醚多元醇生产中已知的，可通过闪蒸或汽提从多元醇中除去挥发性化合物，而催化剂残余物可保留在产物中或可除去。可通过汽提多元醇来除去水分。
[0072]优选部分烷氧基化的聚醚多元醇在管式反应器中进一步反应。通常使部分烷氧基化的聚醚多元醇通过管式反应器从而发生这种进一步反应，该管式反应器通过蒸汽加热保持约145°C的高温以进行剩余氧化烯的反应。优选部分烷氧基化的聚醚多元醇的进一步反应在等温条件下发生。
[0073]连续烷氧基化反应器的最小建比通常至少约为4.6，优选至少约为4.9，更优选至少约为5.2，最优选至少约为6.1。连续烷氧基化反应器的最大建比通常小于或等于约16.2，优选小于或等于约9.1，更优选小于或等于约7.9。连续烷氧基化反应器的建比可以在这些上限和下限值之间的任意组合(包括端点)的范围内，例如，从至少约为4.6至小于或等于约16.2，优选从至少约为4.9至小于或等于约9.1，更优选从至少约为5.2至小于或等于约7.9。这些相同的建比也适用于总体工艺。当使用甘油作为低分子量起始剂时，特别优选采用5.2-7.9的建比。本发明的另一优选的建比范围是从至少约为6.1至小于或等于约 16.2。
[0074]根据本发明，优选如例如美国专利6077978和7919575 (它们的内容通过参考结合于此)中所述用少量的合适酸对低分子量起始剂进行酸化。所述酸可以是本领域中已知合适的任意无机质子矿物酸或有机酸。加到低分子量起始剂中的酸量以该低分子量起始剂的重量为基准计通常在30-200ppm范围内。优选起始剂包含30_100ppm的酸。磷酸是优选的酸。
[0075]使用包含酸化的低分子量起始剂或多元醇的第三物流作为催化剂运载剂(参见上述备选实施方式)时，运载剂和催化剂的混合物中的酸水平小于1500ppm。优选低分子量起始剂或多元醇催化剂运载剂和催化剂的混合物包含小于1250ppm的酸。
[0076]涉及本发明方法中形成的烷氧基化的聚醚多元醇的术语“部分”可理解为表示为了形成聚醚多元醇而对起始剂进行的烷氧基化是基本完成的。换言之，从连续烷氧基化反应器回收或取出烷氧基化的聚醚多元醇之后，在该反应器以外发生了少量反应。更具体来说，在从连续烷氧基化反应器回收烷氧基化的聚醚多元醇的位点处，该反应优选至少98%完成，更优选至少98.5%完成，最优选至少99%完成。
[0077]以下实施例进一步说明本发明方法的细节。如以下内容列出的本发明的精神或范围并不受限于这些实施例。本领域技术人员容易理解，可利用以下程序各条件的已知变化形式。除非另外指明，否则，所有温度都是摄氏度，所有份数和百分比都分别是重量份数和重量百分比。
实施例
[0078]实施例1 (比较例):
[0079]在配备有机械搅拌器的I加仑不锈钢反应器中装入包含60ppm的根据美国专利5482908中的程序制备的DMC催化剂的基于甘油的羟基数为238的全-PO聚醚(约3000克)，并缓慢加热。在加热过程中，对顶部空间施加连续真空，并经由封液管向液相引入氮气。一旦反应器温度达到130°C，继续施加真空并引入氮气10分钟，然后停止氮气并将反应器封闭为1.5psia压力。在几分钟内向反应器中装入PO初始装料。10分钟之后，反应器中的压力降低表明DMC催化剂得到活化。再开始PO进料并设定为19.83克/分钟速率(等于2.5小时停留时间)。建立了氧化物进料之后，以3.89克/分钟的速率开始包含甘油以及576ppm的DMC催化剂以及75ppm的磷酸的进料。通过持续搅动甘油/DMC催化剂进料容器，向甘油中加入DMC催化剂。甘油/催化剂进料线可以在反应器进料点和甘油/DCM催化剂进料容器之间恒定地再循环以消除催化剂在进料线中的沉降，不过在本文的实施例中没有采用恒定再循环，除非另外指明。甘油中的DMC浓度足以在最终产物中提供95ppm的DMC催化剂。当反应器中的压力达到40psia时，将反应器顶部的阀门打开通向背压调节器，使得充满的持续搅拌的釜式反应器中的液体内容物能流出该反应器。聚醚通过管道的蒸汽加热段，然后收集在加热并搅拌的夹套容器中。将氧化物进料输送到搅拌的夹套容器中约2小时之后，反应器冷却系统切换至加热，表明反应消耗。再加热45分钟没有反应迹象，停止氧化物进料和甘油/DMC进料。
[0080]实施例2(发明例):
[0081]采用如实施例1中列出的类似启动程序，在开始PO和甘油/DMC进料之前将反应温度设定为140°C。PO以19.83克/分钟的恒定速率进料(相当于2.5小时停留时间)。甘油/DMC进料包含576ppm的DMC催化剂和75ppm的磷酸，以3.89克/分钟的恒定速率进料。当反应器中的压力达到40psia时，打开反应器顶部的阀门通向背压调节器，允许充满的连续搅动的釜式反应器的液体内容物流出该反应器。聚醚通过管道的蒸汽加热段，然后收集到加热并搅动的夹套容器中。该运行持续约18小时(7段停留时间)，这时停止进料。收集的产物具有304毫克KOH/克的测量羟基值和301cSt的25°C粘度。
[0082]实施例3 (比较例):
[0083]采用如实施例2中所述的最终反应器内容物作为起始剂以及与实施例1中列出的类似启动程序，将反应温度降至130°C，以19.83克/分钟再开始PO进料并以3.89克/分钟的速率再开始包含576ppm的DMC催化剂和75ppm的磷酸的甘油/DMC进料。60分钟之后，反应器冷却系统切换至加热表明反应损耗。再加热10分钟没有反应迹象之后，停止PO和甘油/DMC催化剂进料。
[0084]实施例4(发明例):
[0085]使用如实施例3中所述的最终反应器内容物以及如实施例1中列出的类似启动程序，将反应温度增加至140°C，以19.83克/分钟再开始PO进料并且以3.89克/分钟的速率再开始包含576ppm的DMC催化剂和75ppm的磷酸的甘油/DMC进料。处于优良加热的反应继续4小时，这时停止进料。这证明反应在140°C的反应温度下发生。
[0086]实施例2和4证明，使用略高于实施例1和3所用的反应温度将使反应再开始并提供稳定状态的工艺。
[0087]虽然上文已经为了说明目的详细描述了本发明，但应理解，这些细节只是为了该说明目的，本领域技术人员在不偏离本发明精神和范围的条件下能进行各种改变，本发明的精神和范围只受权利要求的限制。
【权利要求】
1.一种用于生产具有约3.4-12.1重量％的羟基含量的聚氧化烯聚醚多元醇的连续方法，其包括: 在连续烷氧基化反应器中在双金属氰化物催化剂存在下建立烷氧基化条件； 在所述连续烷氧基化反应器中连续引入氧化烯和低分子量起始剂，其中所述起始剂具有50-250的数均分子量； 从该连续烷氧基化反应器回收部分烷氧基化的聚醚多元醇； 其中(i)该连续烷氧基化反应器中的所述烷氧基化在足够高的温度下发生以防止该DMC催化剂失活；(ii)该连续反应器内容物中的未反应氧化烯浓度保持在1-3重量％的水平；并且(iii)该反应器内容物的羟基含量保持在3.4-12.1重量％ ; 并且， 允许从该连续烷氧基化反应器回收的部分烷氧基化的聚醚多元醇发生进一步反应直至该混合物的未反应氧化烯含量降至等于或小于0.001重量％。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所得聚氧化烯聚醚多元醇具有约112-400的羟基数。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述连续烷氧基化反应器中的建比为4.6-16.2。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述总体建比为4.6-16.2。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化烯是环氧丙烷或者是环氧丙烷与环氧乙烷的混合物，该混合物包含至少85重量％的环氧丙烷。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应器内容物的羟基含量保持在6-11.4 重量％。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述连续烷氧基化反应器内容物中的未反应氧化烯保持在1-2重量％的水平。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述低分子量起始剂包括甘油。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述连续烷氧基化反应器是连续搅动的釜式反应器，并且所述部分烷氧基化的聚醚多元醇的进一步反应在管式反应器中进行。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述连续烷氧基化反应器中的双金属氰化物催化剂浓度以该产物重量为基准计为30-120ppm。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述连续烷氧基化反应器中的温度至少为135。。。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述连续烷氧基化反应器中的温度至少为135-160。。。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述双金属氰化物催化剂是六氰基钴酸锌催化剂络合物。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所得聚氧化烯聚醚多元醇具有7-10.6重量％的羟基含量。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述低分子量起始剂包含甘油并且总体建比为 5.2-7.9。
16.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述从连续烷氧基化反应器回收的部分烷氧基化的聚醚多元醇通过管式反应器，该管式反应器通过蒸汽加热保持约145°C的高温，用于使剩余的氧化物反应直至该混合物的未反应氧化烯含量降至等于或小于0.0005重量％。
17.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述部分烷氧基化的聚醚多元醇的进一步反应以等温方式发生。
18.一种用于生产羟基含量约为3.4-12.1重量％的聚氧化烯聚醚多元醇的连续方法，其包括: 在连续烷氧基化反应器中在双金属氰化物催化剂存在下建立烷氧基化条件； 在所述连续烷氧基化反应器中连续引入氧化烯和低分子量起始剂，其中所述起始剂每个分子具有至少两个羟基基团并且当量重量最高为115 ； 从该连续烷氧基化反应器回收部分烷氧基化的聚醚多元醇； 其中(i)所述连续烷氧基化反应器中的烷氧基化在足够高的温度下发生以防止该DMC催化剂失活；(ii)该连续反应器内容物中的未反应氧化烯浓度保持在1-3重量％的水平；并且(iii)该反应器内容物的羟基含量保持在3.4-12.1重量％ ; 并且， 允许从该连续烷氧基化反应器回收的部分烷氧基化的聚醚多元醇发生进一步反应直至该混合物的未反应氧化烯含量降至等于或小于0.001重量％ ; 其中该连续烷氧基化反应器中的建比为4.6-16.2并且总体建比为4.6-16.2，其中在所述进一步反应步骤中，因为放热的聚合反应导致该反应混合物的温度最高提升35°C。
19.一种用于生产羟基含量约为3.4-12.1重量％的聚醚多元醇的连续方法，其包括: 在双金属氰化物催化剂存在下在连续反应器中连续聚合至少一种氧化烯； 在所述包含氧化烯和双金属氰化物催化剂的连续反应器中输入每个分子具有至少两个羟基基团并且当量重量最高为115的低分子量起始剂以及至少一种氧化烯； 从该连续反应器回收部分烷氧基化的多元醇混合物； 其中(i)该连续反应器保持大于或等于135°C的聚合温度，(ii)该连续反应器内容物中的未反应氧化烯浓度保持在1-3重量％的水平，并且(iii)该反应器内容物的羟基含量保持在3.4-12.1重量％ ； 并且， 随后，允许从该连续反应器取出的部分烷氧基化的多元醇混合物进一步反应直至该混合物的未反应氧化烯含量降至等于或小于0.001重量％ ; 其中该连续烷氧基化反应器中的建比为4.6-16.2且总体建比为4.6-16.2，其中在所述进一步反应步骤中，因为放热的聚合反应导致该反应混合物的温度最高提升35°C。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所得聚醚多元醇具有约112-400的OH值。
21.—种用于在双金属氰化物聚合催化剂存在下连续聚合氧化烯以形成具有约3.4-12.1重量％的羟基含量的聚醚多元醇的方法，其中: 在第一步骤a)中，在包含双金属氰化物催化剂的连续反应器中输入每个分子具有至少两个羟基基团且当量重量最高为115的引发剂化合物以及至少一种氧化烯，并且从该连续反应器取出部分聚合的混合物； 其中(i)该连续反应器保持大于或等于135°C的聚合温度，(ii)该连续反应器内容物中的未反应氧化烯浓度保持在1-3重量％的水平，并且(iii)该反应器内容物的羟基含量保持在3.4-12.1重量％，并且 在随后的步骤b)中，允许在步骤a)中从反应器取出的部分聚合的混合物进一步反应直至该混合物的未反应氧化烯含量降至等于或小于0.0Ol重量％ ; 其中步骤a)中的建比为4.6-16.2且总体建比为4.6-16.2，其中在步骤b)中，因为放热的聚合反应导致该反应混合物的温度最高提升35°C。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所得聚醚多元醇具有约112-400的OH值。
23.一种用于生产具有112-400的OH值的聚氧化烯聚醚多元醇的连续方法，其包括: (1)在连续烷氧基化反应器中在双金属氰化物催化剂存在下建立烷氧基化条件； (2)在所述反应器中连续引入氧化烯和低分子量起始剂，所述起始剂具有50-250的数均分子量； 并且， (3)从该连续烷氧基化反应器回收部分烷氧基化的聚醚多元醇； 其中(i)所述连续反应器中的烷氧基化在足够高的温度下发生以防止DMC催化剂失活；并且 (4)使从该连续烷氧基化反应器回收的部分烷氧基化的聚醚多元醇进一步反应从而形成具有112-400的OH值的聚氧化烯聚醚多元醇。
24.如权利要求23所述的方法，其特征在于，该连续烷氧基化反应器中的建比为4.6-16.2且总体建比为4.6-16.2，并且在步骤(4)中，因为放热的聚合反应导致部分烷氧基化的聚醚多元醇的反应温度最高提升35°C。
25.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述连续反应器中的烷氧基化在至少135°C的温度下发生。
26.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述从连续烷氧基化反应器回收的部分烷氧基化的聚醚多元醇以等温方式反应。
27.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述从连续烷氧基化反应器回收的部分烷氧基化的聚醚多元醇反应直至该混合物的未反应氧化烯含量降至等于或小于0.001重量％。
28.一种用于在双金属氰化物(DMC)聚合催化剂存在下连续聚合氧化烯以形成羟基含量约为3.4-9.1重量％的聚醚多元醇的方法，其中 在第一步骤a)中，在包含双金属氰化物催化剂的连续反应器中输入每个分子具有至少两个羟基基团并且当量重量最高为115的引发剂化合物以及至少一种氧化烯，并且从该连续反应器取出部分聚合的混合物； 其中(i)该连续反应器保持大于或等于135°C的聚合温度，(ii)该连续反应器内容物中的未反应氧化烯浓度保持在1-3重量％的水平，并且(iii)该反应器内容物的羟基含量保持在3.4-9.1重量％，并且 在随后的步骤b)中，允许在步骤a)中从反应器取出的部分聚合的混合物进一步反应直至该混合物的未反应氧化烯含量降至等于或小于0.001重量％ ; 其中步骤a)中的建比为6.1-16.2且总体建比为6.1-16.2，其中在步骤b)中，因为放热的聚合反应导致反应混合物的温度最高提升约24°C。
【文档编号】C08G65/10GK104487486SQ201380032579
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2013年7月18日 优先权日:2012年6月21日
【发明者】J·R·利斯 申请人:拜尔材料科学有限公司