乙烯共聚物、薄膜和聚合法

乙烯共聚物、薄膜和聚合法
【专利摘要】公开了具有相对较高的熔体流动比和在升温淋洗分级（TREF）图中的多峰曲线、反向共聚单体分布曲线和由TREF确定的组成分布宽度指数CDBI50为35wt%至70wt%的乙烯共聚物。该共聚物可以在降低的挤出机压力下制成具有良好的落镖冲击值和良好的刚度性质的薄膜。优选地，所述共聚物通过包括负载的第4族膦亚胺催化剂的聚合方法制备。
【专利说明】乙烯共聚物、薄膜和聚合法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚乙烯共聚物的制备、由它们制成的薄膜以及聚乙烯聚合法。使用膦 亚胺类型的催化剂制造具有相对较高的熔体流动比（121/12)和多峰TREF曲线的乙烯共聚 物。该乙烯共聚物具有35重量％至70重量％的组成分布宽度指数⑶BI5tl并可制成具有良 好的物理性质、同时表现出增强的可加工性的薄膜。

【背景技术】
[0002] 对具有物理性质和可加工性的改进的平衡的聚乙烯产品的探索已带来具有改进 的输出能力和不断改进的最终使用性质，如增强的薄膜撕裂或落镖冲击性质的产品的发 展。特别有用的是可避免用于增强聚合物性质的聚合物共混策略的聚合物构造的发展，因 为这些策略提高成本。
[0003] 美国专利申请No. 2011/0003099论述了低熔体流动比（MFR)线性聚乙烯和高熔 体流动比（MFR)线性聚乙烯，它们分别由小于30的1 21/12和大于30的121/12区分。
[0004] 具有窄分子量分布和低熔体流动比的树脂是公知的并包括用茂金属催化剂和膦 亚胺催化剂制成的树脂。此类树脂包括例如来自ExxonMobil的Exceed 1018A?和美国专 利No. 5, 420, 220和加拿大专利申请No. 2, 734, 167中描述的那些。可以将这些树脂制成 具有物理和光学性质的良好平衡的薄膜，但如例如在吹塑膜生产线上的相对较低输出能力 所示，在不存在加工助剂的情况下难以加工。
[0005] 具有较高熔体流动比的树脂对薄膜生产商更有吸引力，因为它们通常更容易加 工。美国专利Nos 6, 255, 426和6, 476, 171和美国专利申请No. 2011/0003099各自描述 了具有超过30的熔体流动比并具有中等宽的分子量分布的树脂的制造和用途。该树脂被 认为含有长链分支。美国专利Nos. 6, 255, 426和6, 476, 171中公开的聚合物用桥连的联 茚基二茂锆催化剂制造并具有大于75%的组成分布宽度指数（CDBI)。该树脂在专利文献中 被称作Enable?聚合物（ExxonMobil)(参见例如美国专利申请No. 2011/0003099中公开 的示例性聚合物)，尽管该树脂相对容易加工，它们在吹塑成薄膜时也具有强度和刚度性质 的良好平衡。例如，该薄膜具有与Exceed 1018A材料相当的物理性质，尽管它们的剪切稀 化行为更好。美国专利申请No. 2011/0003099中公开的聚合物包括具有低熔体指数（I2 = 〇. 3)、相对较高的熔体流动比（121/12为46-58)和中等宽的分子量分布(例如M w/MnS 3. 4) 的新型"Enable"级树脂。该聚合物在TREF分布中也具有单峰，其T (75)-T (25)小于4°C。
[0006] 为了改进物理性质和聚合物可加工性之间的平衡，共聚单体分布曲线的控制也已 提供新型乙烯共聚物构造。
[0007] 常见情况是，当用于乙烯与α烯烃的催化共聚时，茂金属催化剂和其它所谓的 "单位点催化剂"通常比传统齐格勒纳塔催化剂更均匀地并入共聚单体。通常通过测量相 应乙烯共聚物的组成分布宽度指数（⑶BI)证实这一事实。组成分布宽度指数（⑶BI 5tl)的 定义可见于PCT公开WO 93/03093和美国专利No. 5, 206, 075。方便地使用基于它们的溶 解度(和因此它们的共聚物单体含量）分离聚合物级分的技术测定CDBI5tl。例如，可以使用 如 Wild 等人 J. Poly. Sci·，Poly. Phys. Ed. Vol. 20，p441, 1982 描述的升温淋洗分 级（TREF)。由该重量分数vs组成分布曲线，通过建立具有在中值共聚单体含量各侧上的 50%内的共聚单体含量的共聚物样品的重量百分比，测定CDBI 5tl。通常，与单位点催化剂相 t匕，齐格勒纳塔催化剂在类似密度下制成具有较低CDBI5tl的乙烯共聚物--与不均匀支化 的共聚物相一致。通常，对于此类聚合物，在TREF (升温淋洗分级)分析中观察到许多主峰。 这些峰与通常包括高度支化级分、中等支化级分和几乎或完全没有短链分支的高密度级分 的不均匀支化材料的存在相一致。相反，与齐格勒纳塔催化剂相比，茂金属和其它单位点催 化剂在类似密度下最常制成具有较高CDBI 5tl的乙烯共聚物并在TREF分析中通常含有单个 主峰--与均匀支化的共聚物相一致。
[0008] 尽管情况如上，但已经开发出获得具有增宽的共聚单体分布（即更像齐格勒纳 塔)、同时在其它方面保持茂金属和单位点催化剂树脂典型的产品特征，如吹塑薄膜的高落 镖冲击强度的聚乙烯共聚物组合物的方法。可以例如通过在单反应器中使用茂金属催化剂 的混合物、使用在不同聚合条件下的多个聚合反应器或通过共混由茂金属制成的乙烯共聚 物来制造这样的树脂。
[0009] 美国专利Nos. 5, 382, 630，5, 382, 631和WO 93/03093描述了具有宽或窄分子量 分布和宽或窄共聚单体分布的聚乙烯共聚物共混物组合物。例如，共混物可具有窄分子量 分布，同时具有双峰组成分布。或者，共混物可具有宽分子量分布，同时具有单峰组成分布。 通过熔体共混两种具有类似或不同分子量和类似或不同共聚单体含量的聚乙烯树脂，制造 共混物，其中在气相反应器中使用茂金属催化剂形成各树脂。
[0010] 美国专利No. 7, 018, 710公开了包含具有高共聚单体含量的高分子量组分和具 有低共聚单体含量的低分子量组分的共混物。在级联双反应器法中使用茂金属催化剂生成 的该乙烯共聚物共混物在TREF级分图（fractogram)中表现出两个不同的最大值，其中各 反应器在不同条件下运行(例如级联淤浆相-气相反应器)。该聚合物作为热封膜中的密封 层施加。
[0011] 在美国专利Nos 6, 828, 394和7, 141，632中公开了含有"差共聚单体引入剂（poor comonomer incorporator)，'和"良好共聚单体引入剂（good comonomer incorporator)"的 混合催化剂体系。差共聚单体引入催化剂可以是具有至少一个存在适当取代(例如在1-位 置的烷基取代)的稠环环戊二烯基配体，如茚基配体的茂金属。良好共聚单体引入催化剂选 自一系列公知的茂金属并通常比差共聚单体引入剂具有更少的朝分子前端的位阻。这些混 合催化剂体系制成具有双峰TREF分布的聚乙烯共聚物，其中两个洗脱峰彼此明显分开，与 较高和较低密度组分的存在一致。该混合催化剂还制成与用任一单茂金属组分催化剂制成 的乙烯共聚物相比具有增宽的分子量分布的乙烯共聚物。
[0012] 在美国专利No. 6, 384, 158中公开了包含三种不同的茂金属催化剂的混合催化 剂体系。当使用这些催化剂体系使乙烯与α烯烃，如1-己烯聚合时，获得具有增宽的分子 量分布的乙烯共聚物。
[0013] 美国专利申请No. 2011/0212315描述了具有如使用DSC、TREF或CRYSTAF技术测 得的双峰或多峰共聚单体分布曲线的线性乙烯共聚物。该共聚物在吹塑成薄膜时保持高的 抗落镖冲击性并如与具有单峰共聚单体分布曲线的乙烯共聚物相比降低的剪切稀化指数 所示相对容易加工。在单个气相反应器中使用包含茂金属催化剂和后过渡金属催化剂的混 合催化剂体系制造具有小于30的熔体流动比的示例性乙烯共聚物组合物。
[0014] 美国专利No. 7, 534, 847证实铬基过渡金属催化剂的使用产生具有⑶BI小于50 重量％的双峰共聚单体分布(如CRYSTAF所示)的乙烯共聚物(参见美国专利No. 7, 534, 847 的表1)。该专利教导，如通过CRYSTAF分级测得，该共聚物具有1至8的分子量分布、显著 量的乙烯基不饱和、长链分支和特定量的甲基。
[0015] 美国专利No. 6, 932, 592描述了用大体积的非桥连双-Cp茂金属催化剂制成的极 低密度（即〈0.916 g/cc)乙烯共聚物。优选的茂金属是二氯化双（1-甲基-3-正丁基环 戊二烯基）锆。实施例表明，在气相中，这种催化剂的负载形式由乙烯和1-己烯制成具有 60至70%的⑶BI和通过升温淋洗分级（TREF)测得的双峰共聚单体分布的共聚物。
[0016] 美国专利No. 6, 420, 507描述了具有窄分子量分布（S卩1.5至3.0)和双峰TREF 曲线的低密度乙烯共聚物。在气相中使用具有茚基配体的所谓"限定几何构型"催化剂进 行聚合。
[0017] 美国专利 Nos. 6, 248, 845、6, 528, 597、7, 381，783 和美国专利申请 No. 2008/0108768公开了基于铪和少量锆的大配体茂金属可用于提供具有双峰TREF曲线的乙 烯/1-己烯共聚物。据教导，用于合成大体积茂金属催化剂的氯化铪前体化合物被少量氯 化锆污染或有意加入氯化锆。氯化锆的存在量为0.1摩尔％至5摩尔％。因此，最终的茂 铪催化剂含有少量(即〇. 1至5摩尔％)它们的二茂锆类似物。由于锆基催化剂的活性优于 它们的铪类似物，该二茂锆物类可能明显影响制成的产品。如果情况如此，产生双峰TREF 曲线可能不令人惊讶。该专利提供用于流延和吹塑薄膜用途的数据，其表明与Exceed型 树脂相比，该聚合物更容易挤出，具有更低的电动机负载、更高的吞吐量和降低的排出压力 (head pressure)。该树脂产生具有高撕裂值的流延薄膜和具有高落镖冲击值的吹塑薄膜。
[0018] 美国专利 Nos. 6, 956, 088、6, 936, 675、7, 179, 876 和 7, 172, 816 公开了"基本单 一的"大配体铪催化剂的使用提供了具有如通过CRYSTAF测得的低于55%，尤其低于45%的 CDBI的乙烯共聚物组合物。要重申，衍生自氯化铪的茂铪催化剂预计具有少量存在的二茂 锆污染。美国专利Nos. 6, 936, 675和7, 179, 876进一步教导，在使用茂铪催化剂时，可以 在不同温度条件下改变⑶BI。在较低温度下的聚合产生具有比在较高温度下获得的聚合物 更宽的组成分布宽度指数（CDBI)的乙烯共聚物。例如，在气相反应器中在< 80°C下在乙 烯和1-己烯的共聚中使用催化剂二氯化双（正丙基环戊二烯基）铪或二氟化双（正丙基 环戊二烯基）铪产生具有20至35%的⑶BI的共聚物，与此相比，在85°C下获得的共聚物的 ⑶BI值为40至50%。所公开的聚合物在某些拉伸比下可提供具有大于500 g/mil的纵向 撕裂值、大于500 g/mil的抗落镖冲击性以及良好刚度的薄膜。该聚合物还具有良好的可 加工性。
[0019] 美国专利No. 5, 281，679描述了在环戊二烯基环上具有仲或叔碳取代基的双-环 戊二烯基茂金属催化剂。该催化剂在气相聚合过程中提供具有增宽的分子量的聚乙烯材 料。
[0020] 在美国专利Nos. 6, 339, 134和6, 388, 115中描述了环状桥连的大配体茂金属催 化剂，其产生更容易加工的乙烯聚合物。
[0021] 在美国专利No. 7, 875, 690中使用茂铪催化剂在气相流化床反应器中产生乙烯 共聚物。该共聚物具有所谓的"宽正交组成分布"，这提供改进的物理性质和低可萃取物。 在宽正交组成分布中，并入的共聚单体主要在高分子量链中。该共聚物具有至少0.927 g/ cc的密度。在美国专利No. 8,084,560和美国专利申请No. 2011/0040041A1中公开了具 有类似地宽的正交组成分布但较低密度的聚乙烯共聚物。仍在气相反应器中使用茂铪催化 剂以产生乙烯共聚物。
[0022] 美国专利No. 5, 525, 689也公开了铪基茂金属催化剂用于烯烃聚合的用途。该聚 合物具有8至50的11(|/12比、0. 85至0. 92 g/cc的密度、最多4. 0的Mw/Mn并在气相中制 造。
[0023] 美国专利No. 8, 114, 946公开了具有3. 36至4. 29的分子量分布（Mw/Mn)、反向共 聚单体并入并含有低长链分支水平的乙烯共聚物。所公开的聚合物的熔体流动比通常低于 大约30。使用具有不饱和侧基的桥连环戊二烯基/芴基茂金属催化剂制造乙烯共聚物。该 专利申请没有提到薄膜或薄膜性质。
[0024] 美国专利No. 6, 469, 103论述了包含第一和第二乙烯共聚物组分的乙烯共聚物 组合物。各组分使用ATREF-DV分析方法定义，其显示在共聚单体安置方面的双峰或多峰 结构。该组合物具有大于6. 6的IltZI2值和相对较窄的分子量分布（即Mw/Mn小于或等于 3.3)--与长链分支的存在一致。使用双溶液反应器系统用混合催化剂制造聚合物。
[0025] 在美国专利No. 6, 319, 989中描述了涉及使用至少两个聚合反应器的乙烯聚合 物组合物制造方法。该乙烯共聚物具有大于4. 0的分子量分布并在经受结晶分析分级 (CRYSTAF)时表现出两个峰。
[0026] 美国专利No. 6, 462, 161描述了在单反应器中使用限定几何构型催化剂或桥连 双-Cp茂金属催化剂制造具有长链分支和出现在该组合物的具有最高共聚单体含量的部 分中的分子量最大值(即反向共聚单体分布)的聚烯烃组合物。用限定几何构型催化剂制成 的组合物具有多峰TREF曲线和相对较窄的分子量分布(例如例举的树脂具有2. 19至3. 4 的Mw/Mn，见美国专利No. 6, 462, 161的实施例部分中的表1)。用桥连双-Cp茂金属催化剂 制成的组合物具有复合TREF曲线和略宽的分子量分布(例如例举的树脂具有3. 43或6. 0 的Mw/Mn，见美国专利No. 6, 462, 161的实施例部分中的表1)。
[0027] 在美国专利No. 7, 968, 659中教导了具有1.0至2. 5的熔体指数、3. 5至4.5的Mw/ Mn、40至150 Pa的熔体弹性模量G'（G' ' =500 Pa)和28至45 kj/mol的流动活化能（Ea) 的乙烯共聚物。在气相中使用限定几何构型催化剂制造聚合物组合物。
[0028] 美国专利No. 7, 521，518描述了使用限定几何构型催化剂产生具有通过各种交 叉分级色谱法（CFC)参数测得的反向共聚单体分布和2至10的分子量分布的乙烯共聚物 组合物。
[0029] 美国专利No. 5, 874, 513描述了产生负载型茂金属催化剂的组分混合物的使用 可以在气相反应器中产生具有降低的共聚单体分布均匀性的乙烯共聚物。该专利规定了代 表该聚合物组合物内的共聚单体分布的组成分布参数Cb。该共聚物组合物的TREF分析显 示双峰分布。
[0030] 美国专利No. 6, 441，116公开了包含乙烯共聚物的薄膜，该乙烯共聚物的通过 TREF获得的组成分布曲线具有四个截然不同的区域，包括一个可归因于高支化组分的峰限 定区。
[0031] 在美国专利No. 5, 487, 938中公开了用齐格勒纳塔催化剂制成并具有通过分析 TREF法测得的大于大约17重量％的高密度级分和小于大约3. 6的分子量分布（Mw/Mn)的乙 烯/a烯烃共聚物。该高密度级分几乎没有短链分支，而该共聚物组合物的其余部分被称 作含短链分支的级分。因此，该数据与该乙烯共聚物的共聚单体并入的双峰分布一致。 [0032] 美国专利No. 6, 642, 340描述了在熔体流动速率和熔体张力之间具有特定关系 的乙烯共聚物。该聚合物进一步包含0. 5至8重量％的在TREF分析中在不低于KKTC下 洗脱的组分。
[0033] 膦亚胺催化剂在气相烯烃聚合中的用途是美国专利No. 5, 965, 677的主题。该膦 亚胺催化剂是具有膦亚胺配体、环戊二烯基型配体和两个可活化配体并负载在合适的微粒 载体，如二氧化硅上的有机金属化合物。例举的催化剂具有式CpTi (N=P (tBu) 3) X2，其中X是 Cl、Me 或 Cl 和-0-(2, 6-iPr-C6H3)。
[0034] 在共同待审的加拿大专利申请No. 2, 734, 167中，我们表明适当取代的膦亚胺催 化剂产生窄分子量分布共聚物，其在制成薄膜时表现出光学和物理性质的良好平衡。
[0035] 在 Advances in Polyolefins II，Napa, California - October 24 - 27， 1999 ( "Development of NOVA's Single Site Catalyst Technology for use in the Gas Phase Process"- I. Coulter ;D. Jeremic ;A. Kazakov ;I. McKay)中公开了在气相 中使用各种单位点催化剂，包括所谓的"膦亚胺"催化剂制成的聚合物和薄膜。
[0036] 在 2002 Canadian Society for Chemistry Conference 上作出的公开 ("Cyclopentadienyl Phosphinimine Titanium Catalysts - Structure, Activity and Product Relationships in Heterogeneous Olefin Polymerization·，' R. P. Spence ； I. McKay ；C. Carter ；L. Koch ；D. Jeremic ；J. Muir ；A. Kazakov. NOVA Research and Technology Center, CIC, 2002)中表明，带有不同取代的环戊二烯基和讳基配体的膦亚 胺催化剂在负载形式下对乙烯的气相聚合呈活性。
[0037] 美国专利申请No. 2008/0045406公开了包含C6F5取代的茚基配体的负载型膦亚 胺催化剂。该催化剂用具有活性质子的离子活化剂活化以用于乙烯与1-己烯的聚合。
[0038] 美国专利申请No. 2006/0122054公开了双催化剂配方的用途，其中一种组分是 具有正丁基取代的茚基配体的膦亚胺催化剂。该专利涉及适用于管道的双峰树脂的形成。
[0039] 发明公开 我们现在报道，包含单一膦亚胺催化剂的聚合催化剂体系在单反应器中使用时可提供 具有多峰共聚单体分布曲线和中等分子量分布的乙烯共聚物。本发明减少了在容易加工并 具有良好的物理性质平衡的聚乙烯树脂的形成中对聚合物共混物、混合催化剂或混合反应 器技术的需要。
[0040] 提供了用于制造乙烯共聚物的烯烃聚合法，所述方法包括在单个反应器中使乙 烯和至少一种具有3-8个碳原子的α烯烃与聚合催化剂体系接触；所述乙烯共聚物具有 0. 916 g/cc至0. 930 g/cc的密度、0. 1至1.0 g/10min的烙体指数（12)、32至50的烙体流 动比（I21/I2)、3. 6至6. 5的分子量分布（Mw/Mn)、如通过GPC-FTIR测得的反向共聚单体分布 曲线、多峰TREF曲线和如通过TREF测得的35至70重量％的组成分布宽度指数⑶則 5(|;其 中所述聚合催化剂体系包含单一过渡金属催化剂、载体、催化剂活化剂和催化剂改性剂；且 其中所述单一过渡金属催化剂是第4族膦亚胺催化剂。
[0041] 提供了一种乙烯共聚物，其具有0· 916 g/cc至0· 930 g/cc的密度、0· 1至L 0 g/lOmin的熔体指数（I2)、32至50的熔体流动比（I21/I2)、3. 6至6. 5的分子量分布（Mw/Mn)、 如通过GPC-FTIR测得的反向共聚单体分布曲线、多峰TREF曲线和如通过TREF测得的35至 70重量％的组成分布宽度指数0081 5。;其中所述乙烯共聚物通过在单个反应器中在包含单 一过渡金属催化剂、载体和催化剂活化剂的聚合催化剂体系存在下使乙烯和具有3-8个碳 原子的α烯烃聚合的方法制造；且其中所述单一过渡金属催化剂是第4族膦亚胺催化剂。
[0042] 提供了一种乙烯共聚物，其具有0.916 g/cc至0.930 g/cc的密度、0.2至0.85 g/10min的熔体指数（12)、36至50的熔体流动比（I21/I2)、4. 0至6. 0的分子量分布（Mw/Mn)、 2. 0至4. 0的Z-平均分子量分布（Mz/Mw)、如通过GPC-FTIR测得的反向共聚单体分布曲线、 通过在洗脱温度T (低）、T (中）和T (高）下出现的三个强度峰确定的多峰TREF曲线-- 其中T(低）处于62°C至82°C，T(中）处于76°C至89°C但高于T(低），且T(高）处于90°C 至100°C--和如通过TREF测得的35至70重量％的组成分布宽度指数⑶則5(|;其中所述 乙烯共聚物通过在单个气相反应器中在包含单一过渡金属催化剂、载体和催化剂活化剂的 聚合催化剂体系存在下使乙烯和具有3-8个碳原子的α烯烃聚合的方法制造；且其中所述 单一过渡金属催化剂是第4族有机过渡金属催化剂。
[0043] 提供了一种乙烯共聚物，其不是共混物，具有0· 916 g/cc至0· 930 g/cc的密度、 0. 2至0. 85 g/10min的熔体指数（12)、36至50的熔体流动比（I21/I2)、4. 0至6. 0的分子量 分布（Mw/Mn)、2. 0至4. 0的Z-平均分子量分布（Mz/Mw)、如通过GPC-FTIR测得的反向共聚 单体分布曲线、通过在洗脱温度T (低）、T (中）和T (高）下出现的三个强度峰确定的多峰 TREF曲线--其中T(低）处于62°C至82°C，T(中）处于76°C至89°C但高于T(低），且 T (高）处于90°C至100°C--和如通过TREF测得的35至70重量％的组成分布宽度指数 CDBI500
[0044] 提供了一种薄膜，其具有大于500 g/mil的落镖冲击、大于150 MPa的1% MD割线 模量、大于175 MPa的1% TD割线模量和0. 75或更小的MD撕裂/TD比；其中所述薄膜包含 具有0.916 g/cc至0.930 g/cc的密度、0.1至1.0 g/10min的熔体指数（12)、32至50的 熔体流动比（I21/I2)、3. 6至6. 5的分子量分布（Mw/Mn)、如通过GPC-FTIR测得的反向共聚单 体分布曲线、多峰TREF和如通过TREF测得的35至70重量％的组成分布宽度指数⑶BI 5tl 的乙烯共聚物；且其中所述乙烯共聚物通过在单个反应器中在包含单一过渡金属催化剂、 载体、催化剂活化剂和催化剂改性剂的聚合催化剂体系存在下使乙烯和具有3-8个碳原子 的α烯烃聚合的方法制造；且其中所述单一过渡金属催化剂是第4族膦亚胺催化剂。
[0045] 提供了一种薄膜，其具有大于500 g/mil的落镖冲击、大于150 MPa的1% MD割线 模量、大于175 MPa的1% TD割线模量和0. 75或更小的MD撕裂/TD比；其中所述薄膜包含 乙烯共聚物，其不是共混物、具有0.916 g/cc至0.930 g/cc的密度、0.2至0.85 g/10min 的熔体指数（12)、36至50的熔体流动比（I21/I2)、4. 0至6. 0的分子量分布（Mw/Mn)、2. 0至 4. 0的Z-平均分子量分布（Mz/Mw)、如通过GPC-FTIR测得的反向共聚单体分布曲线、通过在 洗脱温度T(低）、T(中）和T(高）下出现的三个强度峰确定的多峰TREF曲线--其中 T(低）处于62°C至82°C，T(中）处于76°C至89°C但高于T(低），且T(高）处于90°C至 IOO0C--和通过TREF测得的45至69重量％的组成分布宽度指数⑶BI5Q。
[0046] 提供了用于制造乙烯共聚物的烯烃聚合法，所述方法包括在单个气相反应器中使 乙烯和至少一种具有3-8个碳原子的α烯烃与聚合催化剂体系接触以产生乙烯共聚物， 所述乙烯共聚物具有0. 916 g/cc至0. 930 g/cc的密度、0. 2至0. 85 g/lOmin的烙体指数 (12)、36至50的熔体流动比（I21/I2)、4. 0至6. 0的分子量分布（Mw/Mn)、2. 0至4. 0的Z-平 均分子量分布（Mz/Mw)、如通过GPC-FTIR测得的反向共聚单体分布曲线、通过在洗脱温度 T(低）、T(中）和T(高）下出现的三个强度峰确定的多峰TREF曲线--其中T(低）处 于62°C至82°C，T(中）处于76°C至89°C但高于T(低），且T(高）处于90°C至KKTC-- 和如通过TREF测得的35至70%的组成分布宽度指数CDBI 5tl;其中所述聚合催化剂体系包 含单一过渡金属催化剂、载体和催化剂活化剂；且其中所述单一过渡金属催化剂是第4族 有机过渡金属催化剂。
[0047] 提供了一种乙烯共聚物，其具有0· 916 g/cc至0· 930 g/cc的密度、0· 1至L 0 g/10min的熔体指数（12)、32至50的熔体流动比（I21/I2)、3. 6至6. 5的分子量分布（Mw/Mn)、 如通过GPC-FTIR测得的反向共聚单体分布曲线、多峰TREF曲线和如通过TREF测得的35 至70重量％的组成分布宽度指数⑶BI 5tl并满足下列关系： ⑴ δχ〇彡[80 - 1.22 (CDBI5tl) / (Mw/Mn)];和 (ii) (Mw/Mn)彡 68 [(I21Zl2)-1 + KT6 (Mn)]; 其中所述乙烯共聚物通过在单个气相反应器中在包含单一过渡金属催化剂、载体和催 化剂活化剂的聚合催化剂体系存在下使乙烯和具有3-8个碳原子的α烯烃聚合的方法制 造，且其中所述单一过渡金属催化剂是第4族有机过渡金属催化剂。
[0048] 在本发明的一个实施方案中，所述乙烯共聚物满足下列关系：δ χ° < 96 - 2. 14 [(MFR0.5) + I X KT4 (Mw - Mn)]。
[0049] 在本发明的一个实施方案中，所述乙烯共聚物具有45至69重量％的⑶BI5tl。
[0050] 附图简沭 图1显示根据本发明制成的乙烯共聚物的升温淋洗分级（TREF)分析和分布图。
[0051] 图2显示根据本发明制成的乙烯共聚物的凝胶渗透色谱法（GPC)-折光指数检测。
[0052] 图3显示对根据本发明制成的乙烯共聚物获得的凝胶渗透色谱法-傅里叶变换红 外（GPC-FTIR)检测。相对于共聚物分子量（X-轴)给出以每1000个碳的短链分支数表示的 共聚单体含量（y-轴)。向上倾斜的线段(从左向右）是通过FTIR测定的短链支化(每1000 个碳原子的短链分支)。在该图中可以看出，短链分支数随分子量提高而提高，因此共聚单 体并入情况被说成"反向"。
[0053] 图4A显示通过动态力学分析（DMA)测得的对比乙烯共聚物树脂no. 1和2的相 位角vs复数模量和相位角vs复数粘度的曲线图。
[0054] 图4B显示通过DMA测得的本发明的乙烯共聚物no. 1和对比乙烯共聚物no. 3 和6的相位角vs复数模量和相位角vs复数粘度的曲线图。
[0055] 图 5 显示方程式：δ x。= 96 - 2. 14 [(MFRa5) + I X KT4 (Mw - Mn)]的曲线 图。对于本发明的树脂Nos. 1-5和对比树脂Nos. 1-3和5-7,对照相应的van Gurp-Palmen 交叉相位角Sx° (y轴）绘制获自方程式96 - 2.14 [(MFRa5) + I X KT4 (Mw - Mn)] 的值（X轴)。
[0056] 图6显示方程式：Mw/Mn = 68 [(I21Zl2)-1 + KT6 (Mn)]的曲线图。对于树脂1-8 以及具有1. 5或更小的熔体指数和0. 916至0. 930克/立方厘米的密度的几种市售树脂， 对照相应的Mw/Mn值（X轴）绘制获自方程式68 [(I21Z^r1 + 10_6 (Mn)]的值（y轴）。
[0057] 图7显示方程式：δ x° = [80 - 1.22 (CDBI5tl / (Mw/Mn))]的曲线图。对于树脂 1-8以及具有1. 5或更小的熔体指数和0. 916至0. 930克/立方厘米的密度的几种市售树 月旨，对照相应的交叉相位角（S x°)值（y轴)绘制方程式[80 - 1.22 (CDBI5tl / (Mw/Mn))]的 值（X轴)。
[0058] 本发明的最伴实施方式 本发明提供具有相对较高的熔体流动比和在升温淋洗分级（TREF)图中的多峰曲线的 乙烯共聚物。该共聚物可以在降低的挤出机压力下以良好的输出速率制成具有高落镖冲击 值和良好的刚度性质的薄膜。
[0059] 聚合催化剂体系 用于本发明的聚合催化剂体系包含单一过渡金属催化剂，但可包含其它组分，例如但 不限于载体、催化剂活化剂和催化剂改性剂。术语"单一过渡金属催化剂"和类似术语是指 在聚合催化剂体系的制备过程中，只包括一种类型的活性过渡金属催化剂，并且不包括包 含两种或更多种不同的活性过渡金属催化剂，如混合催化剂和双重催化剂的聚合催化剂体 系。
[0060] 该过渡金属催化剂优选是基于第4族过渡金属的有机金属催化剂。有机金属催化 剂是指该催化剂在过渡金属配位层内具有至少一个配体，其经由至少一个碳-金属键键合 到该金属上。此类催化剂可统称为"有机过渡金属催化剂"或在基于第4族金属时"第4族 有机过渡金属催化剂"。
[0061] 优选地，该有机过渡金属催化剂是基于第4族金属(其中该数字是指使用IUPAC命 名法的元素周期表中的列)的单位点催化剂。这包括钛、铪和锆。最优选的有机过渡金属催 化剂是在它们的最高氧化态下的第4族金属络合物。
[0062] 尤其可用于本发明的一种特定的有机过渡金属催化剂是进一步包含膦亚胺配体 的第4族有机过渡金属催化剂。具有膦亚胺配体并可用于制造下文进一步规定和描述(在 标题为"乙烯共聚物组合物"的章节中）的共聚物组合物的任何有机金属催化剂/化合物/ 络合物被考虑用于本发明。在本发明中，具有至少一个膦亚胺配体并在烯烃聚合成聚合物 中有活性的有机过渡金属催化剂被称作"膦亚胺催化剂"。
[0063] 过渡金属催化剂通常需要用一种或多种助催化物类或催化剂活化剂物类活化以 提供聚合物。因此，过渡金属聚合催化剂有时被称作"预催化剂"。
[0064] 在本发明的一个优选实施方案中，该膦亚胺催化剂由式：L(PI)MX2规定，其中M是 选自Ti、Hf、Zr的第4族过渡金属；PI是膦亚胺配体；L是取代或未取代的环戊二烯基型配 体；且X是可活化配体。
[0065] 在本发明的一个优选实施方案中，该膦亚胺催化剂具有没有桥连到膦亚胺催化剂 的金属配位层内的另一配体，例如环戊二烯基型配体上或没有与膦亚胺催化剂的金属配位 层内的另一配体，例如环戊二烯基型配体形成桥的膦亚胺配体。
[0066] 在本发明的一个优选实施方案中，该膦亚胺催化剂具有没有桥连到膦亚胺催化剂 的金属配位层内的另一配体，例如膦亚胺配体上或没有与膦亚胺催化剂的金属配位层内的 另一配体，例如膦亚胺配体形成桥的环戊二烯基型配体。
[0067] 该膦亚胺配体由式：R13P=N-规定，其中各R1独立地选自氢原子；卤素原子；未取代 或被一个或多个卤素原子进一步取代的C1^烃基；C Htl烷基；C i_8烷氧基；C 6_1(|芳基或芳氧 基；酰胺基；甲硅烷基；和甲锗烷基；P是磷且N是氮(其键合到金属M上)。
[0068] 在本发明的一个实施方案中，选择该膦亚胺配体以使各R1是烃基。在本发明的一 个具体实施方案中，该膦亚胺配体是三-(叔丁基）膦亚胺（即其中各R 1是叔丁基或缩写为 t-Bu基团）。
[0069] 本文所用的术语"环戊二烯基型"配体意在包括含有至少一个经由eta-5 (或在一 些情况下eta-3)键而键合到金属上的五碳环的配体。因此，术语"环戊二烯基型"包括例如 未取代的环戊二烯基、单或多取代的环戊二烯基、未取代的茚基、单或多取代的茚基、未取 代的芴基和单或多取代的芴基。茚基和芴基配体的氢化形式也被考虑用于本发明，只要经 由eta_5(或在一些情况下eta-3)键而键合到金属上的五碳环保持完好。环戊二烯基配体、 茚基配体(或其氢化形式）和芴基配体(或其氢化形式）的取代基的示例性名单包括C 1^烃 基(该烃基可以未取代或被例如卤素和/或烃基进一步取代；例如适当取代的CV2tl烃基是 五氟苄基，如-CH 2C6F5);卤素原子；Cp8烷氧基；C 6_1(|芳基或芳氧基(各自可以被例如卤素和 /或烃基进一步取代);酰胺基，其是未取代的或被最多两个CV 8烷基取代；膦基（phosphido radical)，其是未取代的或被最多两个CV8烷基取代；式-Si (R'）3的甲硅烷基，其中各R'独 立地选自氢、CV8烷基或烷氧基、C 6_1Q芳基或芳氧基；和式-Ge (R'）3的甲锗烷基，其中R'如 上文刚刚定义。
[0070] 术语"全氟化芳基"是指如本领域中清楚理解的那样连接到芳基中的碳原子上的 各氢原子已被氟原子替代(例如全氟化苯基或取代基具有式-c 6f5)。
[0071] 在本发明的一个实施方案中，该膦亚胺催化剂具有单或多取代的茚基配体和被三 个叔丁基取代基取代的膦亚胺配体。
[0072] 除非另行规定，术语"茚基"（或缩写为"Ind"）暗指全芳族双环结构。
[0073] 如本文中定义的茚基配体(或缩写为"Ind")具有用下面提供的方案编号的骨架碳 原子，因此可以容易识别取代基的位置。

【权利要求】
1. 用于制造己帰共聚物的帰姪聚合法，所述方法包括在单个气相反应器中使己帰和至 少一种具有3-8个碳原子的a帰姪与聚合催化剂体系接触；所述己帰共聚物具有0.916 g/ CC至0. 930 g/cc的密度、0. 1 g/lOmin至1.0 g/lOmin的烙体指数化）、32至50的烙体 流动比（I2i/l2)、3. 6至6. 5的分子量分布（MyM。)、如通过GPC-FTIR测得的反向共聚单体分 布曲线、多峰TREF曲线和如通过T服F测得的35重量％至70重量％的组成分布宽度指数 CDBIg。;其中所述聚合催化剂体系包含单一过渡金属催化剂、载体、催化剂活化剂和催化剂 改性剂；且其中所述单一过渡金属催化剂是第4族麟亚胺催化剂。
2. 权利要求1的方法，其中所述己帰共聚物具有4. 0至6. 0的分子量分布（M，/M。)。
3. 权利要求1的方法，其中所述己帰共聚物具有36至50的烙体流动比（I21A2)。
4. 权利要求1的方法，其中所述己帰共聚物具有45重量％至69重量％的CDBI 5。。
5. 权利要求1的方法，其中所述己帰共聚物具有小于1. 0 g/lOmin的烙体指数（I2)。
6. 权利要求1的方法，其中所述己帰共聚物具有0. 25 g/lOmin至0. 80 g/lOmin的烙 体指数（12)。
7. 权利要求1的方法，其中所述己帰共聚物具有0. 917 g/cc至0. 927 g/cc的密度。
8. 权利要求1的方法，其中所述多峰TREF曲线包含在洗脱温度T(低）、T(中）和 T(高）下出现的H个强度峰；其中T(低）为62C至82C，T(中）为76C至89C但高于 T (低），且 T (高）为 9(TC 至 lOCrC。
9. 权利要求1的方法，其中所述a -帰姪是1-己帰。
10. 权利要求1的方法，其中所述己帰共聚物具有2. 0至4. 0的Z-平均分子量分布（My )。
11. 权利要求1的方法，其中所述第4族麟亚胺催化剂具有式： (1-R2-職）Ti (N=P (t-Bu) 3) X2; 其中R2是取代或未取代的焼基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的予基，其中所 述焼基、芳基或予基的取代基选自焼基、芳基、焼氧基、芳氧基、焼基芳基、芳基焼基和团素 取代基；且其中X是可活化配体。
12. 权利要求1的方法，其中所述催化剂活化剂是焼基铅氧焼。
13. 权利要求1的方法，其中所述催化剂改性剂包含至少一种长链胺化合物。
14. 一种己帰共聚物，其具有0.916 g/cc至0.930 g/cc的密度、0.1 g/lOmin至1.0 g/lOmin的烙体指数（l2)、32至50的烙体流动比（I2i/l2)、3. 6至6. 5的分子量分布（MyM。)、 如通过GPC-FTIR测得的反向共聚单体分布曲线、多峰TREF曲线和如通过TR邸测得的35 重量％至70重量％的组成分布宽度指数CDBIs。;其中所述己帰共聚物通过在单个气相反应 器中在包含单一过渡金属催化剂、载体和催化剂活化剂的聚合催化剂体系存在下使己帰和 具有3-8个碳原子的a帰姪聚合的方法制造；且其中所述单一过渡金属催化剂是第4族麟 亚胺催化剂。
15. 权利要求14的己帰共聚物，其中所述分子量分布（M，/M。）为4. 0至6. 0。
16. 权利要求14的己帰共聚物，其中所述烙体流动比（I 21^2)为36至50。
17. 权利要求14的己帰共聚物，其中所述CDBI W为45重量％至69重量％。
18. 权利要求14的己帰共聚物，其中所述烙体指数（I2)小于1. 0 g/lOmin。
19. 权利要求14的己帰共聚物，其中所述烙体指数（I 2)为0. 25 g/lOmin至0. 80 g/lOmin。
20. 权利要求14的己帰共聚物，其中所述密度为0.917 g/cc至0.927 g/cc。
21. 权利要求14的己帰共聚物，其中所述a -帰姪是1-己帰。
22. 权利要求14的己帰共聚物，其中所述己帰共聚物具有如通过T服F测得的1(TC至 25°C 的 T(7W-T(2W。
23. 权利要求14的己帰共聚物，其中所述己帰共聚物具有2. 0至4. 0的Z-平均分子量 分布（Mz/M,)。
24. 权利要求14的己帰共聚物，其中所述多峰TREF曲线包含在洗脱温度T(低）、 T(中）和T(高）下出现的H个强度峰；其中T(低）为62C至82°C，T(中）为76C至89C 但高于T (低），且T (高）为9(TC至lOCrC。
25. 权利要求24的己帰共聚物，其中在T(低）和T(高）的峰的强度大于在T(中）的 峰的强度。
26. 权利要求24的己帰共聚物，其中T(中）-T(低）为：TC至25C。
27. 权利要求24的己帰共聚物，其中T(高）-T(中）为5°C至15C。
28. 权利要求24的己帰共聚物，其中T(高）-T(低）为15C至35C。
29. 权利要求14的己帰共聚物，其中通过TR邸测得在9(TC至105C的温度下洗脱的己 帰共聚物的量为5至30重量％。
30. 权利要求14的己帰共聚物，其中通过TR邸测得在高于lOCrC的温度下洗脱的己帰 共聚物的量为0重量％。
31. 权利要求14的己帰共聚物，其在制成1密尔吹塑薄膜时具有大于500 g/mil的落 標冲击、大于150 MPa的1% MD割线模量、大于175 MPa的1% TD割线模量和0. 45或更小 的MD撕裂/TD撕裂比。
32. 权利要求14的己帰共聚物，其中所述第4族麟亚胺催化剂具有式： (1-R2-巧基）Ti (N=P (t-Bu) 3) X2; 其中R2是取代或未取代的焼基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的予基，其中所 述焼基、芳基或予基的取代基选自焼基、芳基、焼氧基、芳氧基、焼基芳基、芳基焼基和团素 取代基；且其中X是可活化配体。
33. 权利要求32的己帰共聚物，其中所述聚合催化剂体系进一步包含催化剂改性剂。
34. -种己帰共聚物，其具有0.916 g/cc至0.930 g/cc的密度、0.2 g/lOmin至0.85 g/lOmin的烙体指数（l2)、36至50的烙体流动比（I2i/l2)、4. 0至6. 0的分子量分布（MyM。)、 2. 0至4. 0的Z-平均分子量分布（MyM，)、如通过GPC-FTIR测得的反向共聚单体分布曲线、 包含在洗脱温度T (低）、T (中）和T (高）下出现的H个强度峰的多峰TREF曲线--其中 T(低）为62C至82°C，T(中）为76C至89C但高于T(低），且T(高）为9(TC至lOCrC-- 和如通过T服F测得的35重量％至70重量％的组成分布宽度指数CDBIw;其中所述己帰共 聚物通过在单个气相反应器中在包含单一过渡金属催化剂、载体和催化剂活化剂的聚合催 化剂体系存在下使己帰和具有3-8个碳原子的a帰姪聚合的方法制造；且其中所述单一过 渡金属催化剂是第4族有机过渡金属催化剂。
35. -种己帰共聚物，其不是共混物，具有0.916 g/cc至0.930 g/cc的密度、0.2 g/lOmin至0. 85 g/lOmin的烙体指数（]；2)、36至50的烙体流动比（I21/I2X4. 0至6. 0的 分子量分布（M,/Md)、2. 0至4. 0的Z-平均分子量分布（M,/M,)、如通过GPC-FTIR测得的反 向共聚单体分布曲线、包含在洗脱温度T(低）、T(中）和T(高）下出现的H个强度峰的 多峰TREF曲线--其中T(低）为62C至82。T(中）为76C至89C但高于T(低），且 T (高）为9(TC至lOCrC--和如通过TREF测得的35重量％至70重量％的组成分布宽度 指数 CDBIs。。
36.权利要求34或35的己帰共聚物，其中所述己帰共聚物具有0. 917g/cc至0. 927 g/cc的密度。
37. -种薄膜层，其具有大于500 g/mil的落標冲击、大于150M化的1%MD割线模量、 大于175MPa的1%TD割线模量和0. 75或更小的MD撕裂/TD比；其中所述薄膜层包含具 有 0. 916 g/cc 至 0. 930 g/cc 的密度、0. 1 g/lOmin 至 1.0 g/lOmin 的烙体指数（l2)、32 至 50的烙体流动比（I2i/l2)、3. 6至6. 5的分子量分布（MyM。)、如通过GPC-FTIR测得的反向共 聚单体分布曲线、多峰TREF曲线和如通过T服F测得的35重量％至70重量％的组成分布 宽度指数CDBIg。的己帰共聚物；且其中所述己帰共聚物通过在单个反应器中在包含单一过 渡金属催化剂、载体和催化剂活化剂的聚合催化剂体系存在下使己帰和具有3-8个碳原子 的a帰姪聚合的方法制造；且其中所述单一过渡金属催化剂是第4族麟亚胺催化剂。
38. 权利要求37的薄膜层，其中MD撕裂/TD撕裂比为0. 2至0. 6。
39. 权利要求37的薄膜层，其中MD撕裂/TD撕裂比为0. 45或更小。
40.权利要求37的薄膜层，其中所述己帰共聚物具有0. 917g/cc至0. 927g/cc的密 度。
41. 权利要求37的薄膜层，其中所述聚合催化剂体系进一步包含催化剂改性剂。
42. -种薄膜层，其具有大于500 g/mil的落標冲击、大于150 MPa的1% MD割线模 量、大于175 M化的1% TD割线模量和0. 75或更小的MD撕裂/TD比；其中所述薄膜层包含 己帰共聚物，其不是共混物、具有0.916 g/cc至0.930 g/cc的密度、0.2 g/lOmin至0.85 g/lOmin的烙体指数（l2)、36至50的烙体流动比（I2i/l2)、4. 0至6. 0的分子量分布（MyM。)、 2. 0至4. 0的Z-平均分子量分布（MyM，)、如通过GPC-FTIR测得的反向共聚单体分布曲线、 包含在洗脱温度T (低）、T (中）和T (高）下出现的H个强度峰的多峰TREF曲线--其中 T(低）为62C至82°C，T(中）为76C至89C但高于T(低），且T(高）为9(TC至lOCrC-- 和如通过T服F测得的35重量％至70重量％的组成分布宽度指数CDBIw。
43.权利要求42的薄膜层，其中所述己帰共聚物具有0. 917g/cc至0. 927g/cc的密 度。
44. 用于制造己帰共聚物的帰姪聚合法，所述方法包括在单个气相反应器中使己帰和 至少一种具有3-8个碳原子的a帰姪与聚合催化剂体系接触W产生己帰共聚物，所述己帰 共聚物具有0.916 g/cc至0.930 g/cc的密度、0. 2 g/lOmin至0.85 g/lOmin的烙体指数 (l2)、36至50的烙体流动比（I21/I2X4. 0至6. 0的分子量分布（MyM")、2. 0至4. 0的Z-平 均分子量分布（M,/M，)、如通过GPC-FTIR测得的反向共聚单体分布曲线、包含在洗脱温度 T(低）、T(中）和T(高）下出现的H个强度峰的多峰TREF曲线--其中T(低）为62°C至 82°C，T(中）为76C至89C但高于T(低），且T(高）为9(TC至lOCrC--和如通过TREF 测得的35重量％至70重量％的组成分布宽度指数CDBI5。;其中所述聚合催化剂体系包含 单一过渡金属催化剂、载体和催化剂活化剂；且其中所述单一过渡金属催化剂是第4族有 机过渡金属催化剂。
45. -种己帰共聚物，其具有0. 916 g/cc至0. 930 g/cc的密度、0. 1 g/lOmin至1.0 g/lOmin的烙体指数（l2)、32至50的烙体流动比（I2i/l2)、3. 6至6. 5的分子量分布（MyM。)、 如通过GPC-FTIR测得的反向共聚单体分布曲线、多峰TREF曲线和如通过TR邸测得的35 重量％至70重量％的组成分布宽度指数CDBIg。并满足下列关系： a) 5 X。《[80-1. 22仰BIso)/(Mw/Mn);和 扣）（Mw/Mn) > 68 [(I2i/l2)-i + 1〇-6 (M。）]; 其中所述己帰共聚物通过在单个气相反应器中在包含单一过渡金属催化剂、载体和催 化剂活化剂的聚合催化剂体系存在下使己帰和具有3-8个碳原子的a帰姪聚合的方法制 造，且其中所述单一过渡金属催化剂是第4族有机过渡金属催化剂。
46. 权利要求45的己帰共聚物，其进一步满足下列关系： 5X0《96 - 2. 14 [(MFRO'5) + 1 X 1〇-4 (M, - M。)]。
【文档编号】C08F4/6592GK104470955SQ201380032416
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年5月24日 优先权日:2012年6月21日
【发明者】维多利亚·柯, 帕特里克·林, 江岩, 彼得·冯明宏, 查尔斯·阿什顿·加勒特·卡特, 达里尔·J·莫里森 申请人:诺瓦化学品(国际)股份有限公司