具有门尼跃升的高门尼值ndbr的制作方法

具有门尼跃升的高门尼值ndbr的制作方法
【专利摘要】本发明涉及用于在高分子量聚丁二烯的生产中以逐步方式增加门尼粘度的方法，该聚丁二烯具有的顺式-1,4单元的部分>95wt％，以及1,2-乙烯基的部分<1wt％，该方法的特征在于1)在至少一种惰性有机溶剂存在下，并且在至少一种基于羧酸钕催化剂的存在下，在-20℃至150℃的温度使选自丁二烯和/或异戊二烯的至少一种单体聚合，2)然后通过添加质子化合物来终止该聚合反应，并且3)然后将氯化硫添加至该聚合化，并且在添加至该聚合化之前，将该氯化硫用一种羧酸、脂肪酸和/或脂肪酸酯进行处理。
【专利说明】具有口尼跃升的高口尼值NDBR
[0001] 本发明涉及一种用于在高分子量聚下二帰的生产中实现口尼粘度的逐步增加的 方法，该聚下二帰具有高的按重量计>95%的顺式-1，4单元含量，并且具有低的按重量计 <1 %的1,2-己帰基含量。
[0002] 聚下二帰在轮胎工业中被用作橡胶混合物的重要成分，并且在此希望的是实现最 终性能的改进，例如滚动阻力和磨耗值的减小。另一个提供的应用领域是高尔夫球内芯或 者鞋底，其中高的回弹弹性是主要关注的方面。
[0003] 具有高的顺式-1，4单元含量的聚下二帰已经W大的工业规模生产了相当长的一 段时间，并用于生产轮胎和其他橡胶产品，并且还用于聚苯己帰的抗冲击改性。
[0004] 目前，高的顺式-1，4单元含量几乎惟一地通过使用基于稀±金属的化合物类的 催化剂来实现，如例如在EP-A 1 0 011 184和EP-B-A1 0 007 027中所描述的那样。
[0005] 从现有技术中已知，在高顺式聚下二帰的组中，确切地是钦催化的聚下二帰在关 于滚动阻力、磨耗值W及回弹弹性方面具有特别有利的性能。所用的催化剂体是在聚下二 帰的生产中起了重要作用。
[0006] 举例而言，工业中所用的钦催化剂是由多种催化剂组分组成的一个齐格勒/纳培 狂iegler/化tta)体系。催化剂的形成主要涉及不同催化剂中也的形成，从而导致在聚合物 中的至少双峰莫耳质量分布。在该齐格勒/纳培催化剂体系中的已知的3种催化剂组分， 大部分由一种钦源、一种氯化物源W及一种有机铅化合物组成，该等催化剂组分在特定的 温度条件下W各种各样的方法进行混合，据此该催化剂体系在具有或不具有老化的情况下 制备从而用于聚合过程。
[0007] 现有技术掲露了用于聚下二帰的生产的齐格勒/纳培催化剂体系的多种生产方 法。
[0008] 从现有技术中已知的另一个文件是EP 0 127 236,其中催化剂是在从2(TC至 25C的温度下，通过将钦氧化物和钦醇化物，W及将駿酸盐与有机金属团化物，W及还有与 一种有机化合物进行混合而生产的。还有可能在从5(TC至8(TC下混合所述4种组分。在 该种变体中，将该混合物冷却至从2(TC至25C，并且然后添加 DIBAH。没有提及老化。
[0009] EP 1 176 157 B1掲露了一种用于生产具有减小的溶液粘度/ 口尼粘度比的聚下 二帰的方法，其中催化剂的生产使用了一种预成形方法。在此，首先将叔碳酸钦与DIBAH 和异戊二帰在5(TC下混合，然后将该种混合物冷却至5C，并且然后添加己基倍半氯化铅 (EASC)。在从1(TC至-8(TC的温度下，老化可W花费从数分钟至数天。在聚合方法过程中， 添加共聚单体（例如一种双二帰），W便增大该聚合物的支化度，并且因此还W便获得非常 有限的溶液粘度/ 口尼粘度比。由于经由该双二帰的偶联，在生成的支化聚合物中每个分 子中游离链端的数目至少为4,而在线性分子中仅为2。
[0010] 聚合物中链端的数目直接与能量耗散相关联。随着游离链端数目增加，通过聚合 物的能量耗散也增加。然而，随着聚合物中的能量耗散减少，（例如）聚合物的滚动阻力也 降低，并且它的回弹弹性有所改进。因此，对于相同的莫耳质量，每个分子中仅具有2个链 端的线性聚合物的最终性能相应地总是比支化聚合物的最终性能要好。
[0011] 已知商业上生产的聚合物具有一个统计学的莫耳质量分布，并且此处的该莫耳质 量分布的宽度受催化剂生产方法的影响。
[0012] 表述"口尼粘度的逐步增力日"和类似表述如"口尼值的逐步增加"或"口尼跃升"指 的是显著增加聚合物的口尼粘度的技术。
[0013] 由于各种原因，增加弹性不饱和二帰聚合物的分子量的能力是重要的。该允许低 分子量的母体聚合物的初始生产，其中在通常使用的溶液聚合技术中具有W下大的优势： 将较低的粘度引入"粘结剂"（在聚合过程中使用的聚合物在有机溶剂介质中的溶液），并 且由于实现了更好的热传递，允许在"粘结剂"中具有更高的固体含量的情况下进行操作。 还有可能减少该等二帰聚合物的冷流，从而增大它们充油的能力。
[0014] 从现有技术中众所周知的是，用于高分子量聚合物、特别是高分子量钦催化的聚 下二帰的直接生产的溶液聚合方法的使用由于高的溶液粘度是特别困难和不经济的。进 行揽拌是困难的。其他现象是在聚合体系中的不均匀性、和大幅降低的热传递。由于反应 空间中减少了的固体含量，延伸至高分子量的直接聚合过程因此会迫使较低的聚合物生产 率。该种类型的过程显著增加了聚合物生产的成本。
[0015] 虽然已知预成形方法可W改变Nd催化剂的催化效果，并且该等预成形的Nd催化 剂给予聚合物相对低的冷流，但该预成形方法主要降低催化剂的活性，并且因此，钦消耗有 时显著上涨。
[0016] 此外，已知的是如果二帰聚合物在聚合过程之后用二氯化二硫、二氯化硫、亚硫 醜氯、二漠化二硫或亚硫醜漠进行处理，则可W生产具有低冷流的聚二帰（德国专利文献 (German Auslegesc虹ift) 12 60 794)然而，在德国专利文献12 60 794中描述的用于生 产弹性二帰聚合物的方法是：如果口尼值的逐步增加将要为比聚合过程之后的聚合物的口 尼粘度高至少50%，则所述方法不适合用于高分子量钦催化的聚下二帰，该是因为"逐步增 加的聚合物"展示出凝胶体，并且由于反应器内壁上的沉积物，该减少了反应器操作时间。 反应器的维护和清洁是费时且昂贵的。并且，有凝胶含量在实际聚合物中存在的风险，因 此，该实际聚合物然后不能用于轮胎应用。
[0017] DE 44 36 059 A1同样描述了一种用于实现Nd催化的二帰橡胶的分子量的逐步 增加的方法，其中，在聚合过程之后经由一个减压步骤将聚合物的固有气味减小，W便去除 反应混合物中的所有低沸点成分。此处口尼值的逐步增加比聚合过程之后的二帰橡胶的口 尼粘度高约27%。
[0018] 因此，本发明的目的包括提供一种用于实现口尼粘度的逐步增加的简单、有效且 经济的方法，其中该口尼粘度的逐步增加为比聚合过程之后的聚合物的口尼粘度大至少 50%，并且同时展示无凝胶体或无显著的凝胶体。
[0019] 为了实现该目的，在此提出一种在介绍中提及的类型的方法，并且该方法包括：
[0020] 1)在至少一种惰性有机溶剂的存在下，并且在至少一种基于駿酸钦的催化剂的存 在下，在从-2(TC至15CTC的温度下使选自下二帰或异戊二帰的至少一种单体聚合，
[0021] 2)然后通过添加质子化合物类终止该聚合反应，并且
[0022] 3)然后将氯化硫添加至该聚合物中，并且在添加前，将该种氯化硫用一种駿酸、月旨 肪酸和/或脂肪酸醋进行处理。
[0023] 用于将氯化硫添加至该聚合物的另一个术语是该聚合物的"改性"。
[0024] 出人意料地，发现在添加前用一种駿酸、脂肪酸和/或脂肪酸醋对氯化硫进行处 理允许实现更大的"逐步增加反应"或改性，而不产生任何不希望的凝胶体。
[0025] 假设（虽然没有任何打算来采取任何特定的理论）该用一种駿酸、脂肪酸和/或 脂肪酸醋进行的处理改进了氯化硫在聚合溶剂、特别是己焼中的溶解度，并且因此确保了 在聚合物中氯化硫的均匀分布，因此允许避免、或至少减少局部交联。该意味着凝胶体的避 免或减少。因此，有可能控制氯化硫的反应性。
[0026] 出人意料地，已发现通过所要求的方法生产的聚下二帰的凝胶含量优选地为按重 量计小于1 %、优选按重量计小于0. 3%、特别优选按重量计小于0. 2%。用于确定凝胶含量 的方法在W下予W描述。
[0027] 现在将解释所使用的术语：
[0028] 初始口尼粘度：在聚合物聚合之后，即，在步骤2)之后的口尼粘度（ML 1+4， 100〇C )。
[0029] 最终口尼粘度：在改性之后、或在口尼值逐步增加之后、或在聚合物（逐步增加的 聚合物）的逐步增加反应之后，即，在步骤扣之后的口尼粘度（ML 1+4，10(TC)。
[0030] 逐步增加的聚合物；在改性之后、在口尼值逐步增加之后、或在逐步增加反应之后 的高分子量聚下二帰。
[0031] 优选使用基于稀±金属的化合物类的齐格勒-轴培催化剂，例如铺化合物类、铜 化合物类、错化合物类、乱化合物类或钦化合物类，其中该些在姪类中是可溶的。特别优选 的是使用稀±金属的相应的盐类作为齐格勒-轴培催化剂，实例是钦駿酸盐类，具体是新 癸酸钦、辛酸钦、环焼酸钦、2, 2-二己基己酸钦、或2, 2-二己基庚酸钦、或者铜或错的相应 盐类。可W使用的齐格勒-轴培催化剂还包括基于金属茂的催化剂系统，如例如在EP-A 1025136 和 EP-A 1078939 中所描述的。
[0032] 优选的是所要求的方法是基于W下步骤：
[0033] a)利用或不利用一种预成形方法、使用基于钦的催化剂体系生产催化剂，该催化 剂体系由W下各项组成：
[0034] -组分A ;钦的一种醇化物或一种駿酸盐、优选叔碳酸钦，
[00巧]-组分B ;-种二焼基氨化铅、优选二异下基氨化铅值IBAH)，
[0036] -组分C ;一种二帰、优选了二帰或异戊二帰，W及
[0037] -组分D ;至少一种有机金属团化物、优选己基倍半氯化铅（EASC)，
[0038] b)在从-2(TC至15CTC的温度下使该等单体聚合，
[0039] C)使用质子化合物来终止该聚合反应，并且
[0040] d)添加氯化硫，其中在添加前，将该氯化硫使用一种駿酸、脂肪酸和/或脂肪酸醋 进行处理。
[0041] 可W使用的二帰类为下二帰、异戊二帰、戊二帰、W及2, 3-二甲基下二帰，特别是 下二帰和异戊二帰。所提到的二帰类可W单独地或者W与彼此的混合物进行使用，从而产 生所提到的二帰类的均聚物或共聚物任一者。
[0042] 一旦已经产生该催化剂体系，便在有机溶剂中实现该聚合过程。该等溶剂必须对 所用的催化剂体系是惰性的。合适的材料的实例是芳香族的、脂肪族的和脂环族的姪类，女口 苯、甲苯、戊焼、正己焼、异己焼、庚焼、戊焼异构体、W及环己焼。该等溶剂可W单独地或组 合使用。优选的是环己焼和正己焼。同样有可能与极性溶剂进行共混。
[0043] 该惰性有机溶剂的使用量基于100重量份的单体而言，是从200至900重量份。优 选的是从300至500重量份的量。
[0044] 聚合过程可W连续地或者分批地进行。
[0045] 该聚合过程在从-2(TC至15CTC、优选从0°C至13CTC的温度下进行。
[0046] 该聚合过程可W使用常规的方法，并且可W分批地或连续地包括一个或多个阶 段。优选地在一个级联反应器中的连续的过程，该级联反应器包括多个反应器，优选为至少 2个、特别是从2个至6个。
[0047] -旦已实现所希望的转化，通常通过添加质子化合物来使该催化剂灭活，即，终止 该聚合过程。质子化合物的量基于所使用的单体而言优选为从0至Iphr。
[0048] 优选的是该等质子化合物涉及駿酸类和/或脂肪酸类。
[0049] 优选的是使用硬脂酸或月桂酸用于聚合过程的灭活。
[0050] -旦已实现所希望的转化，另外有可能使该催化剂与一种或多种反应性极性有机 化合物进行反应，该一种或多种有机化合物在与该催化剂进行反应之后，可W作为末端官 能团附接到该聚合物链上。
[0051] 虽然不是必须的，但同样有可能在该聚合过程之后执行一个减压步骤，W便去除 该聚合物中的所有低沸点成分。
[0052] 将氯化硫与生成的聚合物进行混合，并且该等氯化硫用駿酸、脂肪酸和/或脂肪 酸醋进行处理。对于预处理，将駿酸、脂肪酸和/或脂肪酸醋与氯化硫进行混合。
[0053] 所使用的氯化硫相对于駿酸、脂肪酸和/或脂肪酸醋的定量比优选的是从1:0. 01 至 1:10。
[0054] 优选的是该駿酸涉及选自下组的化合物；具有从8至20个碳原子的駿酸类，一个 实例是叔駿酸、辛酸、或异辛酸。
[0055] 优选的是该脂肪酸涉及饱和的、或单或多不饱和的植物或动物脂肪酸类，如月桂 酸、肉豆證酸、踪搁酸、或油酸。
[0056] 优选的是该脂肪酸醋涉及天然的或改性的、饱和的或单或多不饱和的植物或动物 脂肪酸醋，例如环氧化大豆油巧SB0)。
[0057] 优选的是该等氯化硫涉及二氯化二硫、二氯化硫和/或亚硫醜氯。特别优选的是 使用二氯化二硫来执行该改性。
[0058] 添加的氯化硫、优选二氯化二硫的量相对于每100重量份的二帰橡胶而言，通常 是从0. 05至0. 7重量份、优选从0. 1至0. 4重量份。
[0059] 发生改性时的温度通常是从2(TC至15(TC、优选从5(TC至12(TC。
[0060] 在所要求的方法中，将用駿酸、脂肪酸和/或脂肪酸醋进行预处理的氯化硫与该 聚合物一起揽拌5至60分钟。
[0061] 在后处理之前，可W将常规量的常规稳定剂添加到聚合物溶液中。所使用的稳定 剂的实例是位阻酷，例如2, 6-二-叔下基-4, 5-甲基苯酷、4, 6-二（辛基硫代甲基）-邻甲 酷、或十八焼基3-化5-二-叔下基-4-轻基苯基）丙酸醋；或芳香族胺，例如N-(l，3-二 甲基了基）-N'-苯基-对苯二胺；或亚磯酸醋，例如H (壬基苯基）亚磯酸醋。还有可能 使用其他商业上可获得的多种稳定剂。
[0062] 通过蒸发而增大该聚合物溶液的浓度、通过使用非溶剂（如甲醇、己醇、或丙丽） 进行沉淀、或者优选通过溶剂的蒸汽蒸觸来分离该聚合物。
[0063] 在汽提之后，通过使用合适的筛组件或合适的螺杆组件，例如压棒机螺杆、或扩张 机螺杆、或流化床干燥器将水去除。
[0064] 该个干燥过程使用常规方法，例如在干燥炉中或在螺杆输送机干燥器中进行。
[0065] 通过所要求的方法生产的高分子量聚下二帰的口尼粘度（ML 1+4,在locrc下）在 步骤3)之后比在步骤2)之后的该聚下二帰的口尼粘度高至少50%。
[0066] 优选的是所要求的高分子量的聚下二帰（N地时的初始口尼粘度为至少20MU(ML 1+4,在10(TC下）、优选为从20至25MU(ML 1+4,在10(TC下）、特别优选为至少40MU(ML 1+4,在locrc下），并且在添加氯化硫（如，二氯化二硫、二氯化硫和/或亚硫醜氯）之后，它 的最终口尼粘度为至少30MU(ML 1+4,在lOCrC下）、优选为从40至50MU(ML 1+4,在lOCrC 下）、特别优选为从60至80MU(ML 1+4,在10(TC下），并且无凝胶体或有显著减少的凝胶 体。凝胶含量按重量计优选小于1%。
[0067] 初始口尼粘度指的是在聚合过程之后聚下二帰的口尼粘度。
[0068] 同样有可能根据ASTM D1646-00(MSR)，通过使用口尼应力松弛来确定口尼值的逐 步增加。在此，MSR值在步骤2)和步骤3)之后进行测量。从MSR(2)和MSR(3)计算的商 给出了改性系数。在l〇(TC下根据ASTM D1646-00的标准方法测量MSR值。
[0069] 所要求的聚下二帰的改性系数为优选从1. 3至2. 5、优选从1. 4至2. 1。
[0070] 本发明还包括通过所要求的方法获得的一种高分子量钦催化的聚下二帰。
[0071] 优选的是所要求的高分子量钦催化的聚下二帰包含駿酸、脂肪酸和/或脂肪酸 醋。具体地说，天然的或改性的、饱和的或单或多不饱和的植物或动物脂肪酸醋类，特别是 环氧化大豆油、或叔駿酸、辛酸、异辛酸、月桂酸、肉豆證酸、踪搁酸、或油酸在所要求的钦催 化的聚下二帰中是可检测到的。熟习该项技术者了解常规的检测方法，例如使用薄层色谱 法、气相色谱法、HPLC、或质谱法；先前駿酸、脂肪酸和/或脂肪酸醋的萃取/分离是可任选 的。
[0072] 为了调节橡胶的口尼粘度，所要求的高分子量钦催化的聚下二帰无需添加填充 油，例如芳香族填充油。
[0073] 所要求的聚下二帰可W单独使用、W与芳香族或脂肪族油类的共混物使用、或 者W与其他橡胶的混合物使用。适用于生产橡胶固化物的另外的橡胶不仅可W是天然 橡胶还可W是合成橡胶。优选的合成橡胶在例如W-霍夫曼（W.化fmann)，橡胶技术 化autsch址technologie)，根特纳出版社（Gentner Verlag)，斯图加特1980 W及I ?福兰特 (I.Rranta),弹性体和橡胶复合材料巧 lastomers and R 址iber Compounding Materials), 爱思唯尔巧Isevier)，阿姆斯特丹1989中进行了描述。它们除其他之外包括
[0074] BR-常规的聚了二帰
[007引 ABR- 了二帰/C1-C4焼基丙帰酸醋共聚物
[0076] CR-聚氯了二帰
[0077] IR-聚异戊二帰
[0078] SBR-苯己帰/下二帰共聚物，具有按重量计从1 %至60%、优选按重量计从20% 至50 %的苯己帰含量
[0079] HR-异下帰/异戊二帰共聚物
[0080] NBR-下二帰/丙帰膳共聚物，具有按重量计从5%至60%、优选按重量计从10% 至40 %的丙帰膳含量
[0081] HNBR-部分氨化或完全氨化的NBR橡胶 [008引 EPDM-己帰/丙帰/二帰共聚物
[0083] W及还有所述橡胶的混合物。对借助表面改性的填充剂来生产机动车轮胎有意义 的材料具体是天然橡胶、乳液SBR、W及还有具有高于-5(TC的玻璃化转变温度的溶液SBR 橡胶，它们可W任选地用甲娃焼基離类或用其他官能团来改性，如在EP-A-447, 066中所描 述的；通过用基于Ni-、Co-、Ti-或Nd-的催化剂产生的具有高1，4-顺式含量（按重量计 〉90 % )的聚下二帰橡胶；W及还有具有按重量计从0 %至75 %的己帰基含量的聚下二帰橡 胶，W及还有它们的混合物。
[0084] 本发明还提供了橡胶混合物，并且该等混合物通常包含从5至300重量份活性或 惰性填料，女口
[0085] -微粒娃酸盐，例如通过从娃酸盐类的溶液沉淀或者团化娃的火焰水解产生的，具 有从5至1000m2/g、优选从20至400m2/g的比表面积炬ET表面积）并且具有从10至400皿 的初级粒径。如果恰当的话，该等娃酸盐还可W采取与其他金属氧化物的混合氧化物的形 式，例如A1的氧化物、Mg的氧化物、化的氧化物、Ba的氧化物、化的氧化物、Zr的氧化物、 或Ti的氧化物，
[0086] -合成娃酸盐类（如，娃酸铅）、或碱±金属娃酸盐（如，娃酸镇或娃酸巧），具有从 20至400m2/g的邸T表面积和从10至400皿的初级粒径，
[0087] -天然娃酸盐类，如高岭±^及任何其他天然发生的娃石形式，
[0088] -玻璃纤维类和玻璃纤维产品（租片，绳股）、或者玻璃微珠，
[0089] -金属氧化物，如氧化锋、氧化巧、氧化镇、氧化铅，
[0090] -金属碳酸盐，如碳酸镇、碳酸巧、碳酸锋，
[0091] -金属氨氧化物，例如氨氧化铅、氨氧化镇，
[0092] -金属盐类，例如[a],[目]-不饱和脂肪酸类，例如丙帰酸或甲基丙帰酸的锋或 镇盐，具有从3至8个碳原子，实例是丙帰酸锋、二丙帰酸锋、甲基丙帰酸锋、二甲基丙帰酸 锋、W及它们的混合物；
[0093] -碳黑。此处将要使用的碳黑是通过灯黑方法、炉黑方法或气黑方法生产的，并且 具有从20至200m2/g的邸T表面积，实例是SAF、ISAF、HAF、阳F或GPF碳黑，
[0094] -橡胶凝胶类，特别是基于聚下二帰、下二帰/苯己帰共聚物、下二帰/丙帰膳共聚 物W及聚氯下二帰的那些。
[0095] 特别优选的是二丙帰酸锋、和微粒娃酸盐、W及碳黑。
[0096] 所提及的填充剂可W单独使用或者W混合物使用。在一个特别优选的实施方式 中，橡胶混合物包含，浅色填充剂（例如微粒娃酸盐）和碳黑的混合物作为填充剂，其中混 合物中的浅色填充剂与碳黑的比例是从0. 05至20、优选从0. 1至10。
[0097] 填充剂添加到所要求的一种或多种聚下二帰的溶液中的形式优选的是固体形式 或者在水中或在溶剂中的浆液的形式。橡胶溶液可W提前生产，但是优选直接使用从聚合 反应得到的溶液。然后W热的方式去除溶剂或者优选地借助蒸汽去除。所述汽提过程的条 件可w通过预备实验容易地确定。
[0098] 进一步优选的是向所要求的固体聚下二帰或者向橡胶的混合物中添加该等填充 齐U，并且通过一种已知的方式（例如通过使用捏合机）来混合进行结合。
[0099] 如果恰当的话，所要求的橡胶混合物还包含交联剂。所用的交联剂可W包括硫或 过氧化物，并且此处特别优选硫。根据本发明的橡胶混合物可W包含另外的橡胶助剂，如反 应加速剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、抗莫氧剂、加工助剂、增塑剂、增粘剂、发泡剂、染 料、颜料、蜡、扩充剂、有机酸类、阻滞剂、金属氧化物、W及还有活化剂，例如H轻己基胺、聚 己二醇、己H醇等，该些是橡胶工业中已知的。
[0100] 在使用高活性沉淀娃酸盐的优选的橡胶混合物中，特别有利的是使用额外填充 剂活化剂。较佳的填充剂活化剂是含硫的甲娃焼基離类，特别是二（H焼氧基甲娃焼基 焼基）多硫化物，如 DE-A-2, 141，159 和 DE-A-2, 255, 577 中所描述的，DE-A-4, 435, 311 和 EP-A-0, 670, 347中的低聚和的/或多聚合的含硫的甲娃焼基離类，和琉基焼基二焼氧基娃 焼类，特别是琉基丙基H己氧基娃焼和氯硫基焼基甲娃焼基離，例如如DE-A-19544469中 所描述的。
[0101] 所使用的橡胶助剂的量是通常量，并且除其他之外取决于预期的用途。通常量的 实例基于橡胶而言是按重量计从0. 1%至50%的量。
[0102] 橡胶与所提及的其他橡胶助剂产品、交联剂W及加速剂的进一步共混可W在合适 的混合组件（如親、内部混合机W及混合挤出机）的说明下用通常的方式进行。
[0103] 复合和固化过程通过示例的方式更详细地描述在聚合物科学与工程百科全书 (Encyclopedia of Polymer Science and Engineering)，第 4 卷，自第 66 页起（复合）和 第17卷，自第666页起（固化）中。
[0104] 根据本发明的橡胶混合物可W在从l〇(TC至20(TC的通常温度、优选从13(TC至 18(TC下（如果恰当的话，在从10至200己的压力下）进行固化。
[0105] 所要求的橡胶混合物具有优异的用于生产任何类型的模制品的适用性。
[0106] 所述模制品的非限制性实例是0环、型材、垫圈、隔膜、轮胎、轮胎胎面、阻尼组件 W及软管。
[0107] 特别优选各种轮胎部件和轮胎胎面。
[010引根据本发明的橡胶混合物此外还适合于抗冲改性的热塑性塑料，特别适合于聚苯 己帰和苯己帰/丙帰膳共聚物。
[0109] 橡胶混合物特别适合用于高尔夫球，尤其是高尔夫球内芯。
[0110] 本发明的范围涵盖在一般术语或优选范围中W上所提供的和W下所列出的所有 的部分定义、指数、参数W及解释的组合，即，还涵盖涉及对应的范围和优选范围的任何期 望的组合。
[0111] 下面将用实例来进一步解释本发明。
[0112] I.高分子量钦催化的聚下二帰（N地时生产
[0113] 生产了分子量逐步增加的不同N地R。
[0114] 对比实例1 ; 口尼值小步增加了 <50%的N地R，并且无凝胶体 阳1巧]聚合讨巧:
[0116] 将8500g的己焼（经分子筛干燥过）、1300g的1，3-了二帰、21. 4mmol的20%的二 异下基氨化铅的己焼溶液、1.44111111〇1的10%的己基倍半氯化铅的己焼溶液、^及1.44111111〇1 的40%的叔碳酸钦的己焼溶液引入干燥的、用氮气惰性化过的2化钢高压蓋之中。在揽拌 下将该系统加热至73C，并且在揽拌下使该混合物聚合60min。取一个转化样本。在聚合 过程后下二帰的转化率是99. 7%。
[0117] 通过添加3. 75g的硬脂酸化25地r)来终止该聚合过程，并且使用1.3g的 Irganox 1520(0. 1地r)来用于稳定作用。将该溶液保持在65°C下，再持续15min。
[011引 初始口尼粘度（ML 1+4,在lOCrC下）：39MU
[0119] 口尼应力松弛（MSR，在 100°C下，根据 ASTM D 1646-00) ;MSR(2) = 0. 64。 阳120] 改巧:
[0121] 将720g的聚合物溶液转移到一个化的玻璃反应器之中。对于该个改性过程，添 加1. 71g的二氯化二硫的己焼溶液（浓度为11% (0. 2地r))。在65C下将溶液揽拌15min。 将该聚合物通过引入到化g的己醇中进行沉淀、用Irganoxl520(0. 2地r)进行稳定、并在 7(TC下进行真空干燥。干燥后的重量；95g
[0122] 最终口尼粘度（ML 1+4,在 lOCrC下）；44MU ;
[012引 口尼应力松弛MSR(3) = 0. 52 ;
[0124] 凝胶含量按重量计<0. 3 %
[01巧]微观结构：按重量计97. 5%的1，4-顺式；按重量计1. 7%的1，4-反式；按重量计 0. 8%的1，2-己帰基
[0126] 该高分子量钦催化的聚下二帰未展示出凝胶体，并且口尼值小步增加，高于初始 口尼粘度12.8%。
[0127] 改性系数（MC)为1.2。
[0128] 对比实例2 ; 口尼值高步增加了〉50 %的N地R，并且有凝胶体 阳12引 聚合讨巧:
[0130] 将850〇3的己焼（经分子筛干燥过）、130〇3的1，3-了二帰、21.3111111〇1的20%的二 异下基氨化铅的己焼溶液、1.44111111〇1的10%的己基倍半氯化铅的己焼溶液、^及1.44111111〇1 的40%的叔碳酸钦的己焼溶液引入干燥的、用氮气惰性化过的2化钢高压蓋之中。在揽拌 下将该系统加热至73C，并且在揽拌下使该混合物聚合60min。取一个转化样本。在聚合 过程后下二帰的转化率是99. 7%。
[0131] 通过添加6. 5g的硬脂酸来终止该聚合过程。将该溶液保持在65C下，再持续 15min〇
[0132] 初始口尼粘度（ML 1+4,在 lOCrC下）：36MU [013引 MSR(2)=0. 77。 阳134] 改巧:
[01巧]将720g的聚合物溶液转移到一个化的玻璃反应器之中。对于该个改性过程，添 加3. 42g的二氯化二硫的己焼溶液（浓度为11% (0. 4地r))。在65C下将溶液揽拌15min。 将该聚合物通过引入到化g的己醇中进行沉淀、用Irganoxl520(0. 2地r)进行稳定、并在 7(TC下进行真空干燥。干燥后的重量；95g
[0136] 最终口尼粘度（ML 1+4,在 lOCrC下）；82MU ;
[0137] MSR(3)=0. 35;
[013引凝胶含量为按重量计<8. 5%
[0139] 微观结构：按重量计97. 6%的1，4-顺式；按重量计1. 7%的1，4-反式；按重量计 0. 7%的1,2-己帰基
[0140] 该高分子量钦催化的聚下二帰展示出按重量计总计为8. 5%的凝胶体，并且口尼 值大步增加，高于初始口尼粘度127. 8%。
[0141] 相应地，改性系数为2. 2。
[0142] 发明实例1 ; 口尼值高步增加了 83%的N地R，并且无凝胶体 阳14引 聚合巧巧:
[0144] 将8500肖的己焼（经分子筛干燥过）、1300肖的1，3-了二帰、29.2臟〇1的20%的二 异下基氨化铅的己焼溶液、1.44111111〇1的10%的己基倍半氯化铅的己焼溶液、^及1.44111111〇1 的40%的叔碳酸钦的己焼溶液引入干燥的、用氮气惰性化过的2化钢高压蓋之中。在揽拌 下将该系统加热至73C，并且在揽拌下使该混合物聚合60min。取一个转化样本。在聚合 过程后下二帰的转化率是99. 5%。
[0145] 通过添加6. 5g的硬脂酸（0. 5地r)来终止该聚合过程。将该溶液保持在65 C下， 再持续15min。
[0146] 初始口尼粘度（ML 1+4,在 lOCrC下）；24MU
[0147] MSR(2)=0. 78。 。"引 改巧;
[0149] 将720g的聚合物溶液转移到一个化的玻璃反应器之中。对于该个改性过程，添加 1. 24g的二氯化二硫的ESB0溶液（浓度为54% (0. 7地r))。在65C下将溶液揽拌15min。 将该聚合物通过引入到化g的己醇中进行沉淀、用Irganoxl520(0. 2地r)进行稳定、并在 7〇°C下进行真空干燥。干燥后的重量；95.2g
[0150] 最终口尼粘度（ML 1+4,在 lOCrC下）；44MU ;
[0151] MSR(3) = 0. 46 ；
[0152] 凝胶含量按重量计<0. 3%
[0153] 微观结构：按重量计97. 4%的1,4-顺式；按重量计1.9%的1,4-反式；按重量计 0.6%的1,2-己帰基
[0154] 相应地，改性系数为1.7。
[0巧5] 发明实例2 ; 口尼值高步增加了 55 %的N地R，并且无凝胶体 。巧引 聚合讨巧:
[0157] 将8500g的己焼（经分子筛干燥过）、1300g的1，3-下二帰、21mmol的20%的二 异下基氨化铅的己焼溶液、1.44111111〇1的10%的己基倍半氯化铅的己焼溶液、^及1.44111111〇1 的40%的叔碳酸钦的己焼溶液引入干燥的、用氮气惰性化过的2化钢高压蓋之中。在揽拌 下将该系统加热至73C，并且在揽拌下使该混合物聚合60min。取一个转化样本。在聚合 过程后下二帰的转化率是98. 7%。
[0158] 通过添加6. 5g的硬脂酸（0. 5地r)来终止该聚合过程。将该溶液保持在65 C下， 再持续15min。
[0159] 初始口尼粘度（ML 1+4,在 lOCrC下）；40MU
[0160] MSR(2)=0. 65。
[0161] 改巧:
[0162] 将720g的聚合物溶液转移到一个化的玻璃反应器之中。对于该个改性过程，添加 0. 40g的二氯化二硫的ESB0溶液（浓度为64% (0. 3地r))。在65C下将溶液揽拌15min。 将该聚合物通过引入到化g的己醇中进行沉淀、用Irganoxl520(0. 2地r)进行稳定、并在 7(TC下进行真空干燥。干燥后的重量；95. Ig
[016引最终口尼粘度（ML 1+4,在lOCrC下）；62MU ;
[0164] MSR(3)=0. 36;
[0165] 凝胶含量按重量计<0. 3 %
[0166] 微观结构：按重量计97. 4%的1,4-顺式；按重量计2.0%的1,4-反式；按重量计 0. 6%的1，2-己帰基
[0167] 莫耳质量：Mn = 20化g/mol, Mw = 418kg/mol, Mz = 1050kg/mol ;多分散性（Mw/ Mn) = 2. 07
[0168] 溶液粘度；218mPas
[0169] 相应地，改性系数为1.8。
[0170] 发明实例3 ; 口尼值高步增加了 97%的N地R，并且无凝胶体
[0171] 聚合巧巧:
[0172] 将 8500g的己焼（经分子筛干燥过）、1300g的l，3-了二帰、21mmol的20%的二 异下基氨化铅的己焼溶液、1.44111111〇1的10%的己基倍半氯化铅的己焼溶液、^及1.44111111〇1 的40%的叔碳酸钦的己焼溶液引入干燥的、用氮气惰性化过的2化钢高压蓋之中。在揽拌 下将该系统加热至73C，并且在揽拌下使该混合物聚合60min。取一个转化样本。在聚合 过程后下二帰的转化率是99. 5%。该聚合溶液未经终止，并且直接进行进一步处理。取一 个聚合物样本，并且确定该聚合物的口尼值。
[017引预聚物的初始口尼粘度（ML 1+4,在lOCrC下）；37MU [0174] MSR(2)=0. 65。 阳1巧]改巧:
[0176] 将720g的聚合物溶液转移到一个化的玻璃反应器之中。对于该个改性过程，添 加0. 76g的二氯化二硫的ESB0溶液（浓度为37. 5% (0. 3地r))。在65C下将溶液揽拌 15min。将该聚合物通过引入到5kg的己醇中进行沉淀、用Irganox 1520(0. 2地r)进行稳 定、并在7(TC下进行真空干燥。干燥后的重量；95. Ig
[0177] 最终口尼粘度（ML 1+4,在 lOCrC下）；73MU ;
[017引 MSR(3)=0. 33;
[0179] 凝胶含量按重量计<0. 3 %
[0180] 微观结构：按重量计97. 7%的1，4-顺式；按重量计1. 7%的1，4-反式；按重量计 0. 6%的1，2-己帰基
[0181] 改性系数（MC)为1.97。
[0182] 通过所要求的方法生产的所有该等N地R展示出口尼值的大步增加。最终口尼粘 度为高于N地R的初始口尼粘度50% W上，并且凝胶含量按重量计小于<0. 3%。
[0183] 测试
[0184] A ;通过基于BAYELAS M0 AQ 259-A LAB方法的重量法来确定苯己帰中的聚下二帰 的凝胶含量：
[0185] 在实验室天平上W 0. Ig的精度称量出25. Og的聚合物。在该过程前切掉多个边 缘并丢弃。将该聚合物切成多个小片。将850ml过滤的苯己帰装入1L的广口瓶中，并且将 该聚合物在振荡器上溶解约化。
[0186] 将在该过程前被加热至红热的由网眼宽度为0. 036mm，0 50 mm的丝布组成的 丝网在一个干燥器的干燥器瓶中进行冷却。在冷却后，将该丝网从该干燥器瓶中除去，并且 在实验室天平上WO.lmg的精度进行称量。该给出了重量A。将100ml过滤的苯己帰提供 在H个玻璃烧杯中的每一个中。将直径为50mm的该丝网放置在"格尔曼佑elman)"金属过 滤系统（密封件-过滤器-密封件）中，并且将漏斗附件挣入到位。
[0187] 现将该聚合物溶液倾倒通过该过滤器。使用含有苯己帰的该H个玻璃烧杯中的第 一个来冲洗该广口瓶，并且将此溶液W同样方式通过该过滤器。然后，使用其他两个苯己帰 部分来冲洗该过滤器。
[018引然后，将该过滤器用谢子小也地取出，并且放置在一个干净的薄棉纸上。用谢子小 也地将压力施加到过滤器的边缘上。使用一个透镜来观察苯己帰的蒸发。随着苯己帰的量 减小，仍然被苯己帰润湿的湿润的丝过滤器明显变得更淡。一旦所有的过滤器网眼不含有 苯己帰，将它立即在天平上再次称量。该给出了重量B。
[0189] 在第二次称量该过滤器后，将它在一个干燥箱中在10(TC ( + 5C )下干燥15分 钟，W便确定干燥凝胶的含量。此处的过滤器是在一个开放的干燥器瓶中。在干燥后，将该 瓶连同过滤器一起放置在一个干燥器中持续约10分钟，并且然后再次称量。该给出了重量 C。
[0190] 计算;
[0191]
【权利要求】
1. 用于在高分子量聚丁二烯的生产中实现门尼粘度的逐步增加的方法，该聚丁二烯具 有按重量计>95 %的顺式-1，4单元含量，以及按重量计〈1 %的1，2-乙烯基含量，该方法的 特征在于 1) 在至少一种惰性有机溶剂的存在下，并且在至少一种基于羧酸钕的催化剂的存在 下，在从_20°C至150°C的温度下使选自丁二烯和/或异戊二烯的至少一种单体聚合， 2) 然后通过添加质子化合物来终止该聚合反应，并且 3) 然后将氯化硫添加至该聚合物，并且在添加前，将这些氯化硫用一种羧酸、脂肪酸和 /或脂肪酸酯进行处理。
2. 如权利要求1所述的方法，包含以下步骤： a) 利用或不利用一种预成形方法、使用基于钕的催化剂体系进行催化剂生产，该催化 剂体是由以下各项组成： -组分A :钕的一种醇化物或一种羧酸盐、优选叔碳酸钕， -组分B :-种二烷基氢化铝、优选二异丁基氢化铝（DIBAH)， -组分C :一种二烯、优选丁二烯或异戊二烯，以及 -组分D :至少一种有机金属卤化物、优选乙基倍半氯化铝（EASC)， b) 在-20°C至150°C的温度使该单体聚合， c) 使用质子化合物来终止该聚合反应，并且 d) 添加氯化硫，其中在添加前，将该氯化硫用一种羧酸、脂肪酸和/或脂肪酸酯进行处 理。
3. 如权利要求1所述的方法，其特征在于该质子化合物涉及羧酸类和/或脂肪酸类。
4. 如权利要求1所述的方法，其特征在于该质子化合物涉及硬脂酸或月桂酸。
5. 如权利要求1所述的方法，其特征在于添加预处理的氯化硫时的温度是20°C至 150°C、优选 50°C至 120°C。
6. 如权利要求1所述的方法，其特征在于添加了一种稳定剂，并且该稳定剂优选在添 加氯化硫之后进行添加。
7. 如权利要求1所述的方法，其特征在于所添加的氯化硫的量对于每100重量份的二 烯橡胶而言，是〇. 05至0. 7重量份、优选0. 1至0. 4重量份。
8. 如权利要求1所述的方法，其特征在于该氯化硫涉及二氯化二硫、二氯化硫和/或亚 硫酰氯。
9. 如权利要求1或7所述的方法，其特征在于氯化硫或二氯化二硫、二氯化硫和/或亚 硫酰氯与羧酸、脂肪酸和/或脂肪酸酯的定量比是1:〇. 01至1:10。
10. 如权利要求1所述的方法，其特征在于该羧酸涉及来自下组的化合物：具有8至20 个碳原子的羧酸类，优选叔羧酸、辛酸或异辛酸。
11. 如权利要求1所述的方法，其特征在于该脂肪酸涉及饱和的、或单或多不饱和的植 物或动物脂肪酸类，优选月桂酸、肉豆蘧酸、棕榈酸或油酸。
12. 如权利要求1所述的方法，其特征在于该脂肪酸酯涉及天然的或改性的、饱和的或 单或多不饱和的植物或动物脂肪酸酯类，优选环氧化大豆油。
13. 如权利要求1所述的方法，其特征在于基于步骤2)之后的该聚丁二烯的门尼粘度 (1^1+4，在100°〇而言，在步骤3)之后获得的该聚丁二烯展示出为至少50%的门尼粘度 (ML1+4,在100°C )的逐步增加。
14. 如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤2)之后的该聚丁二烯门尼粘度 (ML1+4,在100°C )(初始门尼粘度）为至少20MU、优选为20至25MU、特别优选为至少40MU， 并且在步骤3)中添加氯化硫、优选二氯化二硫、二氯化硫和/或亚硫酰氯之后的该聚丁二 烯的门尼粘度（ML1+4,在100°C )(最终门尼粘度）为至少30MU、优选40至50MU、特别优选 为60至80MU，其中凝胶含量按重量计小于1 %。
15. 如以上权利要求中任一项可获得的高分子量钕催化的聚丁二烯。
16. 如权利要求15所述的高分子量钕催化的聚丁二烯，其特征在于该聚丁二烯的改 性系数是1. 3至2. 5、优选1. 4至2. 1，其中门尼应力松弛最初在步骤2 (MSR(2))和步骤 3(MSR(3))之后根据ASTM D1466-00进行测量，并且然后所得的商MSR(2)/MSR(3)给出了改 性系数。
17. 如权利要求16所述的高分子量钕催化的聚丁二烯，其特征在于该聚丁二烯包含羧 酸、脂肪酸和/或脂肪酸酯。
18. 如权利要求17所述的高分子量钕催化的聚丁二烯，其特征在于该聚丁二烯包含天 然的或改性的、饱和的或单或多不饱和的植物或动物脂肪酸酯，尤其是环氧化大豆油。
19. 如权利要求15所述的高分子量钕催化的聚丁二烯，其特征在于该聚丁二烯包含叔 羧酸、辛酸、异辛酸、月桂酸、肉豆蘧酸、棕榈酸或油酸。
20. 包含如权利要求15所述的聚丁二烯的橡胶混合物。
21. 如权利要求20所述的橡胶混合物用于生产任何类型的模制品、优选轮胎部件或高 尔夫球的用途。
22. 如权利要求20所述的橡胶混合物用于热塑性塑料的抗冲击改性的用途。
【文档编号】C08L15/00GK104395351SQ201380032367
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2013年6月18日 优先权日:2012年6月18日
【发明者】海克·克洛彭堡, 托马斯·格罗斯, 亚里克斯·吕卡森, 戴夫·哈迪, 张艳, 阿莉西亚·莱扎特勒 申请人:朗盛德国有限责任公司