可固化含氟弹性体组合物的制作方法
【专利摘要】用邻苯二甲酰肼的肼盐或羟胺盐固化剂固化包含具有含腈固化位点单体的共聚单元的含氟弹性体的含氟弹性体组合物。
【专利说明】可固化含氟弹性体组合物
【技术领域】
[0001] 本发明涉及可固化含氟弹性体组合物，并且更具体地涉及包含特定邻苯二甲酰肼 盐作为固化剂的含氟弹性体组合物。
【背景技术】
[0002] 含氟弹性体已实现了优异的商业成功并被用于遭遇恶劣环境的各种各样的应用， 具体地讲发生暴露于高温和腐蚀性化学品的那些最终用途中。例如，这些聚合物常常被用 于飞机发动机的密封件、油井钻探设备、以及高温下操作的工业设备用密封元件中。
[0003] 含氟弹性体的优异特性很大程度上归因于构成这些组合物中聚合物主链的主要 部分的共聚氟化单体单元的稳定性和惰性。此类单体包括偏二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯 以及全氟（烷基乙烯基）醚。为了充分开发弹性体特性，通常将含氟弹性体交联，即硫化。 为此，使小部分固化位点单体与氟化单体单元共聚。尤其优选包含至少一个腈基团的固化 位点单体，例如全氟-8-氰基-5-甲基-3,6-二氧杂-1-辛烯。此类组合物描述于美国专 利 4, 281，092 ;4, 394, 489 ;5, 789, 489 ;5, 789, 509 以及 WO 2011084404 中。
[0004] 二偕胺肟类（美国专利5, 668, 221)以及双脒腙类（美国专利5, 605, 973 ; 5, 637, 648)已经用作用于具有腈基团固化位点的含氟弹性体的固化剂。这些固化可以是易 烧焦的，即交联可在组合物最终成形之前开始。另外，固化剂需要从昂贵的原料进行复杂的 多步合成。
[0005] 其它含氮亲核化合物已用于交联具有腈基团固化位点的含氟弹性体（美国专利 6, 638, 999 B2)。这些固化剂中的一些是易烧焦的，然而其它固化剂在橡胶研磨温度下是挥 发性的。
[0006] 具有侧氨基腙和脒肟基团的含氟聚合物也是已知的（美国专利7, 300, 985 B2)。 这些聚合物需要附加的聚合物改性步骤以便形成交联。
【发明内容】
[0007] 本发明涉及可固化含氟弹性体组合物，所述含氟弹性体组合物包含具有腈基团固 化位点的含氟弹性体并包含邻苯二甲酰肼盐作为固化剂。更具体地，本发明涉及可固化组 合物，所述可固化组合物包含：
[0008] A)含氟弹性体，所述含氟弹性体包含
[0009] 含腈基团的固化位点单体的共聚单元；和
[0010] B)肼或羟胺的邻苯二甲酰肼盐。
[0011] 本发明的另一个方面是由上述组合物制成的固化的制品。
【具体实施方式】
[0012] 可用于本发明组合物中的含氟弹性体可以是部分氟化的或全氟化的。含氟弹性体 优选包含以所述含氟弹性体的总重量计介于25和70重量％之间的第一单体的共聚单元， 所述第一单体可为偏二氟乙烯（VF2)或四氟乙烯（TFE)。所述氟弹性体中的其它单元由一 种或多种不同于所述第一单体的其它共聚单体组成，所述共聚单体选自含氟单体、烯烃、以 及它们的混合物。含氟单体包括含氟烯烃和含氟乙烯基醚。
[0013] 可用于制备含氟弹性体的含氟烯烃包括但不限于偏二氟乙烯（VF2)、六氟丙烯 (册卩）、四氟乙烯〇1^)、1，2,3,3,3-五氟丙烯（1-即卩?）、1，1，3,3,3-五氟丙烯（2-即卩?）、三 氟氯乙稀（CTFE)和氟乙稀。
[0014] 可用于制备含氟弹性体的含氟乙烯基醚包括但不限于全氟（烷基乙烯基）醚。适 用作单体的全氟（烷基乙烯基）醚（PAVE)包括具有下式的那些：
[0015] CF2= CFO (Ef, 〇)n(Rf" 0)mRf (I)
[0016] 其中Rf,和Rf,,是不同的具有2-6个碳原子的直链或支化的全氟亚烷基基团，m和 η独立地为0-10,并且Rf为具有1-6个碳原子的全氟烷基基团。
[0017] -类优选的全氟（烷基乙烯基）醚包括具有下式的组合物：
[0018] CF2= CFO(CF2CFXO)nRf (II)
[0019] 其中X为F或CF3, η为0-5,并且Rf为具有1-6个碳原子的全氟烷基基团。
[0020] 一类最优选的全氟（烷基乙烯基）醚包括那些醚，其中η为0或1，并且Rf包含 1-3个碳原子。此类全氟化醚的例子包括全氟（甲基乙烯基醚）（PMVE)、全氟（乙基乙烯基 醚）（PEVE)和全氟（丙基乙烯基醚）（PPVE)。其它可用的单体包括具有下式的那些：
[0021] CF2= CFO [(CF JniCF2CFZO] nRf (III)
[0022] 其中Rf为具有1-6个碳原子的全氟烷基基团，m = 0或l，n = 0-5,并且Z = F或 CF3。优选的此类成员是其中心为C 3F7, m = 0并且η = 1的那些。
[0023] 其它全氟（烷基乙烯基）醚单体包括具有下式的化合物：
[0024] CF2= CFO [(CF2CF {CF3}0)n (CF2CF2CF2O)m (CF2) p]CxF2x+1 (IV)
[0025] 其中m和η独立地=0-10, p = 0-3,并且x = 1-5。该类的优选成员包括其中η =0-1，m = 0-1，并且X = 1的化合物。
[0026] 可用全氟（烷基乙烯基醚）的其它例子包括
[0027] CF2 = CFOCF 2CF (CF3) 0 (CF2O) mCnF2n+1 (V)
[0028] 其中η = 1-5, m = 1-3,并且其中优选地η = 1。
[0029] 如果PAVE的共聚单元存在于本发明所用的含氟弹性体中，则PAVE含量基于所述 含氟弹性体的总重量计一般在25重量％至75重量％的范围内。如果使用全氟（甲基乙烯 基醚），则所述含氟弹性体优选包含介于30和65重量％之间的共聚PMVE单元。
[0030] 可用于本发明所用的含氟弹性体中的烯烃包括但不限于乙烯和丙烯。如果烯烃的 共聚单元存在于所述含氟弹性体中，则烯烃含量一般为4至30重量％。
[0031] 含氟弹性体还包含至少一种固化位点单体的共聚单元，所述共聚单元的量通常为 O.i-5摩尔％。该范围优选介于0.3-1. 5摩尔％之间。尽管可存在多于一种类型的固化位 点单体，但最常使用一种固化位点单体，并且其包含至少一个腈取代基基团。合适的固化位 点单体包括含腈氟化烯烃、含腈氟化乙烯基醚。可用的含腈固化位点单体包括下面所示的 式的那些。
[0032] CF2= CF-O(CF2)n-CN (VI)
[0033] 其中 η = 2-12,优选 2-6 ;
[0034] CF2 = CF-O[CF 2-CFCF3-0]n-CF2-CFCF 3-CN (VII)
[0035] 其中 n = 0-4，优选 0-2 ;
[0036] CF2= CF-[OCF2CFCF3] x-〇-(CF2)n-CN (VIII)
[0037] 其中x = 1-2,并且n = 1-4 ;以及
[0038] CF2=CF-O-(CF2)n-O-CF(CF3)CN (IX)
[0039] 其中 η = 2-4。
[0040] 优选式（VIII)的那些。尤其优选的固化位点单体为具有腈基团和三氟乙烯基醚 基团的全氟化聚醚。最优选的固化位点单体为
[0041] CF2= CFOCF 2CF (CF3) OCF2CF2CN (X)
[0042] 即全氣（8_氛基_5_甲基_3,6_二氧杂-1-辛條）或8-CNVE。
[0043] 本发明的第一方面是可固化组合物，所述可固化组合物包含A)含氟弹性体，所述 含氟弹性体包含含腈基团的固化位点单体的共聚单元；以及B)肼或羟胺的邻苯二甲酰肼 盐。
[0044] 邻苯二甲酰肼可任选地包含在芳环上的一个或多个官能团，例如烃基团、卤素、 腈、醚、芳族基团、胺、酯、硝基基团或砜。另外，邻苯二甲酰肼N-H基团中的一个可任选地被 N-R取代，其中R为烷基或芳基基团。邻苯二甲酰肼可为一酰肼、二酰肼或多酰肼。
[0045] 肼或羟胺的邻苯二甲酰肼盐可通过用肼或羟胺在溶剂中的溶液处理邻苯二甲酰 肼，然后分离盐而制成。
[0046] 据推测，这些邻苯二甲酰肼盐通过使结合腈基团的聚合物链二聚反应以形成1，2， 4-三唑或0恶二唑环，从而交联含氟弹性体来充当固化剂。邻苯二甲酰肼盐比诸如肼或叔丁 基咔唑盐的固化剂较不易挥发，使得邻苯二甲酰肼盐固化剂较不容易在混合和成形过程中 挥发。
[0047] 为了用作这些含氟弹性体的主要的或唯一的固化剂，邻苯二甲酰肼盐的含量应为 约0. 05至7份邻苯二甲酰肼盐每100份含氟弹性体，优选约0. 1至3份邻苯二甲酰肼盐每 100份含氟弹性体，最优选约〇. 5至2份邻苯二甲酰肼盐每100份含氟弹性体。如本文所 用，除非另外指明，"份数"是指重量份。
[0048] 可通过考虑固化特性，例如形成最大移动模头流变仪（MDR)扭矩的时间和可固化 组合物的最小门尼焦烧，来选择邻苯二甲酰肼盐的适当含量。最佳的含量将取决于含氟弹 性体和邻苯二甲酰肼盐的特定组合。
[0049] 任选地，可将固化促进剂，例如在固化温度下释放氨的化合物，与邻苯二甲酰肼盐 固化剂组合使用。在固化分度下分解以释放氨的化合物的例子包括公开于U. S. 6, 281，296 Bl 和 U. S. 2011/0009569 中的那些。
[0050] 任选地，除了邻苯二甲酰肼盐之外，还可使用常用于交联具有腈基团固化位点的 含氟弹性体的另一种固化剂。此类其它固化剂的例子包括但不限于二氨基双酚AF、2,2-双 (3-氨基-4-苯胺基苯基）六氟丙烷、单脒或双脒、单氨基腙或双氨基腙、单偕胺肟或双偕胺 月亏、或有机过氧化物加上助剂。
[0051] 可将添加剂诸如炭黑、含氟聚合物微粉、稳定剂、增塑剂、润滑剂、填料以及通常用 于含氟弹性体配混中的加工助剂掺入本发明的组合物中，前体条件是它们对于预期使用条 件具有足够的稳定性。
[0052] 本发明的可固化组合物可通过使用标准橡胶配混程序将含氟弹性体、邻苯二甲酰 肼盐以及其它组分混合来制备。例如，组分可在双辊橡胶磨上，在密炼机（例如Banbury1!) 密炼机）或挤出机中混合。然后可通过施加热和/或压力使可固化组合物交联（即，固化）。 当利用压塑时，一般在压力固化循环之后是后固化循环，在所述后固化循环其间，经压力固 化的组合物在超过300°C的升高温度下加热数小时。
[0053] 本发明的可固化组合物可用于制备垫圈、管材和密封件。此类固化的制品一般通 过在压力下将可固化组合物与各种添加剂的配混制剂模塑，固化所述部件，然后使其进行 后固化循环来制备。经固化的组合物具有优异的热稳定性、耐蒸煮和耐化学品性。暴露于 225°C水中至少70小时，优选168小时，最优选至少336小时后的体积溶胀（ASTM D1414) 小于5%。另外，压缩形变（300°C，70小时，25%压缩）（ASTM D395)小于70%。经固化的 组合物尤其可用于诸如用于制造半导体装置的密封件和垫圈的应用中，并且可用于高温机 动车用途的密封件中。
[0054] 其它包含腈固化位点的含氟聚合物，诸如含氟塑料可替代本发明组合物中的含氟 弹性体。
[0055] 现在由特定实施例对本发明进行例证，其中除非另外指明，否则所有份数均按重 量计。
[0056] SM
[0057] 测试方法
[0058] 固化特件
[0059] 在以下备件下，伸用Monsanto MDR 2000仪器测量固化特件:
[0060] 移动模头频率：I. 66Hz
[0061] 摆动幅度：土0.5度
[0062] 温度：除非另有说明，190°C，
[0063] 样品尺寸：盘具有1. 5英寸（38mm)的直径
[0064] 测试持续时间：30分钟
[0065] 记录以下固化参数:
[0066] Mh:最大扭矩水平，以dN · m为单位
[0067] Mlj:最小扭矩水平，以dN · m为单位
[0068] Tc90 :至最大扭矩的90%的时间，分钟
[0069] 试样由弹性体与适当添加剂配混制备，如下面实例中列出的配方中所描述的。配 混在橡胶磨中进行。将经研磨的组合物形成为片材，并且将IOg样品冲切成盘以形成试样。
[0070] 0形环样品的压缩形变根据ASTM D395来测定。记录平均值。
[0071] 水中的体积溶胀根据ASTM D1414在225°C下持续表中所示的时间来测量。
[0072] 固化剂的热重量分析（TGA)在队气氛下以10°C /min的加热速率从20至350°C 来进行。
[0073] 实例中伸用以下含氟弾件体聚合物:
[0074] FFKMl-根据美国专利5, 789, 489中所述的一般方法制备三元共聚物，所述三元共 聚物包含61. 8摩尔％的TFE单元，37. 4摩尔％的PMVE单元和0. 80摩尔％的8-CNVE单元。
[0075] FFKM2-FFKM1聚合物，其已在热空气箱中于275°C下热处理3小时以便至少部分地 使聚合物端基脱羧。
[0076] 制备以下固化剂用于实例中。
[0077] 邻苯二甲酰肼肼盐
[0078] 按照 H. J. Barber 等人，Journal of the Chemical Society，1948,第 1458 页的一 般程序。在配备有磁力搅拌棒和进一步附接到N2源的冷凝器的250mL圆底烧瓶中装入用 10. 0g(61. 7mmol，购自 Aldrich)邻苯二甲酰餅、9. 57g(191mmol，购自 Aldrich)餅水合物以 及60mL水。将所述混合物加热至90°C，此时其成为基本上均匀的，然后趁热过滤。将滤液加 入约IL的乙醇中，然后通过过滤收集沉淀并在室温下在真空中干燥以提供9. 0g(46mmol， 75%收率）的蓬松的白色粉末。TGA分析示出至150°C的15. 7重量％损失（16. 5%是肼的 理论损失）。
[0079] 邻苯二甲酰肼羟胺盐
[0080] 在配备有磁力搅拌棒、滴液漏斗和进一步附接到N2源的冷凝器的500mL圆底烧 瓶中装入2. 5g(15mmol，购自Aldrich)邻苯二甲酰餅和IOOmL无水DMF(购自Aldrich)。 将混合物加热至100°C以溶解邻苯二甲酰肼，冷却至室温，然后通过滴液漏斗快速加入 3. 0g(45mmol，购自Aldrich，50重量％ H2O溶液）羟胺。将所得的澄清淡黄色溶液在室温下 搅拌2小时，然后通过滴加到IL甲苯中沉淀。通过过滤除去细小白色粉末，用甲苯洗绦，然 后在室温下在真空中干燥以提供2. 9g(15mmol，100%收率）的产品。TGA分析示出至110°C 的16. 9重量％损失（16. 9%是羟胺的理论损失）。
[0081] 实例 1-2
[0082] 可固化组合物以在表I中所示的比例在双辊橡胶磨上配混。经配混的组合物在 表I中标记为实例1 (邻苯二甲酰肼肼盐）和实例2 (邻苯二甲酰肼羟胺盐）。经配混的组 合物的固化特性也示出在表I中。〇形环通过将可固化组合物在190°C的温度下压力固化 Tc90加5分钟，然后在温度从室温缓慢上升之后，在氮气气氛中在305°C下后固化26小时 而制成。压缩形变和体积溶胀值也示出在表I中。
[0083] 为了将本发明组合物的体积溶胀与现有技术组合物的体积溶胀进行比较，0形环 由类似的化合物制成，但包含〇.25phr脲，而不是邻苯二甲酰肼盐作为固化剂。在暴露于 225°C水中仅168小时之后，脲固化的0形环表现出15. 7%体积溶胀。
[0084] 表 I
[0085]
【权利要求】
1. 可固化组合物，包含： A) 含氟弹性体，所述含氟弹性体包含 含腈基团的固化位点单体的共聚单元；和 B) 肼或羟胺的邻苯二甲酰肼盐。
2. 根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述邻苯二甲酰肼盐为邻苯二甲酰肼肼 盐。
3. 根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述邻苯二甲酰肼盐为邻苯二甲酰肼 羟胺盐。
4. 根据权利要求1所述的可固化组合物，还包含固化促进剂。
5. 根据权利要求1所述的可固化组合物，还包含除了所述邻苯二甲酰肼盐之外的固 化剂。
6. 固化的制品，其由权利要求1所述的组合物制成。
7. 根据权利要求6所述的固化的制品，其具有根据ASTM D1414测量的在暴露于225°C 水中至少70小时之后小于5%的体积溶胀，以及根据ASTM D395测量的，在300°C，70小时， 25%压缩下小于70%的压缩形变。
【文档编号】C08F214/26GK104487508SQ201380033218
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2013年6月25日 优先权日:2012年6月25日
【发明者】J. 比斯 C., A. 莫肯 P. 申请人:纳幕尔杜邦公司