基于不饱和聚酯的高韧性材料的制作方法

基于不饱和聚酯的高韧性材料的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种由下面的通式(I)定义的起始材料获得的或使用该起始材料获得的不饱和羧酸酯：A(0,9-1,2)(B+C)(1,0)(I)其中在括号中的数字表示起始材料A与起始材料B和C总和的摩尔数量比例，其中表明：A:不饱和二元羧酸，B:硬二醇链段，C:软二醇链段，选自在两个羟基之间具有连续链的化合物，该连续链具有5至30个原子的长度，其中B:C的摩尔比在5:95和95:5之间。本发明还涉及包含如上所定义的不饱和羧酸酯和反应性稀释剂的不饱和聚酯树脂，以及模制体、涂层和经涂覆的、浸泡的、层压的和浸渍的平面纺织物，它们含有通过将不饱和聚酯树脂固化获得的热固性塑料或由其组成。
【专利说明】基于不饱和聚酯的高韧性材料

【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种具有高抗裂纹韧性的不饱和聚酯树脂，包括软二醇链段和硬二醇 链段。

【背景技术】
[0002] 不饱和聚酯树脂在工业实践中广泛地以纤维增强的形式使用。典型的使用领域 有：造船；制造槽罐、容器、管道和洗涤器：更换衬里（沟槽整修）：根据SMC方法制造板材以 及压制部件：或根据BMC方法制造注塑部件。利用SMC和BMC方法可以制造用于电子工业 (例如天花板照明支撑体、配电箱、换向器），用于建筑业（例如地下室窗户通风井、管件和 其它制造部件）或用于车辆制造（例如用于私人轿车和载货车辆的车身部件、前灯反射体， 用于火车车厢内部设施的部件）的部件。在有限的范围内，不饱和聚酯树脂也可以用于制 造风力发动设备的转子叶片。在这些应用中，它们与环氧树脂相竞争，环氧树脂具有显著更 高的抗裂纹韧性进而能够实现"更纤细的"节省物料(massenarmer)的构建方式，因为它 们必须以刚性较小地设计并且能够允许较大的变形，由此能够实现更长的转子叶片（例如 用于离岸应用）。
[0003] 不饱和聚酯树脂的未增强型应用例如有：用于卫生制品或家具的聚集大理石 (Agglomarmor)、用于家具涂覆的纸层压体、用于聚合物水泥、用于衬衣和其它服装制品的 钮扣、填充物料和修补物料。此外可提及各种不同的涂覆应用，它们另外用于凝胶涂料、面 涂料、内模涂料、漆或腐蚀防护衬里，并以不同的方式用于表面精制或表面保护。
[0004] 对抗裂纹韧性的第一种表征可能是在断裂机械上超过所谓的klC-值（也在变形 模量I中称为应力强度因子）。在常规市场上常见的UP树脂中测得klC-值在0. 35和大约 0. 5之间，对于用于上述风力发电应用的环氧树脂来说该值通常为约0. 8。除了不饱和聚酯 和环氧树脂外，在风力发电中也可以使用乙烯基酯树脂和乙烯基尿烷树脂（VE-或VEU-树 脂）的组合类，其显示出klC-值在约0. 5和0. 8之间。
[0005] DE 699 24 863 T2公开了一种柔韧的不饱和聚酯树脂，其可以在低于0°C的温度 下使用，并展现出很高的耐气候稳定性。该树脂具有的分子量在20000和100000之间，并 在使用分子量在300和12000之间并且总羟基官能度为每分子2-4的（聚）二醇化合物下 进行制备。优选的比例为60-80mol%二醇比20-40mol%三醇。
[0006] S. B. Pandit 和 V. M. Nadkarni 在 Ind. Eng. Chem. Res. 1993, 32, 3089-3099 中的公开文章 〃Toughening of unsaturated Polyesters by Reactive Liquid Polymers. I. Synthesis and Characterization of the Modifiers〃和相同作者在 Ind. Eng. Chem. Res 1994, 33, 2778-2788 中的"Toughening of unsaturated Polyesters by Reactive Liquid Polymers. 2. Processibility and mechanical Properties〃相互比车交了 基于由Imol的MSA和2mol的PPG或PEG形成的不饱和聚酯的增韧改性剂。
[0007] DE 44 06 646 Al描述了由三官能聚环氧丙烷制成的产物，其在末端与MSA反应 为所谓的半酯，而没有发生进一步的缩聚反应。这些产物在乙烯基酯和乙烯基酯尿烷树脂 中用作用于MgO基浓缩物（Eindickung)的所谓浓缩添加剂，其中它们提供了用于浓缩所需 的COOH基团，这是VE或VU所不具有的。
[0008] 在 Polimery (波兰，华沙）（1979)，24(11-12)，407-409 的 Mikhaiolova, Z. V.等人 的文章的CAPLUS-摘要1980:199205中指明，在由丙氧基化的双酚A和马来酸酐构成的不 饱和聚酯的链中引入聚丙二醇会导致可由其获得的苯乙烯交联的产物的更好的弹性，但是 在所用的聚丙二醇的检测过的分子量范围（500至4000)以上，苯乙烯交联的产物的化学稳 定性随着分子量升高而下降。从摘要中无法获得是否使用1，2或1，3聚丙二醇或使用它们 的混合物。
[0009] 不饱和聚酯树脂在与反应性稀释剂交联后具有宽泛的摩尔质量分布和网络链长 度分布（认为是两个交联点之间的网络弧线）。这是由所使用的不饱和聚酯的统计上的性 质引起的，这种聚酯通常具有两种二元羧酸，即可交联的二元羧酸（大部分是马来酸酯和 富马酸酯）和不可交联的二元羧酸（例如对苯二甲酸、间苯二甲酸或己二酸）。此外，（交 联产物中的）自由基形成的链的网络弧线长度很短，因为在两个马来酸酯或富马酸酯单元 之间平均只存在两至三个反应性稀释剂（通常为苯乙烯）单元。总体上，在不饱和聚酯情 况下由此获得很不协调的网络，其中除了显著较少的窄网眼部段外还存在窄网眼交联的部 段。交联的不饱和聚酯树脂的玻璃化转变温度基本上通过可交联二元羧酸与不可交联二元 羧酸的比例调控；这种构思在不饱和聚酯化学中占主要地位。此外常见的是，将高交联密度 的不饱和聚酯与低交联密度的不饱和聚酯混合，以便弥补热形状稳定性和玻璃化转变温度 情况下的较大间隔。在此过程中通常适用的关系是：玻璃化转变温度越高，材料韧性越低。 显然，在这种常规的UP树脂技术概念中总是形成具有高交联密度的区域，它会严重限制UP 树脂基材料的韧性。


【发明内容】

[0010] 利用本发明提出建议以克服这些缺点。令人意外地，通过基本上新的方法可以成 功实现这一点，其中对不饱和聚酯的化学结构进行改进，从而实现交联点彼此尽可能均匀 的间距。在此过程中，玻璃化转变温度可以以对于UP树脂来说的新途径进行调整，即通过 将两种优选地大致等链长的二醇进行组合，两种二醇在其链刚性上有明显区别并因此对玻 璃化转变温度的贡献明显不同。为此，例如提出了二乙氧基化或二丙氧基化双酚物质类 别-下面称为硬二醇链段-以及环氧丙烷或聚环氧丙烷以及环氧乙烷-环氧丙烷共二醇的 物质类别-下面称为软二醇链段-。通过软二醇链段与硬链段的混合比可以在宽范围内调 节网络的玻璃化转变温度和韧性。
[0011] 因此根据本发明，提供了由下面的通式（I)定义的起始材料形成的或含有该起始 材料的不饱和聚酯树脂：
[0012] A(0；9_1；2) (B+C) (1；0), (I)
[0013] 其中起始材料A与起始材料B和C总和的摩尔数量比例在括号中给出。
[0014] 在该通式中，起始材料A是不饱和二元羧酸，其可以选自一种或多种羧酸和/或其 酸酐。不饱和聚酯树脂合成领域中的技术人员知道适合于此的起始材料。优选的是富马酸、 马来酸、衣康酸等，以及相应的酸酐。
[0015] 起始材料B称为硬二醇链段。它具有（至少）两个羟基和一个在两个羟基之间 (或如果应存在两个以上羟基的话，在各两个羟基之间）具有连续链长为5至30、优选5至 25和更优选10至25个原子的分子结构，其中这些原子计算如下：末端羟基不计算在内；但 是属于链的是在这些羟基之间的所有链节，即不仅碳原子，而且如果存在的话还有N、0和S 原子。支化的片段（Gruppierung)中的取代基或原子不计算在内。如果在链中存在环结构 的话，仅计算环结构的对链延长做出贡献的这些原子。在此情况下选择用于计算链长的OH 基团之间的最短距离。例如，在对亚苯基中为4个碳原子，在间亚苯基中为3个碳原子和在 邻亚苯基中为2个碳原子。如果使用两种或多种物质的混合物作为硬二醇链段，上述条件 必须适合该混合物。这意味着，不是每种物质本身都必须遵从这样的条件，只要链长关于起 始材料B中各物质的摩尔含量平均位于上述范围是有利的即可。在此当然有利的是，这种 混合物中的链长根本没有或仅仅很少地相互偏离，例如在< 20%的范围内。
[0016] 硬二醇链段B具有至少40%、优选至少50%和特别优选至少70%的属于链刚性 片段的原子的份额，关于分子的C、N、0和S原子的总和（即不仅关于链的原子），末端羟基 的氧原子除外。在文献中称为链刚性片段的是这样的片段，其中连接单体单元使得整个片 段在它们接近或基本上具有（线性）小棒状结构的意义上是刚性的。这是通过以下方式实 现的，即属于在此范围的分子的骨架的原子相互连接，从而两个相邻原子的旋转由于化学 原因（例如在具有三个键接单元（Partner)的碳原子情况下）或由于空间原因而受到阻 止，或所述片段的对称性是这样的，从而围绕单键的旋转没有导致片段的轴取向变化，正如 在包埋在骨架中的平坦的环结构情况下那样，其中间轴位于相应小棒状结构的轴线中，并 且即使在围绕例如单键旋转成相邻碳原子情况下也保留在该轴线中。对链刚性概念的详细 描述可见于 M. Ballauf 在 Angewandte Chemie 101(3)，362_410(1989)中的内容。在此要 注意的是，这一概念不仅可用于整个分子，而且也可用于其一部分以及单个片段/基团，它 们在其构造位置由于上述原因而有助于使分子呈刚性。在考虑上述因素情况下，适合作为 本发明可用的硬二醇链段的链刚性基团的特别是芳族、脂族和杂环的环，包括单、双、三和 多环的化合物，酰胺、缩二脲、三嗪、脲、硫脲、尿烷和硫尿烷基团，对_、邻-和间二取代的C6 芳族化物，萘基以及杂芳族化物。这样的列举不是必须完全的，本领域技术人员知道其它的 链刚性片段。
[0017] 优选作为硬二醇链段B的是二烷氧基化，例如二丙氧基化或二乙氧基化的双酚A 主体；替选地可以使用例如其它的同样烷氧基化的双酚主体例如双酚F或双酚-三甲基环 己烷。根据双-1，2-丙氧基化的双酚A，显示了对链长和链刚性的计算：由于末端羟基不计 算在内，该链包括两个在链中分别具有两个C原子和各一个氧原子的丙氧基以及亚苯基的 各四个C原子和中部的2, 2-取代的丙烷基团的C2原子，使得产生15个碳或氧原子的链长。 该分子具有两个链刚性的构象上不太移动的亚苯基并且因此具有归属于链刚性结构的12 个原子。对于分子中23个碳和氧原子的总数目来说，52%的原子对链刚性做出贡献。应注 意，H原子由于其质量低而在这样的考虑下被忽略。
[0018] 除了上述的含氮的链刚性的单元外，该分子当然可以含有其它的例如含氧和硫的 片段，更确切地尤其也可以在链本身中。除了如烷氧基化的化合物具有的醚基，例如它可以 是醋基。
[0019] 以与二醇酯化的对苯二甲酸为例显示出本发明的边界所在：分子具有12个链节 并在16个C和0原子上具有6个链刚性的碳原子的份额，因此不属于本发明。相反，如果 使用与二醇酯化的周萘（Per-Naphthalin)二甲酸，该链具有11个链节并在22个C和O原 子上具有12个链刚性的碳原子的份额，因此根据本发明用作为硬二醇组分。这样的含羟基 的酯可以看作是聚酯型（饱和）的预聚物，以可比的方式可以使用聚酰胺或聚脲型的预聚 物。也可以是混合物。优选地，所述硬二醇链段带有不多于两个的羟基。
[0020] 起始材料C称为软二醇链段。其中与硬二醇链段B相反，它是具有柔性分子结构 的材料。像硬二醇链B -样，它具有（至少）两个羟基和一个在两个羟基之间（或如果应 存在两个以上羟基的话，在羟基的各两个之间）具有连续链长为5至30、优选5至24或至 25和更优选10至24或至25个原子的分子结构，其中这里适用同样的计算规则，正如上面 针对硬二醇链段的那样。优选地，所述软二醇链段C仅具有2个羟基。如果使用两种或多 种物质的混合物作为软二醇链段，像硬二醇链段中一样上述条件必须适合该混合物。这意 味着，不是每种物质本身都必须遵从这样的条件，链长只要关于起始材料C中各物质的摩 尔含量平均位于上述范围是有利的即可。在此当然有利的是，这种混合物中的链长根本没 有或仅仅很少地相互偏离，例如在< 20%的范围内。
[0021] 软二醇链段C在两个羟基之间具有高含量的非支化和/或少支化的烷基、聚醚、聚 酯或聚碳酸酯链，它们发挥其柔软性作用。如上面针对硬二醇链段对链刚性结构的份额所 定义的，该份额相反可以最大为25%，优选最大为20% ;优选地，软二醇链段根本不含链刚 性结构。软二醇链段例如可以选自α，ω-链烷二醇、聚丙二醇（其中优选四至七聚体，具 有的摩尔质量为250至500,优选直到500以下，例如最高为约450g/mol，即具有不多于八 个1，2-聚丙二醇单元，相应于羟基之间的链长为24)、聚亚丙基聚亚乙基共乙二醇、聚四氢 呋喃、6-己内酯的聚合物、1，6-己二醇碳酸酯、基于C02的聚碳酸酯，以及其它的具有链长 优选为10-24或10-25个原子的α，ω-羟基官能的软链结构，其中所述链可以具有任意的 "类似于碳"的杂原子（选自〇、S、Ν)，只要它不是上述称为链刚性的结构的组成部分，例如 酰胺、缩二脲、三嗪、脲、硫脲、尿烷和硫尿烷基团。但是并不排除上述基团，只要它们可能地 与其它结构构成不大于25%、优选不大于20%的份额，如上所述。
[0022] B+C的（摩尔量）总和为I ;B:C的摩尔比通常为在5:95和95:5之间、优选为在 10:90和90:10之间、更优选为30:70和70:30之间和非常优选为在67:33和45:55之间。 对于A = 1的情况，起始材料中的羧酸和羟基的数目通常是相同的（即只要所有的硬和软 二醇链段B和C分别都带有正好两个羟基）。如果A不等1，使得酸不足量或过量，这可以 被有意识地选择和可能是所希望的，以便例如获得具有马来酸和富马酸半酯的自由基反应 活性端基。
[0023] 硬二醇和软二醇的链长在最有利的情况下是相同的；但是当硬二醇链段中的两个 (或在分子中多于两个OH基团情况下分别在两个）羟基之间的连续链的链节数和软二醇链 段中的两个（或在分子中多于两个OH基团情况下分别在两个）羟基之间的连续链的链节 数之比为在1:2和2:1之间、优选比例在1:1. 7至1. 7:1之间时，也可以获得良好的结果。
[0024] 在某些情况下，用于本发明树脂的起始材料也可以含有具有两个羧基官能团的一 种或多种饱和羧酸。它们可以选自一种或多种羧酸和/或其酸酐。实例有己二酸或琥珀酸 和其酸酐。术语"饱和羧酸"也应该理解为芳族酸，例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲 酸和其酸酐，因为它们不参与自由基交联反应。不饱和聚酯树脂合成领域中的技术人员知 道适合于此的其它起始材料。相反仅在个别情况下添加饱和或不饱和一元羧酸，例如用于 端基封端，即用于减少链末端上的末端OH和COOH基团。以此方式，例如固化的塑料的吸收 性逐渐降低。
[0025] 树脂溶液可以以热方式、即在聚酯熔体中或以冷方式在反应性稀释剂中制备。作 为反应性稀释剂适合的是具有至少一个C = C双键和可能地芳族环、环脂族环、杂环的化合 物，其在热、光或离子化辐射作用下可以转变为链聚合物。对此最重要实例是苯乙烯。此外 使用反应性稀释剂混合物可能是有利的，以便匹配网络密度并且提高不饱和聚酯在反应性 稀释剂中的溶解度，改善抗气候稳定性和色牢度以及加速或调整固化。典型的反应性稀释 剂除了苯乙烯外尤其含有alpha-甲基苯乙烯、其它的烷基化的苯乙烯衍生物、甲基丙烯酸 甲酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐、甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙 基酯或甲基丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙基酯。原则上可以与苯乙烯进行自由基共聚反应的 所有单体都合适。尤其是当本发明的树脂用于涂覆或用于浸渍玻璃纤维时，硅烷例如甲基 丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙基酯和甲基丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙基酯是有利的添加剂， 因为它们可以改善热固性塑料与玻璃纤维的粘结性。
[0026] 可能地带有添加剂的树脂（含或不含反应性稀释剂）本身可以固化成任意形状的 物体或以位于基体上的涂层形式固化。在一个具体实施方案中，它用于浸渍纺织品平面织 物，例如针织物、铺置物或类似物，其纤维例如可以由玻璃、碳、芳酰胺或其它材料构成。为 了制备纤维增强的部件，尤其可以使用层压法、纤维喷射法、树脂注射法（也叫RTM)、缠绕 法、脉冲挤出法（Pultrusionsverfahren)、压制法和注塑法，更具体地分别与浸渍步骤相结 合。为了制备未增强的部件-在事先对填料和颜料润湿步骤之后-主要是使用浇注法以及 特殊的浸渍法（例如用于纸张）。此外，涂层通过浸泡、涂抹、喷涂、刷涂、注射（Spritzen)、 刮涂和注入（Einspritzung)施加。
[0027] 根据现有技术可以将本发明的不饱和聚酯树脂固化成为本发明的材料。这主要包 括热（包括室温在内）和辐射化学固化。本领域技术人员熟知对此所需的热和光化学引发 剂。在不同情况下使用从室温起的固化，简称为冷固化。冷固化通常要求热引发剂和所谓 的加速剂相结合，加速剂同样是本领域技术人员已知的。
[0028] 固化前根据需要可以向树脂中混入添加剂。如果存在反应性吸收剂的话，这是优 选地在树脂组分在反应性稀释剂中溶解之后进行。
[0029] 本领域技术人员可以根据需要选择添加剂。例如可以向新的不饱和聚酯树脂中添 加所有已知的有机和无机性质的增韧改性剂（例如核-壳颗粒、橡胶、蜡或硅酮），以进一 步提高所得新型材料的韧性。有已知的无机填料，例如白垩、氢氧化铝（ATH)、重晶石、石英 粉、二氧化硅在许多情况下也适合于此。有利的是参照100重量份不饱和聚酯树脂，添加量 小于35重量份。
[0030] 此外，在对本发明的新型不饱和聚酯树脂加工时可以添加本领域技术人员已知的 添加剂，以便优化加工性能和材料性能。例如包括用于降低加工时的苯乙烯排放的结皮剂、 用于润湿和排气的加工添加剂、触变添加剂（例如各种二氧化硅）、其它的用于延长树脂和 树脂混合物储存寿命的抑制剂、光保护剂（例如UV吸收剂）纤维、填料、染料、颜料和很多 其它的物质。
[0031] 本发明尤其适合于这样的应用，其中根据本发明的树脂应该以涂层形式或以纤维 增强形式使用。在建筑行业和汽车制造业中使用情况下例如经常要求抗冲击强度和抗碎裂 强度，本发明可以满足这些要求。对于室外领域的应用场合，经常是还需要根据本发明可以 达到的玻璃化转变温度（约80至100°C，本发明达到90至IKTC )。对于本发明特别优选 的应用是风力发电设备翼片和壳体、船壁和船上层建筑、容器例如槽罐、管件、板材、用于内 外的压制材料、配电箱、用于房屋建造的构件以及用于运输业的部件（例如用于火车车厢 的装饰）以及汽车领域（例如车身部件和前灯反射体）。

【具体实施方式】
[0032] 下面的实例用于进一步理解本发明，而不是对其构成限制。
[0033] 树脂实例1 :
[0034] 根据缩聚反应制备不饱和聚酯。在1升的四颈圆底烧瓶中称入I. 36mol马来酸酐、 0· 41mol聚丙二醇（摩尔质量425g/mol)、0· 95mol双丙氧基化的双酷A和150ppm氢醌，并 通过加热进行缩聚反应。在隔绝空气氧的情况下进行反应。生成的反应水通过蒸馏分离。 该缩聚反应进行直到酸值为18. 43mg KOH/g和熔融粘度为436mPas(150°C和100001/s)。
[0035] 树脂溶解在30重量％的苯乙烯中。树脂溶液利用1. 5重量％的过乙基己酸叔丁 酯在80°C固化1小时和在120°C固化2小时。通过动态-机械分析法（DMA)测定玻璃化转 变温度并且通过光学裂纹跟踪法（OCT)测定断裂韧性（参见表1)。
[0036] 树脂实例2 :
[0037] 根据缩聚反应制备不饱和聚酯。在1升的四颈圆底烧瓶中称入I. 35mol马来酸酐、 0· 47mol聚丙二醇（摩尔质量425g/mol)、0· 88mol双丙氧基化的双酷A和150ppm氢醌，并 通过加热进行缩聚反应。在隔绝空气氧的情况下进行反应。生成的反应水通过蒸馏分离。 该缩聚反应进行直到酸值为23. 81mg KOH/g和熔融粘度为238mPas(150°C和100001/s)。树 脂溶解在30重量％的苯乙烯中。树脂溶液利用1. 5重量％的过乙基己酸叔丁酯在80°C固 化1小时和在120°C固化2小时。通过动态-机械分析法（DMA)测定玻璃化转变温度和通 过光学裂纹跟踪法（OCT)测定断裂韧性（参见表1)。
[0038] 树脂实例3 :
[0039] 根据缩聚反应制备不饱和聚酯。在2升的四颈圆底烧瓶中称入2. 69mol马来酸酐、 I. 08mol聚丙二醇（摩尔质量425g/mol)、I. 61mol双丙氧基化的双酷A和150ppm氢醌，并 通过加热进行缩聚反应。在隔绝空气氧的情况下进行反应。生成的反应水通过蒸馏分离。 该缩聚反应进行直到酸值为22. 80mg KOH/g和熔融粘度为553mPas(150°C和100001/s)。树 脂溶解在30重量％的苯乙烯中。树脂溶液利用1. 5重量％的过乙基己酸叔丁酯在80°C固 化1小时和在120°C固化2小时。通过动态-机械分析法（DMA)测定玻璃化转变温度和通 过光学裂纹跟踪法（OCT)测定断裂韧性（参见表1)。
[0040] 树脂实施例4 :
[0041] 根据缩聚反应制备不饱和聚酯。在1升的四颈圆底烧瓶中称入I. 33mol马来酸酐、 0· 60mol聚丙二醇（摩尔质量425g/mol)、0· 73mol双丙氧基化的双酷A和150ppm氢醌，并 通过加热进行缩聚反应。在隔绝空气氧的情况下进行反应。生成的反应水通过蒸馏分离。 该缩聚反应进行直到酸值为24. 50mg KOH/g和熔融粘度为122mPas (150°C和100001/s)。树 脂溶解在30重量％的苯乙烯中。树脂溶液利用1. 5重量％的过乙基己酸叔丁酯在80°C固 化1小时和在120°C固化2小时。通过动态-机械分析法（DMA)测定玻璃化转变温度和通 过光学裂纹跟踪法（OCT)测定断裂韧性（参见表1)。
[0042] 树脂实施例5 :
[0043] 根据缩聚反应制备不饱和聚酯。在2升的四颈圆底烧瓶中称入2. 76mol马来酸酐、 I. 38mol聚丙二醇（摩尔质量425g/mol)、I. 38mol双丙氧基化的双酷A和150ppm氢醌，并 通过加热进行缩聚反应。在隔绝空气氧的情况下进行反应。生成的反应水通过蒸馏分离。 该缩聚反应进行直到酸值为26. 09mg KOH/g和熔融粘度为366mPas(150°C和100001/s)。树 脂溶解在30重量％的苯乙烯中。树脂溶液利用1. 5重量％的过乙基己酸叔丁酯在80°C固 化1小时和在120°C固化2小时。通过动态-机械分析法（DMA)测定玻璃化转变温度和通 过光学裂纹跟踪法（OCT)测定断裂韧性（参见表1)。
[0044] 树脂实施例6 :
[0045] 根据缩聚反应制备不饱和聚酯。在2升的四颈圆底烧瓶中称入2. 64mol马来酸酐、 I. 45mol聚丙二醇（摩尔质量425g/mol)、I. 19mol双丙氧基化的双酷A和150ppm氢醌，并 通过加热进行缩聚反应。在隔绝空气氧的情况下进行反应。生成的反应水通过蒸馏分离。 该缩聚反应进行直到酸值为19. OOmg KOH/g和熔融粘度为346mPas(150°C和100001/s)。树 脂溶解在30重量％的苯乙烯中。树脂溶液利用1. 5重量％的过乙基己酸叔丁酯在80°C固 化1小时和在120°C固化2小时。通过动态-机械分析法（DMA)测定玻璃化转变温度和通 过光学裂纹跟踪法（OCT)测定断裂韧性（参见表1)。
[0046] 树脂实施例7 :
[0047] 根据缩聚反应制备不饱和聚酯。在2升的四颈圆底烧瓶中称入2. 62mol马来酸酐、 I. 57mol聚丙二醇（摩尔质量425g/mol)、I. 05mol双丙氧基化的双酷A和150ppm氢醌，并 通过加热进行缩聚反应。在隔绝空气氧的情况下进行反应。生成的反应水通过蒸馏分离。 该缩聚反应进行直到酸值为18. 42mg KOH/g和熔融粘度为112mPas (150°C和100001/s)。树 脂溶解在30重量％的苯乙烯中。树脂溶液利用1. 5重量％的过乙基己酸叔丁酯在80°C固 化1小时和在120°C固化2小时。通过动态-机械分析法（DMA)测定玻璃化转变温度和通 过光学裂纹跟踪法（OCT)测定断裂韧性（参见表1)。
[0048] 表1:固化的树脂实例的断裂韧性和玻璃化转变温度
[0049]

【权利要求】
1. 一种不饱和駿酸醋，由下面的通式（I)定义的起始材料获得或使用该起始材料获 得： Aft),9-1,? 炬+C) (1,0) (I) 其中在括号中的数字表示起始材料A与起始材料B和C总和的摩尔数量比例， 其中表明： A:不饱和二元駿酸， B:硬二醇链段， C:软二醇链段，选自在两个哲基之间具有连续链的化合物，所述连续链具有5至30个 原子的长度， 其中B与C的摩尔比在5:95至95:5之间。
2. 根据权利要求1所述的不饱和駿酸醋，其中，所述软二醇链段具有不多于2个哲基， 和其中所述硬二醇链段B选自具有两个哲基并在所述两个哲基之间具有连续链的化合物， 所述连续链具有5至30个原子的长度，其中在所述硬二醇链段B中，所述化合物的原子的 至少40%的份额属于链刚性片段，和/或在软二醇链段中属于链刚性片段的比例最高占所 述化合物的所述原子的25 %，分别基于所述化合物中的C、N、0和S原子的数目计，末端哲 基的氧原子除外。
3. 根据权利要求1或2所述的不饱和駿酸醋，其中，所述硬二醇链段和/或所述软二 醇链段中的在两个哲基之间的所述连续链的所述长度为5至25个原子，优选10至24个原 子。
4. 根据权利要求2和3中任一项所述的不饱和駿酸醋，其中，所述硬二醇链段中的在所 述两个哲基之间的所述连续链的链节数目和在所述软二醇链段中的在所述两个哲基之间 的所述连续链的链节数目W 1:2和2:1之间的比例、优选W 1:1. 7和1. 7:1之间的比例存 在。
5. 根据权利要求2至4中任一项所述的不饱和駿酸醋，其中，所述硬二醇链段B中的所 述化合物的所述原子的至少50%、优选至少75%的份额属于链刚性片段，和/或其中在所 述软二醇链段中少于15%的所述原子属于链刚性片段，优选地根本不存在链刚性片段。
6. 根据前述权利要求中任一项所述的不饱和駿酸醋，其中，所述硬二醇链段B选自二 烧氧基化的双酪A-、双酪F-和双酪-S甲基环己烧主体。
7. 根据权利要求6所述的不饱和駿酸醋，其中，所述软二醇链段C选自聚丙二醇、聚亚 丙基-聚亚己基共二醇、聚四氨快喃、6-己内醋的聚合物、1，6-己二醇碳酸醋、C〇2基的聚碳 酸醋化及链长为10-25个原子的a, ?-哲基官能化合物，其中是碳原子，可能地被〇、S、NH 或NR所隔断。
8. -种不饱和聚醋树脂，包括 a. 根据权利要求1至7中任一项所述的不饱和駿酸醋，和 b. 至少一种具有在热、光或离子化福射作用下可W转变为链聚合物的至少一个C = C 双键和可能地芳族环、环脂族环、杂环的化合物。
9. 根据权利要求8所述的不饱和聚醋树脂，另外包括一种或多种添加剂，优选地选自 增初改性剂、增强纤维、填料、颜料、染料和加工助剂。
10. 根据权利要求9所述的不饱和聚醋树脂，其中，该个或该些所述增初改性剂选自 核-壳颗粒、橡胶、蜡和娃酬。
11. 一种模制体或涂层，包括热固性塑料或由所述热固性塑料组成，所述热固性塑料通 过将根据权利要求8至10中任一项所述的聚醋树脂进行固化而获得。
12. -种模制体，包括使用热固性塑料涂覆、浸泡、浸溃或层压的平面纺织物，其中所述 热固性塑料通过将根据权利要求8至10中任一项所述的聚醋树脂进行固化而获得。
13. -种制备根据权利要求1至7中任一项所述的不饱和聚醋树脂的方法，包括如下步 骤： a. 将起始组分A、B和C可能地在抑制剂存在下进行混合， b. 通过输入热量实施反应组分受控的缩聚反应，直至所希望的酸值和烙融粘度， C.可能地将根据b.生成的树脂溶解在反应性稀释剂中， d.将根据b.或C.生成的混合物可能地在催化剂存在下福射引发和/或热引发地固 化。
【文档编号】C08L67/06GK104470969SQ201380033065
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年6月19日 优先权日:2012年6月21日
【发明者】赖因哈德·洛伦茨, 莫妮卡·鲍尔, 塞巴斯蒂安·斯特芬 申请人:弗兰霍菲尔运输应用研究公司