作为用于弹性体混合物的补强填料的沉淀硅酸的制作方法
【专利摘要】本发明涉及沉淀硅酸，其具有特别窄的粒径分布与特定的孔径分布，还涉及制备其的方法和其作为橡胶混合物的填料的应用。
【专利说明】
作为用于弹性体混合物的补强填料的沉淀硅酸
[00011 本申请是申请日为2009年3月19日和申请号为200980112250.1的中国专利申请的 分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及沉淀娃石，其具有特别窄的粒径分布与特定的孔径分布，还涉及制备 其的方法和其作为橡胶混合物的填料的应用。
【背景技术】
[0003] 在弹性体混合物中，例如胎面混合物，沉淀硅石的应用长期以来是已知的。对硅石 作为橡胶混合物中的补强填料的应用有高的要求，尤其用于生产充气轮胎和工业橡胶制 品。其应当是易于和有效地与橡胶结合并在其中分散，并与偶联剂结合，优选双官能有机硅 化合物，与橡胶形成的化学键，导致期望的高度和均匀的橡胶混合物的补强。在高性能轮胎 的情况下，使用硅石以达到湿滑、滚动阻力、操控和耐磨性方面的良好性能。在现有技术硅 石的情况下，例如根据EP 0520862 B1、EP 0670813 B1和EP 917519 B1，尝试通过硅石的特 别良好的可分散性解决耐磨性的问题。然而，发现仅仅良好的可分散性不足以满意地解决 问题。
[0004] 本领域技术人员明白，低分子量化合物，例如双官能有机硅化合物和硫化促进剂， 可以物理或化学吸附进硅石的孔中，从而仅仅可以在有限的程度上(如果有的话)实现其作 为橡胶附着促进剂和橡胶交联的硫化促进剂的功能。
[0005] 本领域技术人员还明白，偶联剂典型地为在（S.Wolff，"Chemical Aspects of Rubber Reinforcement by Fillers"，Rubber Chem.Technol.69,325(1996))中已知的双 官能有机硅化合物，用于基本上非常均匀和定量地改性硅石的橡胶活性表面。可以通过在 物质或溶液/悬浮液中对娃石的预覆盖进行改性（非原位）（U . G0rl，R.Panenka，uSilanisierte Kieselsaureil - E i n e neue Produktklasse fiir zeitgenj€.fi.e: Mischungsentwicklung"[Silanized silicas-a new product class for modern-day mixture development]，Kautsch .Gummi Kunstst .46,538(1993))或在混合期间（原位） (H.D·Luginsland，"Processing of Silica/Silane-Filled Tread Compounds"，paper No.34presented at the ACS Meeting，April 4-6,2000,0&11&8，16叉&8，113厶），原位改性是 优选的，并也是典型使用的方法。为了确保橡胶活性表面的快速和定量硅烷化，必须以可控 的方式使表面富集活性硅烷醇基团，有机硅化合物可以附着在其上。需要>4%的含水量以 确保用有机硅化合物对硅石表面快速和完全硅烷化（U. G&l, A.Hunsche，A.Miiller， H.G.Koban，"Investigations into the Silica/Silane Reaction System"，Rubber Chem.Technol·70，608(1997)) 〇
[0006]耐磨性和偶联剂对硅石的附着问题仍未得到理想的解决。因而有对用于弹性体混 合物的新颖的补强硅石的需要，其如果有的话，仅在低程度下具有已知的补强硅石的上述 缺陷，并最好同时仍具有已知补强硅石的优点。
【发明内容】
[0007] 因此，本发明的一个目的是提供新颖的沉积硅石，其可以有效地混入弹性体混合 物中，相对于现有技术沉淀硅石，其显示改善的性能。另外，提供所述方法以制备相应的硅 石。
[0008] 未明确陈述的进一步的目的由说明书、实施例和权利要求的全部上下文可知。
[0009] 已经发现，令人惊奇的是，所述目的通过在下列说明书中和权利要求中以及实施 例中详细限定的本发明沉淀硅石实现。这是因为本发明人已经发现，作为已知分批法制备 硅石的结果，以其物理/化学性质为例的得到的硅石的均一性仅在特定程度上是可能的。另 外还发现，改善补强橡胶混合物的耐磨性的目的只能通过基本上非常固有均匀的硅石达 到。已经发现以下是特别重要的，即硅石的粒径分布非常窄且均匀，孔径分布同时是最佳 的。
[0010] 因此，本发明提供沉淀硅石，特征在于其具有如下理化性质： CTAB 表面积 2 150m2/g BET 表面积： 2 150m2/g
[0011] DBP 数 180-350 g/(丨00 g) 半峰宽/峰 0.95 d 25%/d 75%. 1.00-1.80
[0012] 相对宽度γ (加压的） $ 2·8 (gnm)/ml 细度值F.V·(加压的)： 丨00 140 A。
[0013] 另外，本发明还提供易于分散的沉淀硅石，其特征在于形态指数IM为0.20-0.85 和/或修正36&^值￥〇12为13-281111/(58)，和/或孔隙体积比￥2八1(加压的）为0.20-0.75， 和/或Al2〇3含量为0.1-5.0重量％。
[0014] 本发明的沉淀硅石可以以粉末形式使用，或优选以近球形颗粒形式或更优选以细 粒形式(Granulateform)使用。
[0015] 本发明还提供一种生产根据权利要求12-20的任一的本发明的沉淀硅石的方法。
[0016] 本发明还提供本发明的沉淀硅石在弹性体混合物、硫化橡胶混合物和/或其它诸 如充气轮胎、胎面、电缆护套、软管、传动皮带、传送带(conveyor belt)、V型带、辑覆盖物、 轮胎、鞋底、衬垫和阻尼元件的硫化产品中的应用。
[0017] 本发明还提供弹性体混合物、硫化橡胶混合物或其它硫化产品，以及轮胎，其包含 本发明的硅石。
[0018]相比于现有技术沉淀硅石，本发明的沉淀硅石具有通过碟式离心机确定的特别均 匀和窄的粒径分布，以及由水银孔隙度计确定的特定孔径分布。而且，本发明的硅石具有良 好至非常良好的可分散性。本发明人认为，不受特定理论的限制，尤其是这一组合能够使整 个橡胶基质均匀补强，其尤其导致最终橡胶制品的改善的耐磨性。
[0019]粒径分布的宽度通过参数"半峰宽/峰"描述，均一性通过重量分布曲线的比率"d 25%/d 75%"描述，采用下述方法用碟式离心机确定。具体的水银孔隙度分布用参数"相对 宽度γ(加压的)"和"细度值F.V.(加压的)"表示，采用下述方法确定。足够高的DBP确保了 良好的可分散性。
[0020] 总之，本发明硅石的这些特征导致非常平衡的橡胶性能，磨耗值和动应力下的性 能特别强。
[0021] 本发明人已经发现，硅石的粗糙表面支持了最佳均一性硅石的效果，通过形态指 数IM量化。不受特定理论的限制，本发明人的观点是，用于橡胶和特别用于偶联剂的硅石表 面的附着力通过粗糙表面而改善。因而，本发明的硅石不但带来改善的耐磨性，而且带来 偶联剂的改善的和加速的附着。
[0022]所提及的特征的组合可以产生如下效果，即本发明的沉淀硅石显著地适于作为弹 性体的补强填料。相比于现有技术，本发明的沉淀硅石显著之处在于大大改善了整体性能。 这特别在改善的耐磨性和改善的动态性能上得到显现。从而使得实现胎面混合物在改善耐 磨性与相当的或改善的湿抓地性能这两个相互矛盾的目标成为可能。而且，在高温下发现 升高的动态粘度，这改善了使用所述硅石填充的胎面的行驶品质。
[0023]以下详细描述本发明的主题。
[0024] 在本发明中，术语硅石、补强硅石和沉淀硅石是同义词。
[0025] 本发明的硅石具有特定的孔隙结构，通过水银孔隙度计描述。由于硅石可以各种 剂形存在一一例如以粉末、基本上球形颗粒或细粒的形式一一必须预先进行对硅石的机械 加压处理，以得到基本上与剂形无关的量度。参数"相对宽度γ (加压的)"和"细度值F.V. (加压的)"由水银孔隙度计确定，因而在权利要求中在括号内标有"加压的"，以表明这些参 数是在水银孔隙度计使用前经过加压处理的硅石上测量的一一如在测试方法的说明中所 指明的。
[0026] 如上所指出的，加压处理是必需的，以使参数基本上不依赖于硅石的剂形，因而确 定硅石的"真实"值，其与性能相关，而不被剂形干扰。
[0027]细度值F.V.代表团聚体内孔隙的平均半径。在测试方法的说明以及图3中详细显 示了细度值。本发明人已经发现，令人惊奇的是，均匀补强需要的细度值F.V.(加压的）为 100-140 人，优选 100-130 Α。
[0028] 本发明的硅石具有窄孔径分布的孔隙，孔隙直径小于孔隙体积分布函数的导数的 最大值，其通过水银孔隙度计确定。由于硅石可以以各种剂形存在一一例如以粉末、基本上 球形颗粒或细粒的形式一一在此也必须先进行硅石的机械加压处理，以得到基本上独立于 剂形的测量。
[0029] 通过水银孔隙度计确定的孔隙体积为3.5ηπι-5μπι。为此，对累计孔隙体积的负对数 导数的数据实施运算，首先确定最普通的特征孔隙直径。其典型地为l〇-l〇〇nm。由根据实验 部分的信息得到的所述值进行进一步评价。这提供了孔径分布的相对宽度γ (加压的），其 考虑到不对称孔径分布。因而，相对宽度γ (加压的）是基本上独立于剂形并可以良好重现 性确定的特征，其仅描述具有比最普通的孔隙更小直径的孔隙（参见图1)。所述孔径范围 主要相应于聚集以形成硅石聚集体的初级颗粒间的孔隙体积，并可以表征它们的聚集状 态。本发明的相对宽度γ (加压的)非常窄，因而发现在颗粒之间仅有轻微变化。不受特定理 论的限制，本发明人的观点是，这基本上是均匀和均一补强以及由此而来的良好耐磨性的 前提。空隙分布的相对宽度γ (加压的）<2 · 8(gnm)/ml，优选1 · 0-2 · 7(gnm)/ml，更优选1 · 3- 2.6(gnm)/ml且最优选 1.5-2.5(gnm)/ml，以及1.7-2.4(gnm)/ml〇
[0030]已经发现，改善耐磨性的另一重要前提是，本发明的硅石必须具有窄的和均匀的 粒径分布。通过碟式离心机确定的粒径分布的宽度由归一化至峰位置的半峰宽（半峰宽/ 峰)表征，均匀性由d 25%/d 75%的商表示。因此，理论上的最大可能均匀性是1.0。所述比 率越接近1. 〇越好，即硅石越均匀。
[0031 ]因而，本发明硅石的归一化至峰位置的半峰宽（半峰宽/峰）<0.95，优选<0.90， 更优选0.50-0.90和尤其优选0.65-0.90。
[0032] 另外，本发明的硅石的均匀性比率d 25%/d 75%为1.00-1.80,优选1.20-1.80， 更优选1.30-1.80且最优选1.40-1.75。
[0033]尚CTAB比表面积是足够良好的补强能力的如提。因而，本发明的沉淀娃石的CTAB 表面积多 150m2/g，优选 160-220m2/g，更优选 160-190m2/g 且最优选 165-185m2/g。
[0034] BET 比表面积（参见 S.Brunauer，P.H.Emmett，E.Telle;r，"AdsorptionofGases in Multimolecular Layers"，J.Am.Chem.Soc·60，309( 1938))描述了娃石对进入橡胶的混 合行为、粗混合物性质和硫化动力学的影响。在另一个具体实施方案中，本发明的硅石的 BET 表面积多 150m2/g，优选 150-220m2/g，更优选 160-210m2/g 且最优选 165-195m2/g。
[0035] 足够高的DBP保证了足够良好的可分散性。因而，本发明的硅石的DBP为180-350g/ (10(^)，优选180-30(^/(10(^)和190-29(^/(10(^)，更优选200-28(^/(10(^)且最优选210- 27(^八10(^)。在一个优选实施方案中，对于粉末和近球形颗粒（微粒），08卩数值为200- 350g/(100g)，更优选 210-350g/(100g)，甚至更优选 220-350g/(100g)，尤其优选230-320g/ (100g)和非常尤其优选240-290g/(100g)。在另一个优选实施方案中，对于细粒，DBP数值为 180-300g/( 100g)，更优选 190-280g/( 100g)，甚至更优选200-260 g/( 100g)，尤其优选210- 250g/( 100g)和尤其优选210-240g/( 100g)。
[0036] 本发明的硅石的表面粗糙度通过形态指数IM描述。常用于表征硅石粉末的反向气 相色谱（IGC)也可以使用，在极其稀释的条件下（IGC-DI，DI =在极稀条件下)确定表面粗糙 度。
[0037] IGC-DI需要测量以非常小的量注入的溶解物质的净保留时间（相比于相对非相互 影响的甲烷样品的相应时间，物质在硅石填充的柱中花费的时间）。在所述条件下，物质的 分子内相互作用可以忽略。
[0038] 样品的自由吸收能的变量（△ Ga)与保留体积(Vc)的关系如下：
[0039] AGa(样品）=_RT · ln(VG)
[0040] (自由吸收能AGa以[kj/mol]计，通用气体常数R = 8.31441[J/(K mol)]，温度以 [K]计，In(自然对数），保留体积VG的量以[ml]计）
[0041] 作为载气(氦)流速(D。)和测量的净保留时间（tN)的函数，VC如下计算：
[0042] Vg = Dc ? ?Ν
[0043](流速以[ml/min]计，净保留时间以[min]计）
[0044] 借助James-Martin气体压缩能力校正因子（参见J.R.C0NDER，C.L.Y0UNG， "Physico-Chemical Measurement by Gas Chromatography"，Wiley，New-York，26_32 (1979))，由流动相的流速确定校正流速Dc，所述流动相的流速通常在柱出口处测定。
[0045] 当自由焓（AGa)对一系列正烷烃的碳原子数作图时，可以发现如图1的线性关系。 Λ Ga(CH2)是直线的斜率，包含单个CH2的自由吸收能，Nc是碳原子数。对于在所有加工条件 下的所有填充柱而言，这是正确的。
[0046] 通过比较具有所述正烷烃的支链和环状烷烃样品的行为，可以评价表面粗糙度。 [0047]固体表面形态的确定方法基于E. Brendle和E. Papirer开发的分子拓扑指数概念 (Χτ)(参见E.BRENDLE，E.PAPIRERJ.Colloid Interface Sci.l94,207-216(1997)，"A new topological index for molecular probes used in inverse gas chromatography for the surface nanorugosity evaluation"）。拓扑指数考虑分子的形式(几何学），并给出有 关其范德华体积的信息。表1中报道了在IGC中用作标准物质的某些分子的χτ值。
[0048] 表1:直链和支链烷烃的乂4直
[0049]
[0050] 形态指数（頂)是支链烷烃分子的保留体积(VC(M))和具有相同％1的正烷烃的保留 体积(VC(C))的商。
[0051 ] (支链样品)=么^ Va(C)
[0052]与固体表面的易接近性的参照是正烷烃的直线。
[0053] 所述直线的方程式如下：
[0054] AGa(Vc)= AGa(CH2).*Xx+b
[0055] 当支链烷烃对固体表面的易接近性与正烷烃一致时，支链烷烃在正烷烃的直线 上。换句话说，以如下方式确定(VG(C)):
[0056] Λ Ga(VG(C)) = Δ Ga(CH2) ·*χτ(劳麟^^)+b。
[0057] 由自由吸收能开始，比率具有如下形式：
[0058]
[0059] 所述方法给出关于支链样品对表面的易接近性的信息，并指明可能的尺寸排阻效 应。
[0060] 当直链和支链烷烃的自由吸收焓相比时，发现在支链(或环状)烷烃的情况下，当 在正烷烃的直线上存在支链(或环状)烷烃的代表点时，样品对表面的易接近性与正烷烃一 致。这意味着，在分子水平上，表面是平滑的。正烷烃和支链烷烃具有相同的对表面的易接 近性，相应的IM值为1。
[0061] 当支链(或环状)烷烃的代表点低于正烷烃的直线，所述样品对固体表面的易接近 性比正烷烃低。因而所述表面是粗糙的。所述表面粗糙度和空间要求更高的支链或环状烷 烃结构最终降低了其表面易接近性。因此，表面和支链或环状烷烃间的相互作用被降低，相 应的IM值小于1。
[0062] 在一个优选实施方案中，本发明硅石，如已经解释的，在特别高的表面粗糙度和从 而对偶联剂特别良好的粘合性方面是显著的。本发明硅石的形态指数(頂)为〇. 20-0.85，优 选0 · 30-0.80，更优选0· 40-0.80且最优选0· 50-0.80。
[0063] 当在表面上存在足够多的娃醇基时，偶联剂的附着能力可以被进一步改善，因为 硅醇基团构成偶联剂的附着位置。在另一个优选实施方案中，本发明硅石因而具有13- 30ml/(5g)的修正Sears值(Vol 2)，优选 15-29ml/(5g)，更优选 17-28ml/(5g)且最优选23- 27ml/(5g)〇
[0064] 水银孔隙体积VI相应于直径< 400 A的孔隙的孔隙体积，如已被发现的，其具有 显著的补强效果。在本发明硅石的情况下，已经发现，当绝大部分所述孔隙体积(V2)由直径 为175-275 A的孔隙形成时是有利的。如果是这种情况，并且如上所述如果孔隙的相对宽 度γ (加压的）和细度值F.V.(加压的）在权利要求1所指定的范围内，可以发现特别良好的 磨耗值，因而本发明优选具有0.20-0.75的孔隙体积比V2/V1 (加压的），更优选0.25-0.6，最 优选0.30-0.60和尤其优选0.3-0.55。
[0065]在本发明的一个具体实施方案中，本发明娃石含有错，以ΑΙ2Ο3形式的错含量为 0.1-5重量％，优选0.1-2重量％，更优选0.2-1重量％且最优选0.3-0.8重量％。本发明人已 经发现，令人惊奇的是，铝含量的上升改善了用所述硅石填充的橡胶混合物的粗混合物性 质。例如，发现在MDR(硫化等温线）测试中的低扭矩最小值，以及更快速并因而改善的硫化 行为。因此，具有低于0.1重量％的六12〇3的本发明硅石的优势可以通过添加 Α12〇3而具有超 越现有技术硅石的进一步优势。
[0066]本发明的沉淀硅石可以以各种剂形存在，例如由激光衍射确定的粒径d5Q为1_80μπι 的粉末形式。粉状颗粒可以具有无规或规则外形，即例如其也可以基本上是球形的。本发明 的沉淀娃石优选是基本上球形颗粒(微粒）的形式，通过筛余量测定(Alpine)确定的其粒 径d5Q为80μπι-1000μπι。在后者情况下，本发明的硅石优选通过喷雾塔式干燥制备，如EP 0937755中所述，并显示所述干燥方法得到的外形特征（见ΕΡ 0937755中的图hEP 0937755 的内容在此明确并入本申请内容中。更优选地，本发明的沉淀硅石以细粒的形式存在(dso> 1000ym(Alpine筛余量）），并在造粒后，其粒径分布通过筛余量测定（Ro-Tap)，至少80重 量％的颗粒大于300μπι，不超过10重量％的颗粒小于75μπι。令人惊奇的是，已经发现如细粒 的剂形是特别适合的，以保持由本发明硅石的粗糙表面得到的效果，如其在运输时不会损 失。
[0067] 指定的优选范围可以彼此独立地确立。
[0068] 本发明的硅石可以通过同样构成本发明的主题的一部分的方法来制备，所述方法 包括如下步骤：
[0069] a)最初注入碱金属或碱土金属硅酸盐和/或有机和/或无机碱的水溶液，
[0070] b)同时量取至少一种碱金属和/或碱土金属娃酸盐和至少一种酸化剂至所述初始 进料中，在75-88 °C下搅拌60-120分钟，优选70-90分钟，
[0071] c)任选持续添加步骤b)中使用的酸化剂和/或另一种酸化剂，以与步骤b)中相同 或不同的计量速率，直到沉淀悬浮液的pH达到7-10,在80-98°C的高温下继续搅拌40-80分 钟得到所述pH的悬浮液，
[0072] d)用至少一种酸化剂再酸化使pH达到约5-约8，
[0073] e)用至少一种酸化剂再酸化使pH达到4-5,酸化剂的计量速率小于步骤d)中的计 量速率，
[0074] f)过滤沉淀悬浮液，
[0075] g)洗涤滤饼，
[0076] h)任选地使滤饼液体化，
[0077] i)干燥，
[0078] j)任选地研磨和/或造粒。
[0079]根据本发明方法的步骤a)中的初始进料可以是最终沉淀体积的约20、30、40、50、 60、70、80或90%。添加至初始进料中的碱性化合物尤其选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢 氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐和碱金属硅酸盐。优选使用水玻璃和/或氢氧化钠 溶液。初始进料的pH为7-14,优选10-11。
[0080] 在步骤b)期间，至少一种碱金属硅酸盐和/或碱土金属硅酸盐和至少一种酸化剂 的添加优选以如此方式进行，以使沉淀在15-40的恒定碱值(alkali number)下发生，更优 选15-25。
[0081] 在步骤b)中的碱金属硅酸盐和/或碱土金属硅酸盐的同时添加期间，剧烈搅拌反 应混合物。在一个根据本发明方法的特别优选实施方案中，不仅对步骤b)和/或c)中的反应 液进行搅拌，而且通过剪切单元额外引入剪切能，以进一步改善得到的颗粒的可分散性。 [0082]步骤b)之后，在根据本发明的方法中，停止加入碱金属硅酸盐和/或碱土金属硅酸 盐。
[0083]在步骤a)_j)之一或多个期间，任选可以进行有机或无机盐的任选添加。这可以溶 液或固体形式进行，在每种情况下在水玻璃的添加期间和酸化剂的添加期间连续加入，或 分批添加。也可以将盐溶解在一种或两种组分中，而后同时添加。
[0084]所用有机盐优选是碱金属或碱土金属盐。特别的，可以使用下列离子的全部组合： Li+、Na+、K+、Rb+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr 2+、Ba2+、H+、F-、C1-、Br-、I-、S032-、5〇4 2-、HS〇4-、P〇33-、P〇43-、 N〇3-、N〇2-、C032-、HC〇3-、OH-、Ti 032-、Zr032-、Zr〇44-、A1 〇2-、A12〇42-、B〇43-。
[0085]适合的有机盐是甲酸、乙酸和丙酸的盐。阳离子包括提及的碱金属或碱土金属离 子。所述盐在添加的溶液中的浓度可以为ο. ο 1 _5mo 1 /1。所用的无机盐优选为Na2S〇4。
[0086] 可以用相同或不同的方式提供步骤b)_d)中的酸化剂，即用相同或不同的浓度和/ 或给料速率。
[0087] 类似的，也可以在步骤a)和b)中用相同或不同的方式向反应中提供碱金属硅酸盐 和/或碱土金属硅酸盐。
[0088]所用的碱金属和/或碱土金属硅酸盐除了水玻璃(硅酸钠溶液）外，还可以是其它 硅酸盐，如硅酸钾或硅酸钙。所用的酸化剂除了硫酸外，还可以是其它酸化剂，如HC1、HN〇3、 H3P〇4或C〇2。
[0089] 本发明娃石在步骤f )-i )中的过滤、液体化（verf lUssigung)(例如根据DE 2447613)和长期或短期干燥是本领域技术人员熟悉的，并可以例如在本说明书中引用的文 献中查出。硅石的过滤和洗涤优选以如此方式，以使终产品的电导率<2000yS/cm，特别< 1300yS/cm(水中的4重量％悬浮液）。
[0090]优选的，在步骤g)后，洗涤的滤饼在步骤h)中通过添加水和/或至少一种酸化剂而 液体化，而后干燥。在所述液体化过程中，在本发明的一个具体实施方案中，可以在液体化 期间添加铝，优选以铝酸盐的形式，更优选以铝酸钠的形式。这可以增加得到的沉淀硅石中 的铝含量。
[0091] 优选的，本发明娃石在气流干燥器(stromtrockner)、喷雾干燥器、分段干燥器、带 式干燥器、旋转管式干燥器、闪蒸干燥器、旋转闪蒸干燥器或喷雾塔中干燥。这些干燥方式 包括使用喷雾器、单流体或双流体喷嘴、或集成流化床的操作。喷雾干燥可以例如根据US 4094771实施。喷雾塔式干燥可以例如根据EP 0937755实施。US 4094771和EP 0 937755的 内容在此明确并入本申请内容中。
[0092] 任选地，干燥后可以用辊式压缩机研磨和/或造粒。干燥步骤或研磨后，本发明的 沉淀硅石优选以粉末形式存在，由激光衍射确定的粒径d5Q为1-80μπι。粉状颗粒可以具有无 规或规则外形，即其可以例如还是近球形颗粒。
[0093] 更优选地，在喷雾塔式干燥后，本发明的沉淀硅石成近球形颗粒(微粒)的形式，通 过筛余量测定(Alpine)确定的粒径d5Q为80μηι-1000μηι。在后一情况中，本发明的娃石优选通 过喷嘴塔式干燥制备，如ΕΡ 0937755所述，并显示所述干燥方法的外形特征(见ΕΡ 0937755 中的图）。因而，ΕΡ 0937755的内容明确并入本申请内容中。最优选地，本发明的沉淀硅石是 细粒形式(d5〇>1000ym(Alpine筛余量）），且在造粒后，通过筛余量测定(Ro-Tap)，其具有如 此粒径分布:至少80重量％的颗粒大于300μπι，至多10重量％的颗粒小于75μπι。
[0094] 已经发现，旋转闪蒸干燥，随后辊式造粒，非常适于制备本发明的具有粗糙表面的 娃石。例如可以用产自A1 exanderwerk AG，Remscheid的WP 50Ν/75辑压机进行造粒。优选 的，无需再添加粘合剂或液体，通过具有单螺杆的水平引入系统，通过真空系统排出粉状产 物，并均匀引入到安装在两侧的垂直设置的辊之间。其将粉末压成片，通过压碎机将其转化 成期望的最大粒径。
[0095] 本发明还提供本发明硅石用在和/或用于制备弹性体混合物、可硫化橡胶混合物 和/或其它硫化产品，如充气轮胎、胎面、电缆护套、软管、传动皮带、传送带、V型带、辊覆盖 物、其它轮胎、鞋底、衬垫和阻尼元件。
[0096] 本发明因而还提供含有本发明硅石的弹性体混合物、可硫化橡胶混合物和/或其 它硫化产品，例如模塑制品，如充气轮胎、胎面、电缆护套、软管、传动皮带、传送带、辊覆盖 物、其它轮胎、鞋底、衬垫和阻尼元件。
[0097] 任选地，本发明的硅石可以用通式I-III的硅烷或有机硅烷改性
[0098] [SiR1n(RO)r(Alk)m(Ar)P] q[B] (I)，
[0099] SiR1n(R0)3-n(alkyl) (II)，
[0100] 或
[0101] SiR1n(RO)3-n(alkenyl) (III)，
[0102] 其中
[0103] B:-SCN、-SH、_C1、-NH2、-0C(0)CHCH2、-0C(0)C(CH3)CH2(当q= 1)或-Sw_(当q = 2)， 其中B与Aik化学键合，
[0104] R和R1:具有2-30个碳原子的脂族基、烯基、芳族基或芳基芳族基，其可以任选由下 列基团取代:羟基、氨基、烷氧基、氰基、硫氰基、卤素、磺酸基、磺酸酯基、硫醇基、苯甲酸基、 苯甲酸酯基、羧酸基、羧酸酯基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、有机硅烷基，其中R和R1可以 具有相同或不同的定义或取代，
[0105] η:0、1 或2，
[0106] Aik:具有1-6个碳原子的二价非支链或支链烃基，
[0107] m:0或1，
[0108] Ar:具有6-12个碳原子的芳基，优选6个碳原子，其可以用下列基团取代:羟基、氨 基、烷氧基、氰基、硫氰基、卤素、磺酸基、磺酸酯基、硫醇基、苯甲酸基、苯甲酸酯基、羧酸基、 羧酸酯基、有机硅烷基，
[0109] p:0或1，条件是p和η不全为0，
[0110] q:l或2，
[0111] w: 2-8 的数，
[0112] 1':1、2或3，条件是011+111+卩=4，
[0113] alkyl:具有1-20个碳原子，优选2-8个碳原子的单价非支链或支链饱和烃基，
[0114] alkenyl:具有2-20个碳原子，优选2-8个碳原子的单价非支链或支链不饱和经基。
[0115] 本发明硅石也可以用如下成分的有机硅化合物改性:SiRVnXn(其中n= 1、2、3、4)、 [SiR2xXy0]z(其中0彡X彡 2;0彡y 彡2;3彡z彡 10,其中x+y = 2)、[SiR2xXyN]z(其中0彡X彡2;0彡 y彡2;3彡z彡10,其中叉+7 = 2)、51妒1^^0311?2。父1)(其中0彡11彡3;0彡111彡3 ;0彡〇彡3;0彡口彡3， 其中11+111 = 3,〇+口 = 3)、511?21^^^11?2。父1)(其中0彡11彡3;0彡111彡3 ;0彡〇彡3;0彡口彡3，其中11+111 =3,〇+口 = 3)、511?21^4311^父丫0]2511?2。父1)(其中0彡11彡3 ;0彡111彡3;0彡叉彡2;0彡7彡2;0彡〇彡 3;(Xp<3;Kz<10 000,其中n+m=3，x+y = 2,o+p = 3)。这些化合物可以是直链、环状和 支链硅烷、硅氮烷和硅氧烷化合物。R2可以是具有1-20个碳原子的取代和/或非取代烷基和 芳基，并可以用下列官能团取代:羟基、氨基、诸如环氧乙烷和/或环氧丙烷的聚醚、和诸如 氟化物的卤化物基团。R2也可以含有诸如烷氧基、烯基、炔基和芳基的基团，以及含硫基团。 X可以是诸如娃醇、氣基、硫醇基、卤素、烷氧基、烯基和氣的活性基团。
[0116] 优选使用组成为Si^nXjSiRtXyOLSiR^Xp(其中0彡η彡3;0彡m彡3;0彡X彡2;0彡y <2;(Xo<3;(Xp<3; Kz<10 000,其中11+111=3 3+7 = 2;〇+卩=3)的直链聚硅氧烷，其中 R2优选为甲基。
[0117] 特别优选使用组成为SiR2丄[SiR2xXyO] zSiR2〇XP(其中0彡η彡3;0彡m彡1;0彡x彡2; 0<y<2;(Xo<3;(Xp<l; Κζ<1000,其中n+m=3，x+y = 2,o+p = 3)的聚硅氧烷，其中R2优选为甲基。
[0118] 用上述一种或多种有机硅化合物对任选造粒、未造粒、研磨和未研磨的沉淀硅石 的改性，可以在基于100份沉淀硅石为0.5-50份的混合物中进行，尤其是在基于100份沉淀 硅石为1-15份的混合物中，沉淀硅石与有机硅化合物间的反应可以在混合物制备(在原位） 期间进行，或在混合物制备之外，通过混合物的喷雾和随后的热处理;通过混合物有机硅化 合物和硅石悬浮液，随后干燥和热处理(例如根据DE 3437473和DE 19609619);或通过DE 19609619或DE Patent 4004781描述的方法进行。
[0119] 适合的有机硅化合物特别是所有双官能硅烷，其可以首先与含硅醇基的填料完成 偶联，而后与聚合物偶联。基于沉淀硅石的总量，有机硅化合物的典型用量为1-10重量％。 [0120] 有机硅化合物的实例为:双(3-三乙氧基硅烷丙基）四硫化物、双(3-三乙氧基硅烷 丙基)二硫化物、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3- 巯基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷。在WO 99/ 09036、EP 1108231、DE 10137809、DE 10163945、DE 10223658 中描述了其它有机硅化合物。 [0121]在本发明的一个优选实施方案中，所用的硅烷可以是双(三乙氧基硅烷丙基）四硫 化物。
[0122] 基于100份橡胶，本发明的硅石可以作为补强填料以5-200份的量混入弹性体混合 物、轮胎或可硫化橡胶混合物中，作为粉末、近球形颗粒或细粒，或者用硅烷改性或者未用 硅烷改性。
[0123] 在本发明的上下文中，橡胶和弹性体混合物是等同的。
[0124] 除了仅含有本发明的具有或不具有上述有机硅化合物的硅石的混合物外，弹性体 或橡胶混合物还可以用一种或多种或多或少的补强填料填充。
[0125] 作为另外的填料，可以使用下列材料：
[0126] -炭黑:在此使用的炭黑通过灯黑、炉黑或气黑法生产，并具有20-200m2/g的BET表 面积，例如SAF、ISAF、HSAF、HAF、FEF或GPF黑。炭黑任选地也可以含有杂原子，例如硅；
[0127] -高分散性气相二氧化硅，例如通过卤化硅的火焰水解法生产。硅石任选还可以作 为与其它金属氧化物的混合氧化物存在，例如铝、镁、钙、钡、锌和钛的氧化物；
[0128] -其它市售硅石；
[0129] -合成硅酸盐，如硅酸铝、诸如硅酸镁或硅酸钙的碱土金属硅酸盐，BET表面积为 20-400m2/g，初级颗粒直径为10-400nm;
[0130] -合成或天然氧化铝和氢氧化铝；
[0131 ]-天然硅酸盐，如高岭土，其它天然存在的二氧化硅化合物；
[0132] -玻璃纤维和玻璃纤维产品(毡、丝)或玻璃微珠；
[0133] -淀粉或改性淀粉类型；
[0134]-天然填料，例如粘土和娃石白M(Kieselkreide)。
[0135]在此，如定量添加有机硅化合物的情况下，还通过要达到的橡胶混合物成品的性 能特征确定混合比。本发明硅石和其它前述填料(包括混合物）间的比率可为5-95%，在此 也是如此实施的。
[0136] 在一个具体的优选实施方案中，基于100重量份的橡胶，10-150重量份的硅石(完 全或部分由本发明硅石构成），任选地与0-100重量份的炭黑，和1-20重量份的有机硅化合 物，可以用于生产所述混合物。
[0137] 除了本发明的硅石、有机硅化合物和其它填料之外，弹性体也是橡胶混合物的一 种重要组分。在此，弹性体可以是天然和合成的，充油或未充油的，作为单独聚合物或与其 它橡胶的共混，例如天然橡胶、聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯（IR)、苯乙烯含量为1-60重量％ 且优选2-50重量％的苯乙烯/ 丁二烯共聚物(SBR)(尤其是通过溶液聚合法制备的）、丁基橡 胶、异丁烯/异戊二烯共聚物（IIR)、丙烯腈含量为5-60重量％且优选10-50重量％的丁二 烯/丙烯腈共聚物（NBR)、部分氢化或全部氢化NBR橡胶（HNBR)、乙烯/丙烯/二烯共聚物 (EPDM)，以及这些橡胶的混合物。
[0138] 另外，下列额外的橡胶可用于具有提及的橡胶的橡胶混合物:羧基橡胶、环氧橡 胶、反式聚戊烯橡胶、卤代丁基橡胶、由2-氯丁二烯形成的橡胶、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、 乙烯-丙烯共聚物，以及如果适合的话，还有天然橡胶的化学衍生物和改性天然橡胶。例如 在W.Hofmann，"Kautschuktechnologie"[Rubber Technology],Center Verlag，Stuttgart 1980中描述了优选的合成橡胶。
[0139] 对于本发明的轮胎的生产，尤其是玻璃转化温度高于-50°C的阴离子聚合L-SBR橡 胶(溶液SBR)及其与二烯橡胶的混合物是令人感兴趣的。
[0140] 本发明的硅石，含有或不含有机硅化合物，可以用于所有橡胶应用中，例如模塑制 品、轮胎、胎面、传送条(conveyor strap)、传动皮带、衬垫、传送带(conveyor belt)、软管、 鞋底、电缆护套、辊覆盖物、阻尼元件等。
[0141] 优选在80-200 °C下，在密炼机或辊系统上，以橡胶工业中的常规方式实施所述硅 石的混入和包含所述硅石的混合物的生产。硅石的剂形或使用形式可以是粉末、近球形颗 粒或细粒。本发明的硅石在此也与已知的浅色填料没有差别。
[0142] 本发明的橡胶硫化产品可以包含常规剂量的其它橡胶助剂，例如反应促进剂、老 化稳定剂、热稳定剂、光稳定剂、臭氧稳定剂、加工助剂、可塑剂、增粘剂、发泡剂、染料、色 素、蜡、增充剂(extenders)、有机酸、延缓剂、金属氧化物和活化剂，如三乙醇胺、聚乙二醇、 己三醇。所述化合物是橡胶工业内已知的。
[0143] 橡胶助剂可以尤其由终端应用决定的已知用量使用。基于使用的橡胶，常规的量 为，例如0.1-50重量％。所用交联剂可以是硫或提供硫的物质。本发明的橡胶混合物还可以 包含硫化促进剂。适合的主要促进剂的实例，单独或组合地，为0.1-3重量％的巯基苯并噻 唑、次磺酰胺、秋兰姆、二硫代氨基甲酸酯。共促进剂的实例，单独或组合地，为0.1-5重量％ 的胍、硫脲和硫代碳酸酯。基于所用的橡胶，硫典型地可以0.1-10重量％的量使用，优选1-3 重量％。
[0144] 本发明的硅石可以用于由促进剂和/或硫、或借助过氧化物交联的橡胶。
[0145] 本发明的橡胶混合物的硫化可以在100-200°C下实施，优选130-180°C，任选在10- 200bar的压力下。橡胶与填料、任何橡胶助剂和有机硅化合物的混合可以用已知的混合单 元实施，如乳辊、密炼机和混合挤出机。
[0146] 本发明的橡胶混合物适于生产模塑制品，例如用于充气轮胎、用于夏季、冬季和全 年轮胎的胎面、乘用车轮胎、摩托车轮胎、多用途运载车轮胎、胎体部件、电缆护套、软管、传 动皮带、传送带、辊覆盖物、鞋底、密封圈和阻尼元件的生产。
[0147] 本发明的橡胶混合物尤其适于生产乘用车轮胎面(夏季、冬季和全年轮胎)和摩托 车轮胎面，也用于多用途运载车轮胎，以降低滚动阻力，并具有良好的抗磨损性。
[0148] 本发明的橡胶混合物，无需添加有机硅化合物，与典型的胎面炭黑混合，也适于改 善用于建筑机械、农用机械或矿山机械的轮胎的Cut&Chip性能(为了定义和进一步注释，参 见"New insights into the tear mechanism"及其中的参考文献，由Dr.W.Niedermeier在 Tire Tech 2003中发表）。
[0149] 本发明的沉淀硅石的反应条件和物理/化学数据通过如下方法确定。
[0150]滤饼固含量测定
[0151] 本方法用于通过在105°C下除去挥发部分来确定滤饼的固含量。
[0152] 为此，称量lOO.OOg滤饼(起始重量E)置于干燥、配衡(tarierte)的瓷蒸发皿中（直 径20cm)。如果合适，用抹刀将滤饼粉碎以得到不大于lcm3的较疏松的块。将样品在105±2 °C的干燥箱中干燥至恒重。而后，将样品在用硅胶作为干燥剂的干燥器中冷却至室温。称重 确定最终重量A。
[0153] 通过下式确定以％计的固含量(SC)
[0154] SC=A/E*100%，
[0155] 其中A=以g计的最终重量，E=以g计的起始重量。
[0156] 沉淀悬浮液的固含量测定
[0157] 在过滤样品后，称量确定沉淀悬浮液的固含量。
[0158] 在室温下用量筒量取100.0ml均匀的沉淀悬浮液(Vis?)。用圆形过滤器(572型，产 自Schleicher&Schuell)在瓷吸滤器中通过吸滤过滤样品，但是不抽干以防止在滤饼中形 成龟裂。而后，用100.〇ml蒸馏水洗涤滤饼。将洗过的滤饼转移至配衡(tared)瓷蒸发皿中， 在105 ± 2°C下在干燥箱中干燥至恒重。冷却至室温后，确定干燥硅石的重量(??)。
[0159] 根据下式确定固含量：
[0160] 固含量&/1)=_^&)/ν靡液（1)。
[0161] 硅石给料的固含量的测定
[0162] 在红外干燥器中将硅石给料干燥至恒重。干燥失重基本上为水分。
[0163] 将2.0g硅石给料引入配衡（tared)铝皿中，关闭红外干燥单元（产自Mettler，LP 16)的盖。按下启动按钮后，在105°C下开始悬浮液的干燥，当每单位时间的重量减少低于 2mg/( 120s)的值时，自动停止。
[0164] 当选择0-100%模式时，重量减少（％)直接通过仪器显示。根据下式计算固含量：
[0165] 固含量（％ ) = 100%-重量减少（％ )。
[0166] 碱值的测定
[0167] 通过在碱性溶液或pH值高达8.30的悬浮液的直接电位滴定中消耗的以ml计的盐 酸(样品体积50ml，蒸馏水50ml，使用的盐酸的浓度为0.5mol/l)进行碱值(AN)的测定。
[0168] 在室温下，借助两种缓冲溶液(pH=7.00和pH=10.00)校准pH计(产自Knick，具有 温度传感器的Calimatic 766pH计)和pH电极(产自Schott的组合电极，N7680)。将组合电极 浸入已经平衡至40°C并包含50 · 0ml沉淀悬浮液(FSUsuspension)和50 · 0ml去离子水的测试 溶液或悬浮液中。随后，滴加浓度为0.5mol/l的盐酸溶液，直到pH恒定为8.30为止。由于硅 石和自由碱浓度间的平衡，其首先仅仅缓慢地形成，因此需要在最终读取酸消耗之前等待 15分钟。给定选择的量和浓度，以ml计读取的盐酸消耗直接相应于碱值，以无量纲形式报 告。
[0169] pH的测定
[0170] 作为硅石的pH，在室温下根据DIN EN ISO 787-9测定5%水悬浮液。相比于所述标 准的要求，起始重量被改变(l〇〇ml去离子水中含5.00g硅石）。
[0171] 电导率的测定
[0172] 硅石的电导率的测定作为4%的水悬浮液在室温下基于DIN EN ISO 787-14进行。 相比于所述标准的要求，起始重量被改变(100ml去离子水中含4.00g硅石）。
[0173] 水分含量的测定
[0174] 在105°C下的鼓风干燥箱中干燥后，根据ISO 787-2测定硅石的水分含量。所述干 燥失重基本上由水分构成。
[0175] 硅石的修正Sears值V〇12的测定
[0176] 通过用pH 6-pH 9的氢氧化钾溶液滴定娃石，可以测定修正Sears值Vol2,作为自 由羟基数的量度。
[0177] 测定方法基于下列化学反应，其中"Si"-OH用于表示硅石上的硅醇基团：
[0178] "Si"-OH + NaCl 〇 "Si"-ONa + HC1
[0179] HC! + KOH ICC! + H20〇
[0180] 测量过程
[0181 ] 用IKA通用研磨机M 20(550W;20 OOOrpm)研磨lO.OOg粉末状娃石60秒，所述娃石 为近球形颗粒或细粒形式，含水量为5±1%。在某些情况下，通过在干燥箱中105°C下干燥 或均匀润湿调节起始物质的含水量，并需要重复研磨。在室温下称量如此处理的2.50g硅石 至250ml滴定容器中，与60.0ml甲醇p. A混合。当样品完全湿润后，添加40.0ml去离子水，通 过Ultra Turrax T 25搅拌器(KV-18G搅拌轴，直径18mm)以18000rpm的速度进行分散30秒。 使用l〇〇ml去离子水淋洗附着在容器壁和搅拌器上的样品颗粒至悬浮液中，在自动调温水 浴中平衡至25 °C。
[0182] 在室温下，借助两种缓冲溶液(pH 7.00和pH 9.00)校准pH计（产自Knick，具有温 度传感器的Calimatic 766pH计)和pH电极(产自Schott的组合电极，N7680)。首先在25°C下 使用pH计测量悬浮液的起始pH，而后，根据结果，用氢氧化钾溶液(O.lmol/1)或盐酸溶液 (0 · lmol/1)调节pH至6 · 00。至pH 6 · 00所消耗的Κ0Η或HC1溶液(ml)相应于V!'。
[0183] 而后，量取20.0ml氯化钠溶液(250.00g NaCl p.A用去离子水配制成1L溶液)至其 中。而后用〇.lmol/l Κ0Η连续滴定至pH9.00。至pH 9.00消耗的Κ0Η溶液(ml)相应于V2'。
[0184] 随后，首先将体积Vi'和V2'归一化至lg的理论起始重量，并乘以5,由此给出Vol 1 和修正Sears值Vol 2,单位为ml/(5g)。
[0185] DBP吸收测定
[0186] 作为沉淀硅石的吸收能力的量度的DBP吸收(DBP值)是基于下列标准DIN 53601测 定的：
[0187] 12.50g的硅石，其为粉末形式或近球形颗粒并具有0-10 %的含水量(如果合适，通 过在干燥箱中在l〇5°C下干燥调节含水量），被引入到Brabender吸收仪"E"（没有扭矩传感 器的出口过滤器的阻尼）的捏合机室中（制品编号279061)。在细粒的情况下，（用塑料抹刀 轻微按压细粒穿过3.15mm孔径的筛网）使用1-3.15mm的筛选部分(产自Retsch不锈钢筛 网）。用恒速搅拌（捏合机桨的周速为125rpm)，在室温下，用Brabender T 90/50Dosimat以 4ml/min的速度将邻苯二甲酸二丁酯滴加至混合物中。通过仅用小的力混合将其混入，并用 数字显示器监控。至测定终点，混合物变成浆状，这通过所需力的快速升高来指示。当显示 器显示600数字(0.6Nm的力矩)时，断开捏合机和DBP计的电接触。用于DBP给料的同步电动 机与数字计数器连接，因而可以读取DBP的消耗(ml)。
[0188] DBP吸收以g/(100g)报告，通过下式计算：
[0189]
[0190] 其中
[0191] DBP = DBP 吸收，以 g/(100g)计
[0192] V = DBP的消耗，以ml计
[0193] D = DBP 的密度，以 g/ml 计(20°C 时为 1.047g/ml)
[0194] E =娃石的起始重量，以g计
[0195] K =根据水分校正表的校正值，以g/(100g)计
[0196] DBP吸收定义针对无水、干燥硅石。在使用含水沉淀硅石的情况下，在计算DBP吸收 时，应当考虑校正值K。所述值可以参考下列校正表测定;例如，5.8%含水量的硅石意味着 添加33g/( 100g)用于DBP吸收。硅石的含水量通过"测定含水量或干燥失重"的方法测定。
[0197] 表1:用于邻苯二甲酸二丁酯吸收(无水)的含水量校正表
[0198]
[0199] BET表面积的测定
[0200] 基于ISO 5794-1/Annex D，用TRISTAR 3000仪器（产自Micromeritics)通过DIN- IS0 9277多点测定来测定粉末形式、近球形颗粒或细粒形式的硅石的氮比表面积(参考下 文中的BET表面积）。
[0201] CTAB表面积的测定
[0202] 基于ASTM 3765、或NFT 45-007(5.12.1.3章），本方法基于硅石的"外"表面上的 CTAB (N-十六烷基-N，N，N-三甲基溴化铵）的吸收。
[0203] CTAB在水溶液中用搅拌和超声处理吸收。通过使用滴定仪用NDSS(琥珀酸二辛酯 磺酸钠溶液，"Aerosol 0T"溶液)反滴定测定过量的、未吸收的CTAB，通过溶液的最大浑浊 度给出终点，用光度电极测定。实施全部操作期间的温度为23-25°C，以防止CTAB结晶。反滴 定基于下列反应方程式：
[0204]
[0205]
[0206] 麵
[0207] METTLER Toledo DL 55滴定仪和METTLER Toledo DL 70滴定仪，每个配有：pH电 极，生产商:Mettler，DG 111和光度电极，生产商:Mettler，DP 550
[0208] 100ml聚丙烯滴定杯
[0209] 滴定玻璃容器，150ml，有盖
[0210] 压滤单元，容量100ml
[0211] 由硝酸纤维素制成的膜过滤器，孔径0. Ιμπι，047 mm，例如Whatman (cat.No.7181-004)
[0212] 试剂
[0213] 购买直接可用的(^48((^糊=0.015111〇1/1，去离子水溶液）和冊33(浓度= 0 · 00423mol/l，去离子水溶液）溶液（产自 Bernd Kraf t GmbH，47167Duisburg:目录号 No · 6056 · 4700CTAB溶液，浓度0 · 0 15mol/l ;目录号No · 6057 · 4700NDSS溶液，浓度 0.00423mol/l)，在25°C下保存，在一个月内使用。
[0214] 测定过程
[0215] 1.空白滴定
[0216] 在每次测试系列之前，应当每天检查一次滴定5ml CTAB溶液所消耗的NDSS溶液。 为此，在滴定开始之前，调节光度电极至1000 ±20mV(相应于100 %的透光率）。
[0217] 精确移取5.00ml CTAB溶液至滴定杯中，添加 50.0ml去离子水。搅拌下，通过本领 域技术人员熟悉的方法用DL 55滴定仪用NDSS溶液滴定至溶液的最大浑浊度。测定NDSS溶 液的消耗Va，以ml计。每次滴定应当进行三次测定。
[0218] 2.吸收
[0219]用研磨机（ΙΚΑ Μ 20研磨机，具有Μ 21不锈钢搅拌器)研磨10.00g粉末状硅石60 秒，所述硅石为近球形颗粒或细粒形式，含水量5±2% (如果合适，通过在干燥箱中在105°C 下干燥或均勾润湿调节含水量）。精确转移500.0 mg研磨的样品（起始重量E)至150ml带有磁 力搅拌器的滴定容器中，向其中精确量取1 〇〇. 〇ml CTAB溶液。用盖封闭滴定容器并搅拌，用 Ultra Turrax T 25搅拌器(KV-18G搅拌轴，直径18mm)以18000rpm的速度搅拌不超过lmin， 直到样品完全湿润。将滴定容器旋在DL 70滴定仪上，用K0H(0. lmol/1)调节悬浮液的pH至9 ±0.05〇
[0220] 随后在25°C下，对滴定容器中的悬浮液在超声浴中超声4分钟（产自Bandelin， Sonorex RK 106S，35kHz，有效功率100W或峰值功率200W)。而后立即通过膜过滤在1.2bar 的氮气压下压滤。弃去5ml的初滤物。
[0221] 3.滴定
[0222] 将5.00ml的剩余滤液用吸管吸入100ml滴定杯中，用去离子水定容至50.00ml。将 滴定杯旋在DL 70滴定仪上，搅拌下用NDSS溶液滴定至最大浑浊度。测定NDSS溶液的消耗 Vb，以ml计。每次滴定应当进行三次测定。
[0223] 计算
[0224]
[0225] VA=空白样品的滴定中消耗的NDSS溶液，以ml计
[0226] VB=用滤液消耗的NDSS溶液，以ml计
[0227] Cctab = CTAB 的浓度，以 mol/1 计
[0228] ]\1(^ = (^\13的摩尔质量=364.468/1]1〇1
[0229] TfCTAM溶液的添加量，以1计
[0230] P = CTAB的空间需求=578 · 435m2/g
[0231] E =娃石的起始重量
[0232] CTAB表面积基于无水硅石，因此要进行下列校正。
[0233]
[0234] 通过所述"含水量的测定"方法测定硅石的含水量。
[0235] 粒径分布的测定
[0236] 测定硅石的粒径分布。研磨要研究的样品，而后分散在水溶液中，在碟式离心机中 根据粒径进行分离:颗粒越大（因而越重），其在离心机的重力场中移动的越快。在此，其穿 过挡光板(Lichtschranke);测量吸收，作为时间的函数。这些数据用于计算粒径分布，即作 为颗粒直径的函数的频率。
[0237] 使用的仪器： 碟式离心机 CPS Instruments inc.，DC24000 超:山指(Utrascha丨丨fingfc、r) Hielscher UP200S, F'IlIY/ S14 Sonotrode
[0238] 通用研磨机 IKAM20，配有M21不锈钢搅拌器 Lauda冷却浴槽 RM6，配有RMS冷却调温装置
[0239] 分析天平
[0240] 注射器：1.0ml 和2.0ml
[0241] 带有白色咬合盖的圆折边玻璃瓶；30ml; 75mm X 28mm;制造商：Scherf，产品编号： 47407,供应商：J.Fleischhacker GmbH&Co.KG，产品编号：125623075。
[0242] 化学药品：
[0243] 乙醇ρ·A.，产自Merck
[0244] 水，去离子的
[0245] 蔗糖，产自Acros
[0246] 十二烷，产自Merck
[0247] PVC参比标准;所用参比标准的峰最大值应当在500_600nm间。
[0248] 准备碟式离心机
[0249] 用一定密度梯度的蔗糖溶液填充运行的碟式离心机并提供十二烷覆盖层。
[0250] 步骤：
[0251 ]制备不同浓度的蔗糖溶液。蔗糖溶液的质量分数在w = 8.0 %和w = 24.0 %之间。建 立九级密度梯度：
[0252] 24.0%/22.0%/20.0%/18.0%/16.0%/14.0%/12.0%/10.0%/8.0%
[0253] 在每种情况下，将每密度级1.6ml的不同蔗糖溶液注入碟式离心机中，以最高浓度 开始。最后，注入0.5ml十二烧。
[0254]样品制备
[0255] 在分散前，先研磨硅石样品。为此，在IKA通用研磨机上研磨15g(±0.5g)样品材料 60秒。称取0.75g( ±0.05g)所述研磨样品至30ml楔边式咬合盖玻璃瓶（Rollrand- Schnappglas)中，与15ml去离子水混合。用夹子将填充的楔边式咬合盖玻璃瓶固定在约5°C 的控制温度下的冷却浴槽中。放置超声指，使超声振动头浸入瓶中5.5cm深(但至少5cm)-由 楔边式瓶的上边缘起计。用超声在100%振幅和100%脉冲(周期=1)下处理样品15分钟。
[0256] 分析过程
[0257] 在测量开始前，以预设速度(20 OOOrpm)预热离心机至少30min。所有测量同样在 20 OOOrpm的周速下运行。在仪器软件中读出测量程序。为了测量，设定下列参数：
[0258] 样品参数： 最大直径： 5.10微米 最小直径： 0.01微米 颗粒密度： 2.0 g/ml
[0259] 颗粒折射率： 1.44 颗粒吸收： 0.00ΓΚ： 非球形因子： 1.1
[0260]校正标准参数(根据使用的校正标准）：
[0261] 实例：
[0262] 峰值直径： 0.585微米
[0263] 半峰宽： 0.2微米
[0264] 颗粒密度： 1.385g/ml
[0265] 流体参数：
[0266] 流体密度： 1.045g/ml
[0267] 流体折射率：1.344
[0268] 流体粘度： 1.2cps
[0269] 在"System Configuration"子菜单中，设定测量波长为470nm。
[0270] 在"Runtime Options"子菜单中，设定下列参数： Force Baseline: 是 Correct for Non-Stokes: i1?
[0271] 额外软件噪声过滤： 无额外过滤器 基线漂移显示： 不显示 校正方法： 外部
[0272]每次校准样品数：1
[0273]为了测量样品分散，选择"Operate Analyser"子目录。分析需要的步骤沿 "Instructions"线连续推进。在每次分析前，需要记录校准标准。在每种情况下，注入0. lml 标准物质或样品分散液。对每个要分析的样品（包括借助超声的分散液)进行两次测定。在 记录待分析的峰之后，通常在30nm-250nm之间，当吸收再次到达初始值(通常为0)的点时， 手动终止对待分析的娃石分散液的分析。
[0274] 结果
[0275] 由原始数据曲线（经过光散射校正）用仪器软件(CPS碟式离心机操作软件；9.5b 版;2006年2月发行)测定重量分布。每种情况下用两次测定的平均值确定结果。
[0276] 报告如下：
[0277] 峰(Mode)，单位μπι，最常见粒径，相应于分布函数的最大值的横坐标值。由仪器软 件计算所述值。
[0278] 半峰宽（Halbwertsbreite(Half Width))，单位μπι，相应于分布函数的最大值的 50%处的宽度。由仪器软件计算所述值。
[0279] 超尺寸百分比，单位μπι，相应于比报道的重量分布的粒径大的颗粒的比例（1%、 5%、10%、25%、50%、75%、90%、95%、99% )。通过仪器软件计算所述值。
[0280] 25%/75%四分点比率，无量纲，分布宽度的进一步测量，由25%和75%处的粒径 的比率形成，可以从超尺寸百分比读取。该值须手动测量。
[0281] 半峰宽/峰，无量纲，半峰宽数据与峰的商，须手动计算。
[0282] 通过激光衍射测定粒径
[0283] 激光衍射测定粉末粒径的应用是基于颗粒在全部方向上以不同强度衍射图样散 射单色光的现象。所述散射依赖于粒径。粒径越小，散射角越大。在亲水沉淀硅石的情况下， 用去离子水进行样品制备和分析(模块冲洗等），在水不能充分润湿的情况下，使用无水乙 醇。
[0284] 在分析开始前，先将LS 230激光衍射仪(产自Coulter)和液体模块(Small Volume Module Plus，120ml，产自Coulter)预热2h，用去离子水冲洗模块三次并校准，在疏水沉淀 硅石的情况下，用乙醇冲洗三次。
[0285] 在仪器软件的控制栏中，用"Messung"菜单项选择文件窗口 "Opt · Model 1 berechnen"，以.rfd文件记录折射指数：液体折射指数B. I.真实值=1.332(对于乙醇为 1.359);材料折射指数真实值=1.46;假定值=0.1;形状因子1。另外，在该文件窗口中，选 择下列点:偏移分析、调整、背景测量、调节分析浓度、输入样品信息、输入分析信息、分析时 间60s、测量数1、非PIDS数据、尺寸分布。在仪器上设置栗速为30 %。
[0286]用2ml-次性吸管添加 lg硅石在40ml去离子水中的均匀分散液至仪器的液体模块 中，以达到8-12%吸光度的恒定浓度，仪器显示"OK"。在室温下进行分析。基于体积分布，考 虑Mie理论和光学模式参数（.rfd文件），通过软件使用原始数据计算粒径分布和d50值（中 值)。
[0287] 筛余量（(Alpine)的测定
[0288] 所述筛余量测定是基于DIN ISO 8130-1，用Alpine S 200空气喷射筛分系统进行 的空气喷射筛分。为了测定微粒和细粒的d5Q值，也可以使用目径>300μπι的筛网。为了测定 d50，必须选择筛网以提供粒径分布，由该粒径分布根据图2可以确定d5Q值。图示和估算类似 于ISO 2591-1，8.2章。
[0289] d5Q值意味着累积粒径分布中的颗粒直径，在此50%的颗粒小于/等于d5Q值的颗粒 直径的颗粒。
[0290] 筛金量(R0-Tap)的测定
[0291] 所述方法用于通过筛分测定细粒中相对粗的颗粒（>300μπι)的比例以及相对细的 颗粒（<75μπι)的比例。
[0292] 使用筛分盘、具有金属纱网的分析筛(DIN ISO 565Τ.2,标称目径75μπι)、具有金属 细网纱的分析筛(DIN ISO 565Τ.2,标称目径150μπι)、和具有金属细网纱的分析筛(DIN ISO 565T. 2，标称目径300μπι)。根据产自Tyler的具有定时自动开关的Ro-Tap B 8260分析筛选 机所指定的顺序引入筛分塔，将100.〇〇g硅石细粒的均匀量的样品转至最上面的筛中。附上 筛盖和轻击锤，用循环和轻敲动作进行筛分5min。
[0293] 根据下式确定筛余量(Ro-Tap)，
[0294] 过筛部分(Ro-Tap，<75μπι)，以 ％ 计=(As/E)* 100 %，和
[0295] 筛余量(Ro-Tap，>300μπι)，以％计=(厶3〇〇/^)*100%
[0296] 其中
[0297] As =筛分盘中残余物的最终重量(g)，
[0298] A3Q() =标称目径为300μπι的筛上的残余物的最终重量(g)
[0299] 和E =起始重量(g)。
[0300] 氧化铝含量测定
[0301] 基于DIN EN ISO 3262-18通过309.3nm的波长下的火焰原子吸收光谱测定氧化铝 含量。
[0302] 称量约20g硅石，精确至0.0 lg，至铂坩埚中，用蒸馏水润湿。添加1ml浓氢氟酸 (40 %，p. a .)，在沙浴中加热混合物直到其发烟。逐滴加入硝酸，直到硅石完全溶解。当浓缩 至干后，残余物溶解在3ml浓盐酸中。将冷却的溶液定量转移至100ml标准烧瓶中，用蒸馏水 定容至100ml。
[0303] 如此制备的溶液根据火焰原子吸收光谱仪的操作说明书分析(波长:309.3nm，狭 缝S:0.7nm，气流：乙炔/N20)。
[0304] 用原始样品测定氧化铝含量，但是含量基于1000°C下煅烧2h的样品。
[0305]
[0306] 孔径分布的测定
[0307]水银孔隙度分析之前硅石的预处理
[0308] 分析之前，对娃石进行加压处理。为此，使用手动水压机(产自Specac Ltd.，River House，97Cray Avenue，Orpington，Kent BR5 4HE，U.K·，货号如.15011)。称量25〇11^娃石至 产自Specac Ltd.的内径为13mm的压片磨具中，根据显示，载荷It。所述载荷保持5s，如果合 适，再调整。实施再调整，以使得如果发生压力下降，载荷显示下降至低于lt，五秒压缩阶段 期间的压力必须由操作者重新建立，因此在基本上非常恒定的载荷下实施压缩。压力显示 一旦低于It就必须实施再调整。随后，解除样品的压力，并在鼓风干燥箱中在105±2°C下 干燥4h。
[0309] 水银孔隙度分析过程
[0310] 本方法基于DIN 66133的Hg浸入，使用产自Micromeritics的Autopore IV 9500仪 器。称取硅石，精确至O.OOlg，至10型渗透度仪（产自Micrometries的渗透度仪的货号为 950-61710-00)。随后，渗透度仪被缓慢排出至50mm Hg柱，在此压力下保持5min。根据IV 1.05版软件的操作说明书操作Autopore仪。通过渗透度仪的空白测量校正每次测量。测量 范围为0.0025-420MPa，使用至少136个平衡测量点（10s的专用仪器标准）（在0.0025- 0.25MPa范围内：30个点，在0.25-15MPa范围内：53个点，15-150MPa: 40个点，在150-420MPa 范围内：13个点）。如果有的话，当增加的浸入体积>0.04ml/g时，软件进一步插入测量点。 得到浸入曲线，该浸入曲线描绘函数V(d)，其在每个直径(d)的值是引入至所述直径的水银 的具体量(V)。通过仪器软件的"平滑微分"功能平滑所述浸入曲线。
[0311] 细度值F.V.的测定(用压力预处理），单位A
[0312] 细度值F.V.代表内聚孔的平均半径，即通过上述指定的水银孔隙度计测量的孔表 面积S〇/2所对应的孔的半径(So是所有直径大于或等于丨〇〇 A的孔所贡献的表面积）。为了 计算细度值F.V.(加压的），程序如下。根据DIN 66133(自1993年起生效)所述计算确定孔面 积分布的曲线A(r)，在全部孔半径r上，由WASHBURN等式确定。为了计算，假设接触角为 140°，表面张力为484mN/m。
[0313] B(r)是从r到m的孔表面分布的积分，在此m表示水银孔隙度测量的起始压力是 绝对压力4.2kPa。图3是上述关系的图解描述。
[0314] 在此适用等式1-3。
[0315]
[0316]
[0317]
[0318] 通过等式1给出A(r)和B(r)的关系，在图3中图解显示，曲线下的阴影 区域相应于在r = 5nm下的s〇 = B(r)的值(直径1〇:〇 Α )。箭头表示，最接近箭头的曲线A(r) 或B(r)的值可以由箭头所指的轴上读取。
[0319] So是直径大于或等于丨〇〇 A (l〇nm)的孔在半径r上的孔表面分布积分(等式2)。
[0320]而后，细度值F.V.(加压的)是最大半径，在该最大半径处，孔表面分布对半径的积 分取值为So/2(等式3)。
[0321] 孔体积比V2/V1的测定(用压力预处理）
[0322] 孔体积比V2/V1，无量纲
[0323] 为了计算，假定接触角为130°，表面张力为484mN/m。由5.5-40nm的孔直径范围内 的累积孔体积确定孔体积VI。由17.5-27.5nm孔直径范围内的累积孔体积确定孔体积V2。在 V2范围内的孔的比例由商V2/V1确定。
[0324] 孔径分布的相对宽度γ的测定(用压力预处理）
[0325]相对宽度γ，单位(gnm)/m
[0326] 为了计算，假定接触角为140°，表面张力为480mN/m。为了测定孔径分布的相对宽 度γ，下列运算法则被用于3.5ηπι-5μπι的孔径范围内的浸入曲线的负对数微分的数据:运算 法则使用可移动窗口，其源于大孔直径，包含浸入曲线的负对数微分的三个连续测量点，并 穿过点设置抛物线。抛物线的最大值被定义为孔直径处找到的最大值Α。检查点a是否在所 需孔径范围内，是否是浸入曲线的负对数微分的总体极大值。如果不是，窗口移动一点，设 置另一个抛物线，重复操作直到两个标准都符合为止。而后，定义B为0.300A。使b作为小于a 的曲线的孔径，在此第一次得到数值B。最后，孔径分布的相对宽度γ由如下等式确定
[0327] γ =(a_b)/(A_B)=(a_b)/(0·7Α)，
[0328] 其中a和b的单位是纳米，γ的单位为(gnm)/ml。图2中显示了与具有i测量点和特 征a、b、A和B的孔径X相关的，根据等式1的累积孔体积V的负对数微分的典型曲线轮廓。等式 1：
[0329]
[0330] 形态指数的测定
[0331] 用配有火焰电离检测器(FID)的FISONS HRGC Mega 2仪进行分析。
[0332] 用ICL(International Crystal Laboratories)水力实验室压机以2吨的载荷加 压娃石2分钟，以得到直径13mm，高5mm的简单圆形小球。
[0333] 而后用件在Achat研钵中手动压碎所述小球30秒(容量30ml，内径65mm)。而后将压 碎的材料手动过筛，穿过两个直径为l〇〇mm和高度为45mm的不锈钢筛，产自Bioblock Scientific。筛的目径为0.425mm(40目）和0.106mm(140目）。以目径降低的顺序排布筛。在 最后的筛下有收集盘。
[0334] 对若干小球重复所述程序，直到得到足够的材料可用于填充柱。在目径为0.106_ 的筛上剩余的材料(筛分粒级为〇. 425-0.106mm)用于填充柱。
[0335] 如下制备色谱柱:直径为1/8"的不锈钢管被切割成需要的长度。柱长度依赖于要 被分析的固体的比表面积。在此的原则是，柱中的固体的量必须具有20-40m2的表面积。所 述管的制造商为Interchrom。
[0336] 通过圆锥形漏斗将制备的粉末(见上述说明）均匀引入到色谱柱中。必须确保在床 中没有形成空隙。在150°C下操作火焰电离检测器，将注射器加热至120°C。在分析之前，通 过在160°C下，在15ml/min的氦气流中烘焙所述柱15小时。在110°C下，在20ml/min的氦气流 下进行正烷烃的直线和表面纳米级粗糙度的测定。对于火焰电离检测器，选择检测器的最 敏感设定。
[0337] 用于直线测定的直链烷烃是正庚烷、正辛烷、正壬烷和正癸烷(见图2)。每种溶液 至少进行3次注射，测定净保留时间并对值进行平均。
[0338] 每种溶液的净保留时间由总保留时间与死时间间的差计算。死时间基于甲烷的总 保留时间。总保留时间相应于色谱峰的中心的保留时间（而不是峰的顶点）。
[0339] 在此重要的是，净保留时间与注射量无关(这证明分析是在无限稀释条件下进行 的)。
[0340]用于测定纳米级粗糙度的支链和环状烷烃是2,2,4_三甲基戊烷、2,2_二甲基己烷 和环辛烷。由特定支链或环状烷烃的保留体积Vc(Μ)和正烷烃的保留体积Vc(C)的比率计算 形态指数(頂），其具有对硅石表面的相同的易接近性：
[0341] IM = Vg(M)/Vg(C)
[0342] 以此方式，测定2,2,4_三甲基戊烷、2,2_二甲基己烷和环辛烷每个的IM。权利要求 和说明书中指明的頂相应于对于2,2,4_三甲基戊烷、2,2_二甲基己烷和环辛烷预先测定的 三个形态指数。
[0343] 所有注射的溶液是色谱级的。使用下列产品：
[0344] 正庚烷，HPLC 级，彡 99.5%(GC)，FLUKA
[0345] 正辛烷，puriss.p.a.，GC标准品，彡99.8%(GC)，FLUKA
[0346] 正壬烷，puriss.p.a.，GC标准品，彡99.8%(GC)，FLUKA
[0347] 正癸烧，puriss .purum，多98 · 0% (GC)，FLUKA
[0348] 环辛烷，purum，彡 99.0%(GC)，FLUKA
[0349] 2,2,4_ 三甲基戊烷，HPLC 级，彡 99.5%(GC)，FLUKA
[0350] 2,2_ 二甲基己烷，purum，~98.0%(GC)，FLUKA
[0351] 以下实施例用于详细举例说明本发明，不限制本发明的范围。
【附图说明】 图1是具有特征a、b、A和B的累积孔体积V对孔直径X的负对数导数的典型曲线轮廓； 图2是用于测定形态指数的正烷烃的直线的实例;和 图3是显示了孔比表面积分布A(r)及其积分B(r)。
[0352] 实施例1
[0353]最初在具有倾斜底座和MIG倾斜刀片搅拌器系统的不锈钢夹套反应器（高1.60m， 内径1.60m)中注入15521水和141.3kg水玻璃（密度1.348kg/l，27.0重量％ Si02的，8.05重 量％的似20)。随后，在83°C下搅拌80min，同时量入5.53kg/min的上述水玻璃和约0.65kg/ min的硫酸(密度1.83kg/l，96重量％的出504)。调节硫酸的计量添加以在全部计量添加期间 在反应介质中存在20.0+/-0.2的AN。停止添加水玻璃，以0.60kg/min继续添加硫酸，直到pH 达到9.0(在室温下测量）。直接在其后，加热悬浮液至90°C，在此温度下搅拌60min。继续 0.601^/1]1；[11的硫酸的添加，直到口!1达到7.0(在室温下测量）。用0.31^/1]1；[11的硫酸的添加达 到悬浮液的最终pH为4.0 (在室温下测量）。
[0354]用膜压滤机过滤得到的悬浮液，用水洗涤滤饼。固含量为22.5重量％的滤饼随后 被旋转闪蒸。用产自Alexanderwerk AG的WP 50N/75辑压机实施辑造粒。通过具有单螺杆的 水平进料系统(速度120rpm)，无需进一步添加粘合剂或液体，粉状产物通过真空系统(减压 0.65bar)被排出，并均勾引入到固定在两侧的垂直辑之间。以13rpm的速度和9bar的压力， 将粉末压成片，并通过压碎机粉碎（目径8_)。用锯齿筛移出细粒(约20重量％ )并回收进引 入的粉末。
[0355] 表2中列出细粒(实施例1)的代表性样品的物理化学数据。
[0356] 实施例2
[0357] 最初在具有倾斜底座和MIG倾斜刀片搅拌器系统的不锈钢夹套反应器（高1.60m， 内径1.60m)中注入15521水和141.3kg水玻璃（密度1.348kg/l，27.0重量％ Si02的，8.05重 量％的似20)。随后，通过Ekato流体剪切涡轮(Fluid-Scherturbine)的搅拌和另外剪切，在 83 °C下搅拌80min，同时量入5.53kg/min的上述水玻璃和约0.65kg/min的硫酸（密度 1.83kg/l，96重量％的出3〇4)。在祸轮盘上进行硫酸的计量添加，并调节以在全部计量添加 期间在反应介质中存在20.0+/_0.2的AN。停止添加水玻璃，以0.60kg/min继续添加硫酸，直 到pH达到9.0(在室温下测量）。直接在其后，加热悬浮液至90°C，在此温度下搅拌60min。关 闭祸轮，继续0.60kg/min的硫酸的添加，直到pH达到7.0(在室温下测量）。用0.3kg/min的硫 酸的添加达到悬浮液的最终pH为4.0(在室温下测量）。
[0358] 用膜压滤机过滤得到的悬浮液，用水洗涤滤饼。固含量为22.5重量％的滤饼随后 被旋转闪蒸。用产自Alexanderwerk AG的WP 50N/75辑压机实施辑造粒。通过具有单螺杆的 水平进料系统(速度120rpm)，无需进一步添加粘合剂或液体，粉状产物通过真空系统(减压 0.65bar)被排出，并均勾引入到固定在两侧的垂直辑之间。以13rpm的速度和9bar的压力， 将粉末压成片，并通过压碎机粉碎（目径8_)。用锯齿筛移出细粒(约20重量％ )并回收进引 入的粉末。
[0359] 表2中列出粉末(实施例2b)和细粒(实施例2a)的代表性样品的物理化学数据。
[0360] 实施例3
[0361]最初在具有倾斜底座和MIG倾斜刀片搅拌器系统的不锈钢夹套反应器（高1.60m， 内径1.60m)中注入15521水和141.3kg水玻璃（密度1.348kg/l，27.0重量％ Si02的，8.05重 量％的似20)。随后，在84°C下搅拌80min，同时量入5.53kg/min的上述水玻璃和约0.65kg/ min的硫酸(密度1.83kg/l，96重量％的出504)。调节硫酸的计量添加以在全部计量添加期间 在反应介质中存在20.0+/-0.2的AN。停止添加水玻璃，以0.60kg/min继续添加硫酸，直到pH 达到9.0(在室温下测量）。直接在其后，加热悬浮液至90°C，在此温度下搅拌60min。继续 0.601^/1]1；[11的硫酸的添加，直到口!1达到7.0(在室温下测量）。用0.31^/1]1；[11的硫酸的添加达 到悬浮液的最终pH为3.0(在室温下测量）。
[0362] 用膜压滤机过滤得到的悬浮液，用水洗涤滤饼。固含量为24.5重量％的滤饼随后 被旋转闪蒸。用产自Alexanderwerk AG的WP 50N/75辑压机实施辑造粒。通过具有单螺杆的 水平进料系统(速度120rpm)，无需进一步添加粘合剂或液体，粉状产物通过真空系统(减压 0.67bar)被排出，并均勾引入到固定在两侧的垂直辑之间。以13rpm的速度和12bar的压力， 将粉末压成片，并通过压碎机粉碎（目径8_)。用锯齿筛移出细粒(约20重量％ )并回收进引 入的粉末。
[0363] 表2中列出细粒(实施例3)的代表性样品的物理化学数据。
[0364] 实施例4
[0365] 最初在具有倾斜底座和MIG倾斜刀片搅拌器系统的不锈钢夹套反应器（高1.60m， 内径1.60m)中注入15401水和141.0kg水玻璃（密度1.348kg/l，27.0重量％ Si02的，8.05重 量％的此20 )。随后，在85.5°C下搅拌80min，同时量入5.53kg/min的上述水玻璃和约 0.65kg/min的硫酸(密度1.83kg/l，96重量％的秘〇4)。调节硫酸的计量添加以在全部计量 添加期间在反应介质中存在20.0+/_0.2的AN。停止添加水玻璃，以0.65kg/min继续添加硫 酸，直到pH达到7.0(在室温下测量）。其后，继续以0.3kg/min的下降的计量速率进行计量添 加，降低pH至3.8(室温下测量）。
[0366] 用膜压滤机过滤得到的悬浮液，用水洗涤滤饼。固含量为16-19重量％的滤饼随 后与水、硫酸和铝酸钠在剪切单元中液体化。控制铝酸钠的添加，以使基于终产物的ai2〇3浓 度达到0.5%。然而，由于水玻璃中含有的A1部分，Al2〇3浓度达到0.65%。而后，固含量为15- 16%，pH为6.0的硅石给料被旋转干燥。用产自Alexanderwerk AG的WP 50N/75辊压机实施 车昆造粒。通过具有单螺杆的水平进料系统(速度120rpm)，无需进一步添加粘合剂或液体，粉 状产物通过真空系统（减压〇.65bar)被排出，并均匀引入到固定在两侧的垂直辊之间。以 13rpm的速度和9bar的压力，将粉末压成细粒(片），并通过压碎机粉碎（目径8mm)。用锯齿筛 移出细粒(约20重量％ )并回收进引入的粉末。
[0367] 表2中列出细粒(实施例4)的代表性样品的物理化学数据。
[0368] 在下表中汇编了上述硅石的物理数据。显示的参比值是两个沉淀硅石Ultrasil 7000GR(Evonik Degussa GmbH;参比 1)和Zeosil 1165MP(Rhodia Deutschland GmbH;参比 2)的数据。
[0369]
[0370] 实施例5:
[0371 ] 性能测试
[0372] 为了生产橡胶混合物和硫化产品，使用实施例l、2a、3和4。
[0373] 通用步骤:
[0374] 在下表3中详细说明了用于橡胶混合物的配方(绿色轮胎化合物）。在该表中，单位 [phr]表示基于100份所用未硫化橡胶的重量份。
[0375]
[0376] 聚合物VSL 5025-2是产自Lanxess Deutschland GmbH的溶液聚合的SBR共聚物， 含有25重量％的苯乙烯和75重量％的丁二烯。共聚物含有37.5phr的TDAE(油），并具有约47 的Mooney粘度(ML 1+4/100°C)c3聚合物Buna CB 24是顺-1，4_聚丁二稀(钦型）产自Lanxess Deutschland GmbH，Mooney粘度(ML l+4/100°C)为44-50dTESPD(双（三乙氧基娃焼丙基）二 硫化物）由Evonik Degussa GmbH销售，商品名为Si 266〇所用的增塑剂是Vivatec 500 (TDAE;油）DVulkanox 4020是6PFO，产自Rhein Chemie，Protektor G 3108是臭氧保护錯， 产自 Paramelt B.V.DVulkacit D(DPG)和 Vulkacit CZ(CBS)是 Rhein Chemie 的商品。 Perkacit TBzTD是Flexsys B.V.的商品。
[0377] 根据下表中的概述(表4)，在密炼机中在三个阶段制备橡胶混合物：
[0378] 表 4
[0379]
[0380] 在下列书籍中描述了生产橡胶混合物及其硫化产品的通用方法："橡胶技术手册 (Rubber Technology Handbook)'，，W.Hofmann，Hanser Verlag 1994〇
[0381] 样品在160°C下的硫化时间在每种情况下为18min。通过表5中指定的测试方法进 行硫化产品测试。
[0382] 表5物理测试
[0383]
[0384] 下表6显示了实施例l、2a、3和4的性能数据，其已经根据表3-5混合和测试。所用的 参比是两种沉淀娃石Ultrasil 7000GR(Evonik Degussa GmbH;参比 1)和Zeosil 1165MP (Rhodia Deutschland GmbH;参比2) 〇
[0385
[0386]与参比相比，上述实施例提供了出众的硫化产品数值特征，这特别反映在整体性 能中。例如，在硬度上可以与参比相当时，发现非常好的补强。然而，本发明的硅石超过现有 技术的优越性尤其体现在改善的磨损水平、DIN磨损和改善的动力学性能。这通过在23°C下 的较低的球体回弹率表明，其表明用本发明硅石填充的胎面的改善的湿抓地性能。在60°C 下的高动力学复数模量E*也导致更高的行驶稳定性。因此可见，根据实施例1和4的硅石所 提供的整体性能是目前为止根据现有技术难以达到的。除了所述优势之外，根据实施例4的 硅石相比所有其它测试硅石还具有最好的加工性能，可以通过MDR测试(Ml)中的最低的扭 矩最小值量化。另外，在MDR测试(Ml)中，在本发明所有硅石中，该硅石提供最高的硫化率(t 80%-t20%)〇
【主权项】
1. 具有如下理化性质的沉淀娃石： CTAB表面积 三150m2/g BET 表面积： > 150m-/g DBP 数 lS0-350g/(100g) 半峰宽/峰 < 0為5 d25%/d?5% 1.00-1.锁 相对宽度γ(加皮的） 言2.8 (giim)/ml 细度值F.V.(加圧的)： 100-140 Λ。2. 根据权利要求1的沉淀娃石，特征在于其形态指数IM为0.20-0.85。3. 根据权利要求1或2的沉淀娃石，特征在于其孔体积比V2/V1 (加压的)为0.2-0.75。4. 根据权利要求1-3的任一的沉淀娃石，特征在于其Al2〇3含量为0.1-5.0重量％。5. 根据权利要求1-3的任一的沉淀娃石，特征在于其在加压状态下的细度值F.V.(加压 的)为 100-130 A。6. 根据权利要求1-5的任一的沉淀娃石，特征在于其孔径分布的相对宽度丫（加压的） 为1.5-2.5(gnm)/ml。7. 根据权利要求1-6的任一的沉淀娃石，特征在于其归一化至峰位置的半峰宽，即半峰 宽 / 峰为 0.65-0.9。8. 根据权利要求1-7的任一的沉淀娃石，特征在于其d 25%/d 75%比为1.20-1.80。9. 根据权利要求1-8的任一的沉淀娃石，特征在于其d 25%/d 75%比为1.4-1.75。10. 根据权利要求1-9的任一的沉淀娃石，特征在于其BET表面积为160-210m^g，和/或 CTAB表面积为160-190m^g，和/或形态指数IM为0.50-0.80，和/或孔体积比V2/V1 (加压的） 为0.3-0.6，和/或Al2〇3含量为0.1-2重量％，和/或修正Sears值Vol 2为23-27ml/巧g)。11. 根据权利要求1-10的任一的沉淀娃石，特征在于其是如此设定粒径分布的细粒，通 过筛余量测定(Ro-化P)，至少80重量％的颗粒大于300μηι，不超过10重量％小于75μηι，或其 是由激光衍射测定的平均粒径d50为15-80μπι的粉末，或其是由筛余量测定(Alpine)的粒径 d50为80μηι-1000μηι的球形颗粒。12. 制备沉淀娃石的方法，包含如下步骤： a) 最初注入碱金属或碱±金属娃酸盐和/或有机和/或无机碱的水溶液， b) 同时计量至少一种碱金属和/或碱±金属娃酸盐和至少一种酸化剂至所述初始进料 中，在75-88 °C下揽拌60-120分钟，优选70-90分钟， d) 用至少一种酸化剂再酸化使pH达到约5-约8， e) 用至少一种酸化剂再酸化使pH达到4-5，酸化剂的计量速率小于步骤d)中的计量速 率， f) 过滤沉淀悬浮液， g) 洗涂滤饼， h) 任选地使滤饼液体化， i) 干燥， j) 任选地研磨和/或造粒。13. 根据实施例12的方法，特征在于在步骤b)和d)之间，实施下列步骤： C)持续添加步骤b)中使用的酸化剂和/或另一个酸化剂，W与步骤b)中相同或不同的 计量速率，直到沉淀悬浮液的pH为7-10，在80-98°C的高溫下继续揽拌得到的所述pH的悬浮 液40-80分钟。14. 根据实施例12或13的方法，特征在于在步骤g)和i)之间，实施下列步骤： h)使滤饼液体化。15. 根据权利要求14的方法，特征在于在液体化期间，添加侣，优选W侣酸盐的形式，更 优选W侣酸钢的形式。16. 根据实施例12-15的任一的方法，特征在于在步骤i)之后，实施下列步骤： j)研磨和/或造粒。17. 根据权利要求16的方法，特征在于用漉式压缩机进行造粒。18. 根据实施例1-17的任一的方法，特征在于所用的碱是碱金属和/或碱±金属娃酸盐 和/或碱金属和/或碱±金属氨氧化物。19. 根据实施例12-18的任一的方法，特征在于，在步骤a)-j)之一期间，添加有机或无 机盐。20. 根据实施例12-19的任一的方法，特征在于使用旋转闪蒸干燥器或喷雾塔干燥。21. 根据权利要求1-11的任一的沉淀娃石或根据权利要求12-20的任一制备的沉淀娃 石，特征在于其表面用通式Ι-ΠΙ的有机硅烷改性： [SiRln(RO)r(A 化)m(Ar)p]q[B] (I)， SiRin(RO)3-n(alkyl) (II)， 或 SiRin(RO)3-n(alkenyl) (III), 其中 B:-SCN、-甜、-Cl、-NH2、-0C(0)CHCH2、-0C(0)C(CH3)CH2(当q=l)或-Sw-(当q = 2)，其中B 与Aik化学键合， R和Ri:具有2-30个碳原子的脂族基、締基、芳族基或芳基芳族基，其可W任选由下列基 团取代:径基、氨基、烷氧基、氯基、硫氯基、面素、横酸基、横酸醋基、硫醇基、苯甲酸基、苯甲 酸醋基、簇酸基、簇酸醋基、丙締酸醋基、甲基丙締酸醋基、有机娃烷基，其中R和Ri可W具有 相同或不同的定义或取代， n:0、l或2， Aik:具有1-6个碳原子的二价非支链或支链控基， m:0或 1， Ar:具有6-12个碳原子的芳基，优选6个碳原子，其可W用下列基团取代:径基、氨基、烧 氧基、氯基、硫氯基、面素、横酸、横酸醋、硫醇、苯甲酸、苯甲酸醋、簇酸、簇酸醋、丙締酸醋 基、甲基丙締酸醋基、有机娃烷基， P: 0或1，条件是P和η不全为0， q:l 或2， w :2-8的数， r: 1、2或3，条件是 r+n+m+p = 4， alkyl:具有1-20个碳原子，优选2-8个碳原子的单价非支链或支链饱和控基， alkenyl:具有2-20个碳原子，优选2-8个碳原子的单价非支链或支链不饱和控基。22. 根据权利要求1-11任一的沉淀娃石或根据权利要求12-20任一制备的沉淀娃石，特 征在于其表面用具有下列组成的有机娃化合物改性： SiR24-nXn(其中 n=l，2,3,4), [SiR2xXyO]z(其中0《x《2;0《y《2;3《z《10，其中x+y = 2)， [SiR2xXyN]z(其中0《x《2;0《y《2;3《z《10，其中x+y = 2)， SiR2nXmOSiR2〇Xp(其中0《11《3;0《111《3;0《〇《3;0《口《3，其中11+111=3,〇+口 = 3)， SiR2nXmNSiR2〇Xp(其中0《11《3;0《111《3;0《〇《3;0《口《3，其中11+111=3,〇+口 = 3)， 和/或 SiR2nXm[SiR2xXyO]zSiR2〇Xp(其中0《n《3;0《m《3;0《x《2;0《y《2;0《o《3;0《p《 3;l《z《10000,其中n+m = 3,x+y = 2,o+p = 3), 其中 R2:具有1-20个碳原子的取代和/或非取代烷基和/或芳基，和/或烷氧基，和/或締基， 和/或烘基，和/或含硫基团 X:娃醇、氨基、硫醇、面素、烷氧基、締基和/或氨。23. 制备根据权利要求21和22任一的娃石的方法，特征在于 用基于100份沉淀娃石为0.5-50份的有机娃化合物混合物改性沉淀娃石，尤其是用基 于100份沉淀娃石为1-15份的有机娃化合物混合物改性沉淀娃石，沉淀娃石与有机娃化合 物间的反应可W在混合物制备(在原位)期间进行，或在混合物制备之外通过喷雾和随后热 处理所述混合物来进行，通过混合有机娃化合物和娃石悬浮液，随后干燥和热处理来进行。
【文档编号】C09C1/30GK105836751SQ201610060026
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2009年3月19日
【发明人】A·韦迈尔, O·施滕策尔, 伍维成, C·格茨, W·尼德迈尔, M·哈德曼, A·布卢默
【申请人】赢创德固赛有限公司