氰尿酸改性含磷环氧树脂的制造方法、含氰尿酸改性含磷环氧树脂的树脂组合物及其固化物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种分子骨架含有磷原子和氮原子的非卤阻燃性环氧树脂的制造方 法、含有由该制造方法得到的环氧树脂和其它环氧树脂的环氧树脂组合物、含有该环氧树 脂组合物和固化剂的固化性环氧树脂组合物、以及将该固化性环氧树脂组合物固化而成的 环氧树脂固化物。
【背景技术】
[0002] 环氧树脂的阻燃化，过去像以四溴双酚A作为原料的溴化环氧树脂所代表的那 样，通过卤化而进行。但是，在使用卤化环氧树脂的情况下，存在发现固化物燃烧时通过热 分解反应生成毒性强的卤化物这样的问题。相对于此，近年来，研宄了利用磷化合物的非卤 阻燃技术，提出了应用专利文献1?专利文献4中所公开的磷化合物的方案。但是，这些磷 化合物与环氧树脂、溶剂的溶解性低，难以配合到环氧树脂中、或溶解在溶剂中而使用，因 此，如专利文献5?专利文献10中所公开的那样，通过预先与环氧树脂类反应，来形成含磷 环氧树脂、含磷酚树脂，从而赋予溶剂溶解性而使用。
[0003] 现有技术文献
[0004] 专利文献
[0005] 专利文献1:日本特开昭47-016436号公报
[0006] 专利文献2:日本特开昭60-126293号公报
[0007] 专利文献3:日本特开昭61-236787号公报
[0008] 专利文献4:日本特开平05-331179号公报
[0009] 专利文献5:日本特开平04-11662号公报
[0010] 专利文献6:日本特开2000-309623号公报
[0011] 专利文献7:日本特开平11-166035号公报
[0012] 专利文献8:日本特开平11-279258号公报
[0013] 专利文献9:日本特开2001-123049号公报
[0014] 专利文献10:日本特开2003-040969号公报
[0015] 专利文献11:日本特开2012-229364号公报
[0016] 非专利文献
[0017] 非专利文献1:西泽仁著"聚合物的阻燃化" P60,右栏22行?27行，P166,6-8-3 项，1992年，大成社
【发明内容】
[0018] 发明要解决的课题
[0019] 对于磷化合物引起的阻燃化，如果要进一步提高阻燃性，仅提高含磷率，分子量会 变大，交联密度会降低，或必须使用高价的含磷化合物。相对于此，本发明人们着眼于非专 利文献1中所记载的磷和氮对阻燃性的协同效果，提出了通过使用氰尿酸作为氮化合物来 提高阻燃性的方案（专利文献11)。但是，发现：根据制造方法，环氧树脂与氰尿酸不充分 地反应，未反应的氰尿酸容易残留下来。残留在反应体系中的氰尿酸以非常缓慢的速度仅 与环氧树脂反应，另外，未反应的氰尿酸对溶剂的溶解性差，从而进一步要求减少对固化物 性产生不良影响的未反应氰尿酸。
[0020] 用于解决课题的手段
[0021] 为了解决上述的课题，本发明人发现，在环氧树脂与氰尿酸的反应时，通过相对于 氰尿酸使一定比例的特定的磷化合物共存而反应，氰尿酸的残留非常少，不需要长时间的 反应，与环氧树脂的反应容易地进行，从而完成了本发明。
[0022] gp，本发明涉及以下方面：
[0023] (1) 一种氰尿酸改性含磷环氧树脂的制造方法，所述氰尿酸改性含磷环氧树脂是 以磷化合物、氰尿酸和环氧树脂作为必需成分进行反应而得到的，所述制造方法的特征在 于，所述磷化合物为下述通式（1)或下述通式（2)所示的磷化合物、或含有这两者，
[0024]
【主权项】
1. 一种氰尿酸改性含磷环氧树脂的制造方法，所述氰尿酸改性含磷环氧树脂是以磷化 合物、氰尿酸和环氧树脂作为必需成分进行反应而得到的，所述制造方法的特征在于，所述 磷化合物为下述通式（1)或下述通式（2)所示的磷化合物、或含有这两者，
式⑴中，n表示0或1，而且，&和R2分别独立地表示碳原子数1?6的烃基，R:和R2 可以相同也可以不同，或者可以与磷原子一起形成环状，
式⑵中，m表示0或1，而且，馬和R4分别独立地表示碳原子数1?6的烃基，R3和R4 可以相同也可以不同，或者可以与磷原子一起形成环状， 相对于1摩尔氰尿酸，使该磷化合物为2. 5?50摩尔，在磷化合物和氰尿酸以这样比 例共存下先混合上述环氧树脂，然后进行反应， 所述氰尿酸改性含磷环氧树脂的含磷率为1. 〇?5. 0质量％，含氮率为0. 1?2. 0质 量％，且含磷率和含氮率的总和为2. 5?5. 5质量％。
2. -种环氧树脂组合物，是在通过权利要求1所述的制造方法得到的氰尿酸改性含磷 环氧树脂中配合进了其它环氧树脂而得的。
3. -种固化性环氧树脂组合物，在通过权利要求1所述的制造方法得到的氰尿酸改性 含磷环氧树脂中，相对于该氰尿酸改性含磷环氧树脂的环氧基1当量，以官能团比计含有 0.4?2.0当量的固化剂。
4. 一种固化性环氧树脂组合物，在权利要求2所述的环氧树脂组合物中，相对于该环 氧树脂组合物的环氧基1当量，以官能团比计含有0. 4?2. 0当量的固化剂。
5. -种环氧树脂固化物，是使权利要求3或4所述的固化性环氧树脂组合物固化而成 的。
【专利摘要】提供一种氰尿酸改性含磷环氧树脂的制造方法，制造使用氰尿酸和磷化合物将环氧树脂改性了的阻燃性的氰尿酸改性含磷环氧树脂，通过该方法，可以在短时间内进行制造，且氰尿酸的残留非常少，可以得到具有优异的物性的环氧树脂固化物。一种氰尿酸改性含磷环氧树脂的制造方法，所述氰尿酸改性含磷环氧树脂是以磷化合物、氰尿酸和环氧树脂作为必需成分进行反应而得到的，相对于1摩尔氰尿酸，使该磷化合物为2.5～50摩尔，以及含有通过该方法得到的含磷率为1.0～5.0质量％、含氮率为0.1～2.0质量％、且含磷率和含氮率的总和为2.5～5.5质量％的氰尿酸改性含磷环氧树脂和固化剂的树脂组合物及其固化物。
【IPC分类】C08G59-14
【公开号】CN104583263
【申请号】CN201380044287
【发明人】三宅力
【申请人】新日铁住金化学株式会社
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年8月27日
【公告号】WO2014034675A1