以含氧化合物为原料生产芳烃的方法_2

文档序号:9857411阅读:来源:国知局
所述烃类物流3通过分离单元I脱除CO2及部分含氧化合物得到气相非芳烃类物流4、含芳烃的液相烃类物流5以及水相;
c)所述气相非芳烃类物流4经分离单元2脱除气体,例如包括&、0)、0)2、队等无机气体、CH4以及部分含氧化合物得到C 2+烃类物流6 ;
d)含芳烃的液相烃类物流5通过以下4种方式中的一种方式进行后续的分离与反应: dl)例如参照附图1,含芳烃的液相烃类物流5经分离单元3通过非清晰精馏得到含碳数< 7的芳烃的烃类物流7与含碳数> 7芳烃的烃类物流8,该烃类物流8经分离单元4分离得到烃类物流9、含仏芳烃物流10以及C 9+芳烃的物流11,该物流11在脱烷基反应器中反应得到仏芳烃物流201 ;
由烃类物流7与C2+烃类物流6的部分或全部得到含有碳数< 7的芳烃的烃类物流2,其中该烃类物流2还任选包含选自烃类物流9和反应-分离体系外的C2+烃类物流101中的至少一种的部分或全部;所述的烃类物流2返回到含氧化合物物流I中继续反应;
d2)例如参照附图2,含芳烃的液相烃类物流5经分离单元3通过非清晰精馏得到含碳数< 7的芳烃的烃类物流7与碳数> 7芳烃的烃类物流8,该烃类物流8经分离单元4得含非芳烃的烃类物流9、含仏芳烃物流10以及C9+芳烃的物流11 ;
C9+芳烃物流12与反应-分离系统外的甲苯物流13通过烷基转移反应器得到含二甲苯的烃类物流15,其中所述(:9+芳烃物流12选自C9+芳烃物流11的部分或全部、或C9+芳烃物流11的部分与全部与反应-分离系统外的C9+芳烃物流106的混合物中的一种;
由烃类物流7与C2+烃类物流6的部分或全部得到含有碳数< 7的芳烃的烃类物流2,该烃类物流2还任选包含选自烃类物流9和反应-分离体系外的C2+烃类物流101中的至少一种的部分或全部;所述的烃类物流2返回到含氧化合物物流I中继续反应;
d3)例如参照附图3,含芳烃的液相烃类物流5经分离单元5通过非清晰精馏得到含碳K 6的芳烃的烃类物流21与含碳数> 6芳烃的烃类物流22,而该物流22经分离单元6得到含非芳烃的烃类物流23、甲苯物流24、含C8芳烃的物流25以及C 9+芳烃物流26 ;
由烃类物流6的部分或全部与烃类物流21得到含有碳数< 7的芳烃的烃类物流2,该烃类物流2还任选包含烃类物流23和反应-分离体系外的C2+烃类物流101中的至少一种的部分或全部;所述的烃类物流2返回到含氧化合物物流I中继续反应;
d4)例如参照附图4,含芳烃的液相烃类物流5经分离单元5通过非清晰精馏得到碳数(6的芳烃的烃类物流21与含碳数> 6的芳烃的烃类物流22,该物流22经分离单元6得到含非芳烃的烃类物流23、甲苯物流24、含(:8芳烃的烃类物流25以及C 9+芳烃物流26 ;
甲苯物流27与C9+芳烃物流28在烷基转移反应器与催化剂相接触得到含二甲苯的物流29,其中物流27选自甲苯物流24的部分或全部、或物流24部分或全部与反应-分离系统外的甲苯物流105所构成的混合物流中的一种,C9+芳烃物流28选自物流26的部分或全部、或物流26的部分或全部与反应-分离系统外的C9+芳烃物流106所构成的混合物流中的一种;
由烃类物流6的部分或全部与烃类物流21得到含有碳数< 7的芳烃的烃类物流2,该烃类物流2还任选包含物流23和反应-分离体系外的C2+烃类物流101中的至少一种的部分或全部;所述的烃类物流2返回到含氧化合物物流I中继续反应。
[0022]当本发明的方法中含有两个芳构化反应器时,本发明的方法按照以下步骤进行:
h)在反应温度为400~550°C,反应压力为0.01-2.0MPa,原料重量空速为0.l~4h 1的工艺条件下,含氧化合物物流I在第一芳构化反应器中与催化剂相接触反应得到烃类物流3 ;
i)物流3通过分离单元I脱除0)2及部分酸性含氧化合物得到气相非芳烃物流4、含芳烃的液相烃类物流5以及水相;
j )烃类物流31经分离单元2脱除气体,例如包括H2、CO、CO2,队等的无机气体、CH 4,以及部分含氧化合物得到C2+非芳烃类物流32,其中烃类物流31为物流4与物流35的混合烃类物流;
k)在反应温度为450~650°C,反应压力为0.01-2.0MPa,原料重量空速为0.l~4h 1的工艺条件下,烃类物流33在第二芳构化反应器与催化剂相接触得到烃类物流34,其中该烃类物流33选自物流32与物流I的混合烃类物流,其中物流I选自反应-分离系统外的C2+非芳烃物流102和物流39中的至少一种的部分或全部;
I)烃类物流34通过分离单元7脱除0)2及部分酸性含氧化合物得到气相非芳烃物流35、含芳烃的液相烃类物流36以及水相;
m)物流5与物流36通过以下4种方式中一种方式进行后续的分离与反应:ml)例如参照附图5,物流5与物流36在分离单元8通过非清晰精馏分离得到含碳数(7的芳烃的烃类物流37与含碳数> 7的芳烃的烃类物流38,该物流38经过分离单元9分离得到含非芳烃的物流39、(;芳烃物流40以及C 9+芳烃物流41,该C 9+芳烃物流41或该C9+芳烃物流41与任选地C 9+芳烃的物流106的混合烃类物流在脱烷基反应器中反应得到(;芳烃物流202 ;
由烃类物流37与物流H得到含有碳数< 7的芳烃的烃类物流2,其中该物流H选自反应-分离系统外的C2+烃类物流101和物流39中的至少一种;该烃类物流2返回到含氧化合物物流I中继续反应;
m2)例如参照附图6,物流5与物流36,在分离单元8通过非清晰精馏分离得到含碳数(7的芳烃的烃类物流37与与含碳数> 7的烃类物流38,该物流38经过分离单元9分离得到含非芳烃的物流39、(:8芳烃物流40以及C 9+芳烃物流41,
C9+芳烃物流42与来自反应-分离系统外的甲苯物流43经过烷基转移反应器得到含仏芳烃物流44,其中C 9+芳烃物流42选自物流41或物流41与来自反应-分离系统外的C 9+芳烃物流106的混合物流, 由烃类物流37与物流H得到含有碳数< 7的芳烃的烃类物流2,其中该物流H选自反应-分离系统外的C2+烃类物流101和物流39中的至少一种;该烃类物流2返回到含氧化合物物流I中继续反应;
m3)例如参照附图7,物流5与物流36在分离单元10通过非清晰精馏分离得到含碳数(7的芳烃的烃类物流47与含碳数> 7的烃类物流48,该物流48经过分离单元11分离得到含非芳烃的物流49、(:8芳烃物流50以及C 9+芳烃物流51,
由物流47与物流H得到含有碳数< 7的芳烃的烃类物流2,其中该物流H选自反应-分离系统外的C2+烃类物流101和物流49中的至少一种;该烃类物流2返回到含氧化合物物流I中继续反应;
m4)例如参照附图8,物流5与物流36在分离单元9通过非清晰精馏分离得到含碳数(7的芳烃的烃类物流47与含碳数> 7的烃类物流48,该物流48经过分离单元9分离得到含非芳烃的物流49、(:8芳烃物流50以及C 9+芳烃物流51,
C9+芳烃物流52与来自反应-分离系统外的甲苯物流53经过烷基转移反应器得到含仏芳烃物流54,其中C 9+芳烃物流52选自物流51或物流51与来自反应-分离系统外的C 9+芳烃物流106的混合物流,
由物流47与物流H得到含有碳数< 7的芳烃的烃类物流2,其中该物流H选自反应-分离系统外的C2+烃类物流101或物流49中的至少一种;该烃类物流2返回到含氧化合物物流I中继续反应。
[0023]芳构化反应中所用的芳构化反应器可采用流化床,固定床和移动床反应器的中至少一种,芳构化反应器优选采用流化床与移动床反应器,可分别采用不同的再生系统或者共用同一套再生系统。烷基转移反应器可采用固定床反应器。
[0024]芳构化催化剂中包含选自ZSM-1l和ZSM-5分子筛的至少一种的分子筛活性组分,分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比为10:1~200:1 ;烷基转移催化剂包含选自M0R、ZSM-5和BETA分子筛中的至少一种分子筛活性组分;脱烷基过程可不使用催化剂或使用选自氧化物、分子筛型脱烷基催化剂;芳构化催化剂成型前的分子筛组分或负载修饰组分的催化剂优选经过高温水热处理,其中水热处理条件优选为:反应温度为400~750°C,水蒸汽的分压为5~100%,处理时间为0.5-96小时。
[0025]固定床催化剂则采用挤条或压片等成型方式。移动床催化剂可以采用滚球的成型方式。固定床催化剂与移动床催化剂中可含有一定量的粘结剂组分,如无定型的氧化硅、氧化铝或者氧化锆等。为了增加流化床催化剂的芳构化性能,如对含氧化合物的转化能力、总芳烃收率、芳烃的选择性以及催化剂的水热稳定性,可在催化剂成型前或者成型后引入用于修饰催化剂的金属或者非金属氧化物,优选采用水溶性较好的前躯体组分。
[0026]流化床催化剂采用喷雾成型干燥法制备。在流化床催化剂中,含有用于增加流化床催化剂强度与抗磨性的粘土组分,如高岭土、蒙脱土以及白土等。此外,流化床催化剂的组成还有用于粘结催化剂的活性组分——分子筛与粘土组分,如无定形的氧化硅、氧化铝、氧化锆等。为了增加流化床催化剂的芳构化性能,如对含氧化合物的转化能力、总芳烃收率、芳烃的选择性以及催化剂的水热稳定性,在催化剂的组成中可引入金属与非金属氧化物的修饰组分。
[0027]在本发明产物中,含碳数< (:7芳烃的混合烃类物流与含氧化合物进入同一芳构化反应器,在该芳构化反应器中,不仅含氧化合物转化为芳烃,产物中含碳数< C7芳烃的混合烃类中苯或甲苯中的至少一种可通过与含氧化合物发生烷基化反应转化为二甲苯产品,提高了芳烃产品的附加值。同时,产物中含碳数< C7芳烃的混合烃类物流中非芳烃组分可同时发生芳构化反应生成芳烃,提高过程的总芳烃的收率。反应产物中,除去包含含碳数(7的芳烃的烃类物流M外的非芳烃烃类组分,可进入至少一个芳构化反应器循环转化为芳烃,从而提高了过程芳烃的收率。
[0028]现有的芳烃分离技术,是将(:5以上的含芳烃的液相产物经过溶剂抽提与精馏单元操作,通过清晰分离的方式逐一得到非芳烃组分、苯、甲苯、(:8芳烃以及C 9以上的重质芳烃。如此,过程分离的能耗与物耗消耗均较大,这无疑会大大提高含氧化合物制芳烃过程的成本。与现有芳烃反应-分离技术相比,本发明采用的方案先将C5以上的含芳烃的液相产物通过非清晰分离的方式分成,含碳数< 7的芳烃的烃类物流与含仏芳烃的烃类物流,前者无需进一步分离即可与含氧化合物进入同一芳构化反应器。含碳数< 7的芳烃的烃类物流中的苯或甲苯组分可与含
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