对重质烃油进行改质的反应器和方法

专利名称：对重质烃油进行改质的反应器和方法
技术领域：
本发明涉及^;i]超临界 j^t烂，尤其是重质烃例如，分重油、沥青等进 行赠。
背景技术：
由世^^地的大量油储备产生的油简直太重了以至于在环境温度下不能流 动。这使得使偏远的重质油资源更接近市场成为挑战。 一个典型的例子是
Venezuela的Hamaca井田。为使得此类重质油可以流动，本领域已知的最"fif 的方法之一是通过将重质油与^A的稀释剂^^来I^^占度和密度。所述稀释 剂可以是石脑油或具有比所述重质油M更高的API比重(即^[氐得多的密度) 的任4可其它物流。
对于例如Hamaca的情况，将稀释了的原油从生产井口经由管线iil^^设 备中。在所述赠设备中存在两个关键辦(1)回》^斤述稀释剂物流并在单 独的管线中将其循环回生产井口 ，以及(2 )用本领域中已知的合适的技术(焦 化、加氢裂化、加M理等)使所述重质油改质，为市场产生更高值的产品。 这些更高值的产品的一些典型特征包括更低的硫^f:、更低的金属^i:、更 低的总酸值(TAN)、更低的残渣含量、更高的API比重和更低的粘度。通过使 所述重质油与氢气在高温和高压下在催化剂存在下^获得这些想要的特征中 的大多数。在Hamaca的情况下，将改质的原油经由槽车进一步iNNl^终端用户 处。
这些稀释剂添加/移除方法和加1^其它 方法具有许多^泉
1. 处理、回收和循i^^r释剂所需要的^出iM是昂贵的，尤其对于"^巨离 的情况。^^^剂的可^^得性;U5—个^^在的问题。
2. 加氢方法例如加氢处理或加氢裂化在资本和J^出设施上需要大量的投资。
3. 加氬方法还具有高^ft成本，因为产生氢的成;M"于天然气的俏傳是高
度敏感的。 一些遥远的重质油储备甚至可能不靠^A够量的^A本天然气以支
3持氢^置。这些加氢方法还通常需要昂责的催化剂和资源密集型催化剂处理
4沐包鄉湖再生。
4. 在某些情况下，距离所i^产场所最近的精炼和/或^tt设备可能既不具 有接4t;斤述重质油的能力也不具有接4^斤述重质油的设备。
5. 常常^(#炼或2 设备中使用焦>^支术。在所述焦化过程中丢弃大量的 副产物固体焦炭，这导致更低的液体烃收率。jHW卜，来自焦化厂的液体产物常 常需要进一步加狄理。而且，来自焦化i^呈的产物的^ 、絲小于原料原油 的棘。
才娘本发明的方法通过4M超临界7傳重质烃原料赠为具有高度合意的
性能(^ 克舍量、^^r属含量、更低的密度(更高的API)、更低的粘度、更低 的残^*等)的^bt的烃产物或合iU^油;U艮了这些缺点。所ii^法既不需 要外部的氬供应也不是必须佳JU催化剂。jH^卜，本发明的方法不产生可观的焦 炭副产物。
与传统的合成原油生产方法相比，通过实施本发明可以获得的优点包括高 液体烃收率；不需要外部供应的氬；不需要提鄉化剂；大大提高 的烃产 物的API比重；^斷氐改质的烃产物的粘度；以;5L^减少改质的烃产物中 的硫、金属、氮、TAN和MCR (微^^戋淹)。
专利文献中公开了使用超临界水处理重质烃的多种方法。实例包括美国专 利序号3， 948， 754; 3， 948， 755; 3， 960， 706; 3， 983， 027; 3, 988, 238; 3， 989， 618; 4， 005， 005; 4， 151， 068; 4,557, 820; 4, 559,127; 4,594,141; 4,840,725; 5， 611， 915; 5， 914， 031和6， 887， 369和欧洲专利671454。
美国专利序号4， 840， 725 //^f了在管組续A^器中^^]超临界 滩高沸 点液絲才緣料转化为更低沸点物料的方法。所i^7j^烃分别预热并^^麟 给所ii^^^前在高压原^^中^^。
美国专利序号5， 914， 031 //^f了三区a器设计以使得通过控制温度和压 力^M^物活性、a物溶解4沐产物的相分离分别最优化。然而，该专利中 给出的所有实施例是^J I间歇,获得的。
美国专利序号6，887，369公开了^ife深井反应器中使用氩气或一氧^^ 进行的超临界水预处理方法^M口ll^:理和加氢裂^^碳物料。所必果井A^器 改造自地下油井，并且由多个同心管组成。该专利中描述的深井反应器通过将原，流引AJ'J芯管并在夕卜侧环水部^1回A^器流出物进^^。
尽管以上提到的专利/^并且要求了^jU超临界7Kii行重质油^t的多种 方法和工艺，例如温度和压力的辦范围、水/油比等，^s^殳有y^H^l超临界 7Kii行重质油改质的^器设计或与过禾i^制相关的设计。事实上，所述专利
中公开的多数实施例可以通过使用高压爸的间歇^^获得。尽管有许多涉;s^ 临界水方法的M器设计的参考文献，但是它们中的大部分用于废弃物处理， 并JJt些参考文献中没有一篇M用于重质油和超临界水的A^器设计，如下
面所讨论，itM^^上不同于^JU超临界7Kii行的废弃物处理方法。
^^页域中早就知a临界水可以用于废弃物的处理，尤其用于处理舍有有
机污染物的废水。因此，文献中Z/Hf了大量关于^^超临界7JCit行废弃物处理
的^器设计，倾向于讨论以下问赴
(1) 固体处理。废弃物物流""^:含有有鋒iL^料。虽然有條料可以 通ii^临界7jc氧4^皮快iii^皮坏，但^^緣料在超临界水中不溶。几个专利讨
论了该顾虑。例如美国专利序号5560823和5567698， ^tb引入作为参考，/i^f 了具有两个^区的可逆流动^器，这两个M区交替用于超临界水氧化， 而剩余的反应区使用来自所述活性反应区的亚临界流出物进行冲洗。美国专利 序号6264844， ^t匕引入作为参考，^^f了用于超临界水氧化的管iC^器。所 i4^^^的i4^A以防止固体的沉降。流出的〉'^^中的^^L盐，其在水 的超临界温度和压力条件下不可溶，在流出的濕/^在所i4^应器的出口端处 的^P过程中,在液体7j^目中。
(2) 氧化剂管理。美国专利序号5384051和5558783， ^匕引入作为参考， >iiHf 了用于超临界废水氧化的M器设计。它含有在封闭容器内部的^S区和 在反应区周围的可渗透的利^层。使氧化剂与载体流体例如水混合。对所述〉V^ 物加热并加压Jj^临^ft，并且然后通过迫使它沿径向向内穿过可渗透的衬 层并且朝向^J[区将其iWf并且均匀地引AJ'J所iiA^区。所述可渗透的衬层 允许A^物连续、蹄、均匀地緣，并因此^ii平稳財效的^。所述衬 层还将压力容器与所iiA^区中存在的高温和氧化糾隔离开，允许斷腿力 絲的鉢。EP1489046/^了将M容器》i^力容器内部的^^设计。反 应在M器容器内部在高温、高压和腐蚀性环嫂下M。夕MP的压力容器只看 到水。
5(3)有#料的密封。 一些废弃物物流含有对人类和环嫂非常有害的污染 物，因ji^^Ub类有害的物料的可能性必须在M器设计中进ei寸论。美国专 利序号6168771， ^匕引入作为参考，/》青了一种^L器i殳计，其包括处于压力 容器内部的高压蚤。高压蒉和压力容恭之间的压力差本上等于所述高压蒼内部 的压力，因此消除了所述高压釜内部的有*料的可能的泄漏。
尽管可以认为^f^)超临界7Kii行的重质油赠与^JD超临界7Kii行的废弃 物处理在某些方面勤以，并且可以使用为废弃物处理而设计的反应器的多个元 件来实施，但是用于重质烃改质的A^器设计与用于废弃物处理的^器设计 在^"求Ji^J^的不同。特别地，以下是设计^I器时要讨，许多问题中的 一些，在该A^器中实施^^超临界;^i^fti:质油^t的有效的方法
(1) 选棒性的重要性。对于废弃物处理，唯一的性能目标是转化率。换句 #^兌，所ii^是非选棒性的完全氧化并且不需要担心选棒f生，这使得反应器 的i殳计筒牟彈多。对于重质油改质，所述原料是含有宽范围物料的混合物，并 且涉及的^复条得多。我们不但需要考虑转化率，而且更重要的是追求高选 棒法，因为非选棒性的M会导致^il副产物，例如固体焦炭或气体。^a然， 对于复条沐系中的选棒性反应的^器设计有很大不同，并且比非选棒性的完 全氧化更具有挑战性。
(2) 高原料M。 "-to弃物物流中的有才;ii且分浓/l低，并，艮多情况 下所iiiMLK在Ppni范围内。对于油^tt， ^t^i^^l]最低可能的水油比进行所 iiA应以斷氐资^^^ft成本。4地，改质中的油浓度比废弃物处理的油浓 度高几个数量l
(3) 高密度和高粘度。重质油一个絲的特征是高密度和高粘度。事实上， itA^斤^^由^不进行^t的主要原因之一。重质油的密度与液体7K^常接近， 并_0^占度可高达10000cp。高密度和高粘度与高狄-"^使得重质油向超临界水 中的^^为重要的考虑。
发明M
本发明涉;sjt过与包含水的流体在超临界7]c^ft下的^对烃进行^:的
装置，所#置包括用于在不利于热裂化和焦炭生成的条降下分散和:^^所
述包含水的流#所錄的设备；用于^^的7JC-烃"^^iA^临界7JC糾
下的^JI区中的设备；^区，Wi"有用于维持所ii^区内的均匀温度的设
6备、用于将在所i^A应区中的停留时间控制在确定的范围内的设备^j^U几
固*所^1^区内沉降的设备；和用于回^l^bf的烃的设备。 附图筒述


图1^MJ本发明的装置的方法的一个实施方案的工艺流程图。
图2^MI本发明的装置的方法的另一个实施方案的工艺流程图。 图3;UMI本发明的装置的方法的另一个实施方案的工艺流程图。
图4;UMI本发明的^置的方法的另一个实施方案的工艺流^呈图。
图5;UM本发明的装置的方法的另一个实施方案的工艺流程图。
M的实施方案描述 a樹
7jc^烃，to重质烃，是才娥本发明的方法中^^]的两种^物。 ^f可重质烃都可以通过才娥本发明的方法进行适当的改质。他逸API比重 小于20。的重质烃。其中tt的重质烃是重质原油、从焦油砂(通常称为焦油砂 沥青，例如获得自力峰大的Athabasca焦油砂源青)中提取的重质经、重质石 油原油例如委内J5^iOrinoco重质油带原油、Boscan重质油、^_得自石油原油 的重质径馏^#别是重质真空瓦斯油、^^渣油以^U5油焦油、焦油妙、和煤焦 油。可以使用的重质烃原料的其它实例是油页岩、页岩油和沥青质。 水
在实施本发明中可以在所述包含水的流体中^^H壬何来源的水。水的来源 包括但不限于饮用水、处理的或未,^t理的废水、河水、湖水、海水、产生的 水等。
,齡
才 本发明，将重质烃原料与包^显度已经净^口热到高于其临界温度的水 的流体在iiA/斤ii^应区之前在混合区中接触。才Nt本发明，可以以多种方式 完成〉V^fJM^t过不^^才A^a移动部件的技术来完成。此类^^装置可以 包括妙限于静态^給器、^f、声或超声^^或热虹吸管的^^。
应当加热并^/^所述油和水以使得^^了的物;絲>^区中&'〗超临*件。
发现通itit^ii;l加热所述原料油大大减少了副产物例如固体残渣的形
成。本发明的一个关粉面^MJ加热顺序以使得所述炫和水的温度和压力以可控的方式ii5"超临界^糾。这^aiL油的局部it^口热，而局部itt^ 热会导致固体的形#更低品质的产物。为获得更好的性能，所述油应当只靠 所述烃^周围存在的足够量的水来加热。通ii^加热之前将油与水混合可以 酬这一要求。
在本发明的一个实施方案中，将水加热到高于其临界温度的温度，并且然
后与油"^。重质油原料的温#当^#在约100"C 20(TC范围内以iC^热裂 化，但是仍然足够高以维持合理的压降。所ii7K物流的温度应该足够高以确保 与油;^^后，所iij'由-水;^^的温度仍然比7jc的趁降界温度高。在该实施方案 中，实际Jiitii7K加热所述油。围绕所ii^分子的大量水M会大大抑制缩合 AJi并且因此减少焦炭和固体产物的形成。
所要求的超临界7K物流的温度T,可以基于M温度L和水/油比进行估
计。因为水的热絲靠近其临^Hf的范围内变换很大，对于给定的M温度，
所要求的超临界7緣流的温度絲7jC/油比的J^^X乎按指数关系升高。7jc/油 比^f氐，Tscw越高。然而，所述关系是非常非线性的，因为更高的Tscw导致更低
的热容(远离临界点)。
在另一个实施方案中，将水加热到超临a件下。然后在濕合器中将所述
超临界7jc^重质油原料〉V給。所述重质油原料的温餘当维持在约100°C~200 。C范围内，以避免热裂化，但^i仍然足够高以维^^合理的压降。与重质油濕合 后，水-油混^;的温度^f氐于水的临界温度；因此需要第二个加热器以便将所 述^條物物流的温度升高至高于水的临界温度。在该实施方案中，首先用水部 ^^加热重质油，然后通itf 二个加热 水-油';^^加热^1临Wt。
^4页域4支术人员祸^i人识到，可以^^)基于以上教导的混^^加热顺序的 其它方法完成这些目标。
雄鉼
在所ii^Ji物^^后，使它们i^A^区，在^Jl区内允许它们在超临界 水的温度和压力糾下，即超临界水糾下，在无夕卜加氢的存在下M,停留 时间足以允许^t^发生。优^L许所M应在无外加催化剂或^i剂的存 在下^jt,尽管^^本发明此^^化剂和^i剂的^^;lj^许的。
本文^JU的短语"无夕卜加IL^在下"中的"氬"意思AlL气。该术语并不 想排除可以作为反应物而获得的所有氢源。其它分子例如#烃在>^过程中
8通过向其它不#烃提供氲可以作为氢源。w卜，在所iiA^过程中通败的
蒸汽转4脉水煤^^^J^可以原位形成H2。
所^A应区m包含反应器，该反应器^I沐用于收M应产物(合^f、 油、水和气体)的装置，和>(^^底部的部分，该部分可以积聚^f可金属或固 体("沉淀物物流")。
超临界水糾包括374。C (7jc的临^^温度)~ 1000°C，舰374。C 600。C 和最做374。C ~ 400'C的温度，3205(7JC的临界，压力)~ 10000psia，她3205 ~ 7200psia和最优选3205 4000psia的压力，以及l: 0.1-1: 10，优选l: 0. 5 ~ 1: 3和最M约1: 1~1: 2的油/水^p、比。
允许所ii^物在这些辨下a足以允许 Mt^^jl的时间。 选择所述停留时间以允许所述^^Ji选棒^Ak^并进行到最充分的程度而 没有形成焦炭或残渣的不合意的副反应。M器4亭留时间可以为1分钟~6小 时，絲8赠~2小时和最舰20~40愤。
颠器
才鹏本发明设计用来^^J超临界7Xi^rt质油絲的^^it包括以下 特征
所iiA应器具有适当的油-水^^^t设备。与常规的以不可控的方式进 4亍的热裂化(热絮^^在超临界水条降下的温度和压力下导^成过多的M 烂并JLA而斷氐液体蜂收率)相反，重质烃会水热裂化为较轻的组分。jH^卜，
热裂化形成的烃^i^会再次结^f聚^ML^终变为焦炭。水分子，尤其在超 临絲件下，可以抑制(quench)并JUl^基，从而阻止它们狄裂化和聚
合。为aitl裂化为胃烃^^成焦炭，所述重质烃M^it被水^f"包围 至可能的最大程度。因此，为了获得高液体烃收率，所ii^器包括确保油与 水的充分混合的设备。应该选择此类设备以便能够在高油/水比下处理具有低 api比重和高粘度的重质油原料。4峰M的应用，此类设备可以包括，U )喷 嘴，(b)静态;a^器，(c)搅拌容器；(d)舰道设备；以及声和超声设M。
(1)提供适当的停留时间以获得高转化率和高液体收率。控制所述停留时 间狭窄地落在确定的范围之内对于^^超临界7j^^frt质油^bt是非常重要的 因素。合意的重质油^的产物是液体烃。不充分的停留时间会导致^^化率
9并且因此导致低液体烃收率。另一方面，iH的转^^导致^維副产物，例如 私贾烃气#焦炭。为^^得高;^选棒性的向液体烃的转4b，维掩逸当的停留时 间是关键的。
(2) 提供充分的传热速率以维持均匀的温^^布。与其它超临界7JC应用相 比，重质油U杂得多的原料并且重质油^是非常复杂的过程。jHW卜，正如 上面指出的，合意的液体烃是来自选棒性的部分反应的中间产物。因此，控制 M温度对于获得高液体烃收率是非常重要的。通过提供足够的传热面积、均
匀的原^h^布或通it急^^可以^y^^^温度的适当的控制。
(3) 能够处3S^Jl过程中形成的固体。^!过程中会形成少量的固体副产 物，主要^L^l^料(金属、疏、焦炭等)，并JL^斤iiA^区必须能够处理此类 固体，以便它们不会引起#^问题并且不会污染液体烃产物。
本发明还"fM分离区用于产物的回收。来自所i^A^区的流出物物流含有 液体烃产物、气体、超临^件下的水和固体。通常将所i^^体烃与其它组分 ^f以获得高收率。to的方法是首先除去固体，然后通过l^f&显度、压力或 同时斷^l者使含有烃产物、趣降界7]^气体副产物的流糾目脱离超临^^K 以^IS产物和7jOf凝为斜目。所述固体主要;1^过程中形成的^^錄料，并 且可以^^)^4页域中已知的分离技术与所狄临界^^目中甜，所述分离技 术可以;Lgj^器内的分离区或单独的设备，例如沉降容器、&虑器、^RL分离 器等。
用于分离固体的另一种选择是通过斷^显度或压力或制^者^^斤述产物 物;M离超临林态。那么所述固体会J5^定。该选辆潜在铁存、A^斤述固体中
的一些^^i且分可^^解在水中，这可能污染液体烃产物，应该指出的是，根
据胁的应用，才娥本发明^^超临界7j^i行重质油赠的A^器可以具有多
于一种的上面列出的三个^"素中的:^-种。
图1表明了本发明的实施方案，该实施方案已払在实验室中使用。在线混
合器用于混合重质油与水。对于该具体的实施方案，它是静态混合器。所iiA
应区包含具有大的长度/直径比的螺炎管iC^器以获得所^^器内部的高 逸变，这有助于维#^由_水^该设ii^i^吏得反应器内部的流体流动接近于活 塞流并从而获得窄停留时间分布以选棒l^k^化为合意的液体烃。原料中和反
应过程中形成的^^几固体不会溶解于超临界^^中。M器内部的高i^l还防止那些无浙固体的沉降。器主体的小直^ii为热传递提供大的>儀面积以维 持所iiA应器内部均匀的温^^布。反应器的长度可以才娘l本的转化率所需 要的停留时间进^i殳计。增加第二容器以沉降所述固体。温度和压力维持在与 螺旋管中的温度和压力相同的值以使弟二个容器中的流体仍然狄临界水糾 下。由于第二个容器的更大的横截面积，流体^4>1低得多。结果是，与所迷流 体分开的无才雄^h^在容器中沉降，并且可以从所述系统中除去。所述含有烃 产物、超临界7jc和气体副产物的流^t冷却，同时维持与所iiA应器中相同的
压力，烃产物和7化高压分离器中冷凝。
具有高的^t/直径比(该比可以为50-10000， 100~4000)的螺旋 管可以用作反应器主体。此类反应器的^^具有高逸变、窄停留时间分布和大 的传热表面的优点。所述长度/直径比是对于确定优选的AJI器构型有用的参
数。直径可以由狄固体^U^斤需要的M:确定，以及然后可以选择所述狄
以提_#意的停留时间。可以^^1^4页域技术人员已知的其它B器构型M
得类似的 ,例如蛇管^JI器。
在图l表明的实施方案中，用于除去固#回4统产物的分离区是具有汲
:^管的容器。可以^JU^M页域中已知的其它流体-固体分离设备^^得分离效 果，这些设备包括M限于^l分离器、过滤器、陶 、沉降罐等。
在图i表明的实施方案以及^M:描述的其它实施方案中，所述^^器、反 应区和分离区A^f的。这样的安排对于实验室研究A^便的，并且用作说明 性的实施例。它在本发明的范围之内并且在一些应用中将it^种功能iyi到一 个容器中^i有益的。
正如上面殿，j的，所it^器可以包括多于^ft的每种功能设备。图2表 明一个实施例。为避免原料ii;l^化形成不合意的副产物，例如旨烃气体和 焦碳，重质烃W^4,io!L够的水^^包围。 一般iKA， tb^高的7jc/油》沐助 于维持合意的环嫂。然而，高7jc/油比也^^M高设^"和,礼^。图2中表明 的实施方案育fe^得局部高水/油比而不是提高整沐的水/原料比。该实施方案使 用多个油注入口而不是在a器入口处混合所有原料油与7jc来维持合意的水/
油比。这样的设计还有助于控制^jS温度。通过沿反应器"l^^均匀地分布原 料油，A^温度不会由于所i4^i的放热'l^t升高的太多。
图2中只表明了两个^^口。这并不想作为限制。也可以^JU具有多个注入口的^器。Ji^卜，可以向具有多注入口构型的反应器中增加一个或多个沉 降容器，以侵^临*件下实现固体分离。
图3表明具有多于1个^^区和^区的又一个实施方案。在^区之间 增加第二^給器，该:給器可以与第一;給器相同或不同，以强化所i^由/超临
界水的^H也可以使用多个混合器和反应区。所i^Mt^;l^t热的。具有
;^面积的AJl器有助于^t^器内部的均勻的温;l^布。才條原料的'l^t， 通过由^JL器提供的表面积的热交换可以足够或者可以不够。可以^J 1水急冷 所i4^物流并M而控制所ii^温度。
图4表明在两个反应区之间^^)7K急冷反应物流的实施方案。用于急冷的 水的量应当足以斷W斤il^温度，而所ii^物^^急冷^仍然维"^i临
#降'多个反应区和水急冷对于一些原料来^A必须的。
如图5所示，所^4冷7^ii可以用于产物的回收。M之后，所迷产物物 ii^t液体7jc急冷。用水洗出所述固体，并且由于通辻急冷水引起的温度下降， 并厕述烃会冷顺液体。
在^J^已经充^i行后，^^斤ii^区取出单相M产物，WP并将其分
为^目、流出物7jcf目和改质的斜目。^^ii过^HP所述物流并使用一个或多个
两相分离器、^f目分离器、或4^页域中已知的其它气体-油-水分离设备完成所
迷分离。然而，才娥本发明，可以^^H折分离方法。
通过才l^l本发明的方法处理重质烃获得的气体产物的组成取决于原料性
质，并且-i^含有城烃、7jc蒸气、酸性气体(C02和H2S)、曱錄氢气。所述 流出物7jc可以使用、再次YMiia弃。它可以循环到例如原料7肖、原料水处
理系统或循环到所iiA应区。
可以佳月创口工领域已知的方法将所iiJt质的烃产物，^^M:有时称其为"合 ^f、油"，进一步^t或加工M它烃产物。
本发明的方法可以以连续或半连续方法或间l^r法或以连续的方法进行。 在连续方法中，所述整个系统采用油的原^a^单独的超临界水原^H^H^ ^ft^ft并Ji^稳态；由此所有的流量、温度、压力和入口物流、出口物流以及 循环物流的组成不随时间有大的变化，
虽然没有糾于^f^辦理论，！^f言，在本方法中^^1的超临界7K糾下
12同时^jt许多^M。 ^E^发明M的实施方案中，主要的化学/,^[被 认为是
热裂^f议应CJy—更轻的烃
蒸汽樹t^: CxHy+ 2xH20= xC02 + (2x+y/2)H2
水煤^^Jl: CO + H20 = C02 + H2
M^r属^gjl: CxHyNiw+ H20/H2— Ni0/Ni(0H)2 +更轻的烃
M^[^: CxHySz + H20/H2 - H2S + ^_轻的烃
确切的路径可肯^:于^^11##条件(温度、压力、0/W体积比)，M 器设计(接触/混合的方式，加热的顺序)以^i;斤述径原料。
以下实施例是本发明的举韦j说明，但:是不想以超出以下^5U'J要求中包含的 内容的^ff方式限制本发明。
实施例1-工艺*
油和超临界7K4^^斤iiA^II^:前在混合器中接触。所iiA^器叙沐 用于收集产物(合成原油、过量的水和气体)的内部管，和可以积聚^^可包含 金属或固体的'fM或组成不明的"残,流"的底部部分。所iiA^器的壳侧 在AJI过程中用蛤壳式炉和温度控制器维持等温。优选的反应器停留时间为 20~40^#K伏选的油/7K^ 、比为1: 3的船"。M的温度为约374 ~400°C， 压力为3200~4000psig。所i^A^器产物物流以单相离开，并且被^#并,# 成气体、合^f油和流出物水。将流出物7JC再循环回该反应器，最初原料中的 硫大部分在銜緣流中积聚，更少量的主要以H2S形^4在于^目和 ]^目中。
正如下一个实施例表明的，在多数情况下产生非常少量的气体。选择合适 的,条件，还有可能减少或几乎消除所述"残#流"。消除残，流意p^t 更大私复的烃作为合成原油被回收，但是它也意p^M"金属和硫会在其它地方，
例如在7j^气員流中，积聚。
实施例2-产物合^^、油的'^t
用稀释剂经以5: 1的比例(20似^的稀释剂)稀释Ha咖ca原油。在用实 施例1和图2所殿'j的超临界7jc方';^f^斤述稀释的Hamaca原油^之前测定其 性质。所述原油的'1"錄如下:在60/60下API比重为12. 8，40。C下粘度为1M9CST; 7. 66wt 4的C/H比；13. 04wt。/。的MCRT; 3. 54wt。/。的石l; 0. 56wt^的氮；3. 05mgK0H/gm 的酸值；1.41wt。/。的水；371ppm的^;以及86ppm的镍。所述稀,Ha腿ca原
13油缺临界水处船转化为合^f、油，该合^^油具有以下'1"錄在60/60下 API比重为24.1, 40C下粘^ 5. 75CST; 7.翻％的C/H比；2. 25wt。/。的MCRT; 2， 83wa的石A 0.28wtX的氮；1. 54mgK0H/g迈的酸值；0. 96wt。/。的水；24ppm的4H4 以及3ppm的镍。，Ji^到金属和残渣大大减少，同时提高了 API比重并絲斷氐 了最初原油原料的粘度。总酸值、錄^1和氮浓度有中等制氐，这可以通it^ 应M的进一步优^ai行 ti^。
当所述稀释的Hamaca原油祐Jl接^Jij反应器中而不首先用超临界水加热 时，所述产物合成原油具有以下寸H在60/60下API比重为14. 0， 40。C下粘 度为188CST; 8.7wt。/。的MCRT; 3.11wt。/n的石jH; 267ppm的低以及59ppm的镍。 该》b^表明本发明的加热顺序的重要f生，
除了残^^流偶尔的少量积聚以外，在所*临界水反应中形成非常少的 焦炭或固体副产物。对两个单独的实J^i^ff^行物料衡算。
在没有残^^流形成的实验运行中，60克被稀释的Ha腿ca原油起始原料产 生59. 25克合成原油产物，i^j"应于99。/n的高总回收率。认为由于没有歹缺物流， 实糊质量衡算受到石J(1^金属的测定的影响。所述^目不含金属物种并且含有 4艮少的石克^^。猞测^分金属和硫可能积^A^器或下'^道的壁上。
^"歹^4^流形成的实验运行中，30克被稀释的Hamaca原油起始原剩_产生 22. 73克合^^、油产物。形成的歹&緣流占5. 5克。加上所iM^流，总回收 率为96. 7%。在^^流中，硫占4^J^克的31%，其余石;Mt所i^由产物、7W目和 ^i目中。銜緣流中的金属衬占4^T属的82%，其余金属在所必由产物中。 对于商业操怍，可以伏选^械,流的形成最小化，因为它代^^合成原油产物 减少18%，并且产生更低值的产物物流，这会在经 处理方面影响所述方法。
在用本发明的超临界7K方';i^^被稀释的Boscan原油M之前测定其性 质。所述原油的性质如下在60/60下API比重为9， ^X:下粘;1^ 1M0CST; 8. Owt。/n的C/H比；16wt。/。的MCRT; 5. 8wt。/。的石l; 1280ppm的钒。所述未被稀释 的Boscan原油M临界水处^转化为合成原油，该^^成原油具有以下性质 在60/60下API比重为22， 40匸下粘度为9CST; 7. 6wt。/。的C/H比；2. 5wt'/。的 MCRT; 4.6y。的石A和130ppm的钒。
对比最初的原油与来自不同实l^t行的合成原油产物的才勤以蒸馏分析，表 明才娥本发明的方法制备的合成原油显然具有比最初的原油 的性质。特别地，所述合成原油含有更高分率的低沸点馏分。51。/。的净皮稀释的Hamaca原油在 小于1000。F的温度范围内沸腾，而^^才娥本发明的4^J超临界水的方法，根 据方法的配置，在79%至94°/之间的合成原油在小于IOO(TF的温度范围内沸腾， 40%的未#皮^^释的Boscan原油在小于1000°F的温度范围内沸腾，而佳月才Mt本 发明的^^)超临界水的方法，93%的合^^、油在小于1000T的温度范围内沸腾。 才 本文描述的教导和支持性的实施例，有可肯树本发明进行许多变化。 因此可以理解的是，在以下权利要求范围内，可以由除本文所专门描述或例证 "卜的方式实践本发明。
权利要求
1、通过与包含水的流体在超临界水条件下的反应对烃进行改质的装置，所述装置包括a、用于在不利于热裂化和焦炭生成的条件下分散和混合所述包含水的流体和所述烃的设备；b、用于将分散的水-烃混合物注入在超临界水条件下的反应区中的设备；c、反应区，其具有用于维持所述反应区内的均匀温度的设备；用于将在所述反应区中的停留时间控制在确定的范围内的设备；和用于避免无机固体在所述反应区内沉降的设备；和d、用于回收改质的烃的设备。
2、 才 权利要求1的装置，其中用于^f^斤述包含水的a^和所述烂的设 备包含至少一个静态混合器、唢嘴、声或超声搅拌器、热虹吸管或它们的组合。
3、 才財居权利要求l的装置，其中所iiA应区包括A^器，所i^jS器具有 用于收H^产物的设备和用于积聚金属或固体的设备。
4、 才娥WJ要求1的装置，其中用于回4i^t质的烃的设备包括具有汲取管、 ^K分离器、&虑器、膜或填M的容器。
5、 才財居^^'漆求1的装置，其中所ii^区&^fiU^器，所述管i^ ^Jr有50-10000的长径tb^^^择在所ii^区内提供足够的停留时间的^L
6、 才娥^^要求1的装置，其中所ii^区包錄i(^管，所述管鎮 应器具有100-4000的长径比和经选择在所iiA应区内提供足够的停留时间的长 度。
7、 才Nt权利要求l的装置，其中所i^A^区包^f ^AJI管，该管iC^ 器具有经过选择的直径以维持反应物的湍流以避免固体的沉淀和经过选择的长 度以提供在所iiAil区内的足够的停留时间。
8、 ##权利要求1的装置，其中所ii^L区包含至少两个^器。
9、 才財居权利要求8的装置，其还包含在所g少两个^ll^间的急^i殳备。
10、 才M居权利要求3的装置，其中在所i4^^^1^"混合器。
全文摘要
描述了使用超临界水将重质烃原料改质为具有高度合意的性质(低硫含量、低金属含量、更低的密度(更高的API)、更低的粘度、更低的残渣含量等)的改质的烃产物或合成原油的方法。所述反应器在连续、半连续或间歇模式下进行操作并且配有使反应器内部和反应器内外的动力传递，传热和传质能够进行的设备。
文档编号C10G9/00GK101558136SQ200780040315
公开日2009年10月14日 申请日期2007年10月30日 优先权日2006年10月31日
发明者D·钦, L·P·杰斯塔, L·李, Z·何, 琳 李 申请人:雪佛龙美国公司