聚氧化烯表面活性剂的制作方法

专利名称：聚氧化烯表面活性剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及在洗衣和清洗组合物中，尤其是粒状和液体洗涤剂组合物中有用的中链支化的伯烷基聚氧化烯表面活性剂。这些表面活性剂也适合于与其它表面活性剂配制，得到改进的表面活性剂体系，尤其是用于在包括低水温洗涤条件的洗衣方法中使用的洗涤剂组合物中。本发明还涉及新的适用于表面活性剂混合物中的中链支化的伯烷基聚氧化烯表面活性剂。
背景技术：
常规的洗涤表面活性剂包括具有水增溶取代基(亲水基团)和亲油取代基(疏水基团)的分子。这样的表面活性剂一般包括亲水基团例如羧酸根、硫酸根、磺酸根、氧化胺、聚氧乙烯等，其连接到通常含有约10-20个碳原子的烷基、链烯基或烷芳基疏水物上。因此，这样的表面活性剂的制造商必须获得通过化学方法将所需要的亲水物连接到其上的疏水基源。最早的疏水基源包括天然脂肪和油，其用碱通过皂化可以转变成皂(即羧酸盐亲水物)。椰子油和棕榈油仍然用于制造皂以及用于制造烷基硫酸盐(“AS”)类表面活性剂。其它的疏水物可以从石油化学品得到，包括用于制造烷基苯磺酸盐表面活性剂(“LAS”)的烷基苯。
文献认为某些支链疏水物可以有利地用于制造烷基硫酸盐洗涤表面活性剂；见，例如，1969年11月25日deWitt等的US3480556。然而，已经确定的是在US3480556专利中所述的β-支链表面活性剂就某些溶解度参数而论是差的，如由其克拉夫特温度所证明的。还已经确定的是具有向疏水物的碳链中心支链化的表面活性剂具有低得多的克拉夫特温度。见“《表面活性剂的水相行为》(The AqueousPhase Behavior of Surfactants)”，R.G.Laughlin，AcademicPress，N.Y.(1994)p.347。
通常，烷基硫酸盐是洗涤表面活性剂领域的技术人员已知的。烷基硫酸盐是作为对传统皂表面活性剂的功能改进而研制的并且已经发现其具有改进的溶解性和表面活性剂特性。直链烷基硫酸盐是最常用的烷基硫酸盐表面活性剂并且是最容易得到的。例如，长链直链烷基硫酸盐如牛脂烷基硫酸盐已经被用于洗衣洗涤剂中了。然而，这些表面活性剂有很大的清洗性能限制，尤其是在较低洗涤温度的趋势下。
如上所述，2-烷基或“β”支链烷基硫酸盐也是已知的。除了上面所述的US3480556外，最近1991年7月31日公开的EP439316和1995年11月29日公开的EP684300也描述了这些β-支链烷基硫酸盐。支链烷基硫酸盐领域中的最近的其它科学论文包括R.Varadaraj等的J.Phys.Chem.，Vol.95，(1991)，pp1671-1676，该文献描述了各种“直链Guerbet”和“支链Guerbet”类表面活性剂包括烷基硫酸盐的表面张力。“直链Guerbet”类基本上是“Y-型”的，具有如下长直链的2-位支链 其中Z是，例如，OSO3Na。“支链Guerbet”类也是2-位支链的，但还具有另外的支链取代基，其如下 其中Z是，例如，OSO3Na。参见Varadaraj等的J.Colloid andInterface Sci.，Vol.140，(1990)，pp31-34，该文献涉及包括分别含有3和4甲基支链的C12和C13烷基硫酸盐(具体见第32页)的表面活性剂的起泡数据。
已知的烷基硫酸盐还包括1、从通过对丙烯或正丁烯低聚物的羰基合成反应制备的醇得到的伯烷基硫酸盐，例如在转让给Mobil Corp的US5245072中所述的；2、从含油酸的类脂例如所谓的“异硬脂基”型得到的伯烷基硫酸盐；见1990年12月12日公开的转让给Henkel的EP401462A，该文献描述了某些异硬脂基醇和乙氧基化的异硬脂基醇以及其制备相应烷基硫酸盐如异硬脂基硫酸钠的硫酸化；3、伯烷基硫酸盐，例如从用酸催化剂低聚丙烯接着羰基合成反应得到的所谓的“十三烷基”型；4、从“Neodol或“Dobanol”方法(所得)醇得到的伯烷基硫酸盐该醇是直链内烯烃的羰基合成产物或者是直链α-烯烃的羰基合成产物。该烯烃是通过乙烯低聚从而形成α-烯烃得到的，其直接使用或被异构化成内烯烃和置换易位从而得到不同链长度的内烯烃；5、从对内烯烃使用“Neodol”或“Dobanol型催化剂得到的伯烷基硫酸盐，该烯烃是从不同于通常用于制备“Neodol”或“Dobanol”醇的原料得到的，该内烯烃是从石油的石蜡加氢得到的；6、从内烯烃的常规(例如高压，钴催化)羰基合成反应得到的伯烷基硫酸盐，该内烯烃是从石油的石蜡加氢得到的；7、从α烯烃的常规(例如高压，钴催化)羰基合成反应得到的伯烷基硫酸盐；8、从天然直链脂肪醇如可从Procter&Gamble Co.购得的那些醇得到的伯烷基硫酸盐；9、从齐格勒醇如可从Albemarle购得的那些醇得到的伯烷基硫酸盐；10、从正醇与Guerbet催化剂(该众所周知的催化剂的功能是将2摩尔的正醇脱氢形成相应的醛，在醛醇缩合中将其缩合，并将α、β不饱和醛的产物脱水，然后加氢形成2-烷基支链伯醇，所有反应都在一个反应釜中进行)反应得到的伯烷基硫酸盐；11、从异丁烯的二聚从而形成2，4，4’-三甲基-1-戊烯得到的伯烷基硫酸盐，该2，4，4’-三甲基-1-戊烯在羰基合成反应时形成醛，醛醇二聚，脱水和还原得到醇；
12、从硫酸加成到α或内烯烃上得到的仲烷基硫酸盐；13、从通过步骤(a)氧化石蜡形成脂肪羧酸；和(b)将该羧酸还原成相应伯醇的石蜡氧化得到的伯烷基硫酸盐；14、从石蜡直接氧化成仲醇得到的仲烷基硫酸盐；15、从各种增塑剂醇得到的伯或仲烷基硫酸盐，该醇一般是通过烯烃的羰基合成，醛醇缩合，脱水和加氢得到的(合适的羰基合成催化剂的例子是常规的Co，或最近是Rh催化剂)；和16、从非直链伯型的醇例如从天然产物源分离的植醇、法呢醇得到的伯或仲烷基硫酸盐。
然而，在上述已知的烷基硫酸盐之外的是一大系列其它可能的烷基硫酸盐化合物和混合物，其物理性质可以使得它们作为洗衣洗涤剂表面活性剂是有用或无用的。(I)-(XI)仅仅描述了一些可能的变化(盐仅用普通的钠盐表示)。
这些结构也用于说明这一领域中的术语这样，(I)是“直链”烷基硫酸盐。与是“仲”烷基硫酸盐的(VII)不同，(I)也是“伯”烷基硫酸盐。(II)也是“伯”烷基硫酸盐，但它是“支链”的。该支链仅仅在“2-位”，如在所谓的“直链Guerbet”烷基硫酸盐中根据惯例碳计数从碳原子共价连接到硫酸根部分的C1开始。(III)可以用来表示支链烷基硫酸盐系列的任一个，当e是1或更大的整数时，它仅具有“非-2-位支链”。根据常识，至少对于直链表面活性剂化合物，烃部分需要具有至少12个碳原子，优选更多，以便得到好的去污力。原则上可以调节指数a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、l、m、n、o、p、q以便适应这一需要。化合物(VIII)是从天然存在的支链醇植醇得到的烷基硫酸盐。化合物(IX)高度支链化的烷基硫酸盐，例如，它可以通过将醇硫酸化制备，该醇是从异丁烯二聚并对产物进行羰基合成接着Guerbet或醛醇缩合得到的。化合物(X)当q＝14时是异硬脂基烷基硫酸盐；另一个所谓的“异硬脂基烷基硫酸盐”具有通式(III)结构-这样的化合物可以通过将得自具有18个碳原子即在(III)中d+e＝14的油酸二聚的单体副产物制备。化合物(XI)是“新”烷基硫酸盐。(XII)和(XIII)是亚结构，分别描述了“连位”(XII)和“孪位”或“偕”(XIII)二甲基支链。原则上这样的亚结构可以出现在烷基硫酸盐和其它的表面活性剂中。此外，常规的烷基硫酸盐可以是饱和或不饱和的。例如，油基硫酸钠是不饱和的烷基硫酸盐。不饱和的烷基硫酸盐如油基硫酸盐是相对贵和/或与洗涤剂配方尤其是含漂白剂的那些配方是相对不容的。
除了上述结构上的变化外，在疏水物中具有季碳原子的复杂的高度支链化的伯烷基硫酸盐混合物也是可以制造的，例如通过硫酸化用酸催化的聚合汽油反应制备的羰基合成醇；此外，在很多支链烷基硫酸盐中可能的立体异构化进一步增多了各种物质的数量；并且工业的烷基硫酸盐可以含有杂质包括相应的醇、无机盐如硫酸钠、烃和其合成的环状副产物。
一个已知的材料是异硬脂基硫酸钠，它是沿另外的直链烷基骨架分布的甲基和/或乙基支链混合物，其中在整个分子中的碳原子总数是约18。该异硬脂基“混合物”是从天然原料(即妥尔油、酱油等)以低的收率通过导致以不可控制的方式出现的、并且可能随原料来源而变化的支链化方法制备的。1990年12月12日公开的转让给Henkel的EP401462描述了某些异硬脂醇和乙氧基化的异硬脂醇和其制备相应烷基硫酸盐如“异硬脂基硫酸钠”(CAS34481-82-8，有时称之为“异十八烷基硫酸钠”)的硫酸化。
再有，尽管R.G.Laughlin在“《表面活性剂的水相行为》(TheAqueous Phase Behavior of Surfactatants)”(Academic Press，N.Y.(1994))的第347页描述了这样的观察结果即由于支链从2-烷基位置移向该烷基疏水物的中心，所以降低了克拉夫特温度(对15％的溶液)，但是上述溶解度观察结果并没有认识到这些化合物的表面活性或其加入到洗涤剂组合物中的用途。事实上，工业实用和公开文献对在中链区域中支链化的需要性都是不肯定的。这包括上述描述β-支链烷基硫酸盐作为所需支链的专利公开以及Finger等的“《洗涤剂醇-醇结构和分子量对表面活性剂性质的影响》(Detergentalcohols-the effect of alcohol structure and molecular weighton surfactant properties)”，J.Amer.Oil Chemists’Society，Vol.44，p.525(1967)或Technical Bulletin，Shell Chemical Co.，SC364-80。关于在醇硫酸盐中可能有害的结构变化，这些参考文献认为“移动CH3具有很小的作用”。在表中给出的数据表明在C13链长度时相对于未支链化的伯醇硫酸盐，棉去污力降低了29％和起泡性降低了77％。此外，JP721232描述了用未指定支链化的支链伯烷基硫酸盐替代C11直链伯烷基硫酸盐的负去污力效果。
另外，K.R.Wormuth和S.Zushma在Langmuir，Vol.7，(1991)，pp2048-2053中描述了对支链烷基硫酸盐，尤其是从通过Exxon制备的高度支链化的“Exxal”醇得到的“支链Guerbet”型硫酸盐的技术研究。相研究确立的亲油顺序即疏水物顺序如下高度支链化≌双尾＞甲基支链化＞直链。认为支链表面活性剂比直链表面活性剂混合油和水的效力低。该效力顺序是直链＞双尾＞＞甲基直链化≌高度直链化。从这些结果看，在支链烷基硫酸盐中考虑进一步改进的研究方向并不是显而易见。
因此，超出如何达到一个纯表面活性剂化合物比另一个清洗性优异的简单技术理论范围，洗衣洗涤剂表面活性剂的研制者和配方师必须考虑各种有限(有时是不一致的)信息的可能性，然后争取提供一批指标的一种或多种的总改进，这些指标包括存在表面活性剂复杂混合物中的性能，低洗涤温度的趋势，配方的变化，包括助洗剂、酶和漂白剂，消费者习惯和实践的各种变化，和可生物降解性的需要。在以上述这些为条件的情况下，研制用于洗衣洗涤剂和清洗产品的改进的表面活性剂显然是一个复杂的任务。本发明涉及改进的烷基聚氧化烯表面活性剂。
如从下文公开内容中所看到的，现在已经令人意想不到地确定了某些含有中链支化的烷基聚氧化烯组合物优选用于清洗产品，尤其是在凉或冷水洗涤条件下(例如20-5℃)使用的洗衣组合物。优选的是这些中链支化的伯烷基聚氧化烯表面活性剂的两种或多种组合，该表面活性剂提供了较高表面活性并具有较好低温水溶解度的表面活性剂混合物。制备的这些混合物包括适用于本发明表面活性剂中的中链支链，或本文中公开的该表面活性剂混合物可以通过混合所需量的各个中链支化的表面活性剂来配制。这样的优异的混合物并不限于与其它中链支化的表面活性剂的组合，而是(优选地)它们可以与一种或多种其它传统的洗涤剂表面活性剂(例如伯烷基硫酸盐；直链烷基苯磺酸盐；直链烷基乙氧基化的硫酸盐；非离子表面活性剂等)适当的组合以便提供改进的表面活性剂体系。
这些中链支化的表面活性剂可以以相对高的纯度得到使得其工业成本对配方师有效。可以从使用化石燃料源的工艺得到合适的产品混合物。(本文中使用术语“得自化石燃料”或“化石燃料得到的”把煤、天然气、石油和其它石油化学品衍生的“合成”表面活性剂与得自有生命的天然资源如家畜或植物如椰子棕榈的那些表面活性剂区别开来。)设计一个这样的方法以便提供基本上(85％，或更多)是α-烯烃的支链反应产物，然后以羰基合成反应顺序将其转变成疏水物。这样的支链α-烯烃含有约11-18个总碳原子(平均值)并且包括平均长度在10-18范围的直链。该支链主要是单甲基，但也可以出现一些二甲基和一些乙基支链。有利的是，这样的方法导致很少(1％或更低)孪位支链即很少(如果有的话)的“季”碳取代物。此外，存在很少(低于约20％)的连位支链。当然，在后续的羰基合成工艺中所用总原料的一些(约20％)可以仍然保持未支链化。一般和优选地从清洗性能和可生物降解性的观点看，该方法提供具有0.4-2.5范围支链(最长链基)平均数的α-烯烃；在该支链材料中，基本上没有连接到碳1、碳2或支链材料的最长链的端(ω)碳上的支链部分。
形成和纯化支链α-烯烃后，原料经受羰基合成羰基化工艺。在该羰基合成步骤中，使用不使双键从其起始位置移动的催化剂(例如常规的羰基钴)。这避免形成亚乙烯基中间体(其最终得到不好的表面活性剂)并可以在1号和2号碳原子上进行羰基化。
因此，本发明的目的是提供具有大于14.5个碳原子的在清洗组合物中有用的中链支化的伯烷基聚氧化烯非离子表面活性剂。本发明还有一个目的是提供了中链支化的伯烷基聚氧化烯表面活性剂的混合物，该中链支化的伯烷基聚氧化烯表面活性剂可与其它表面活性剂配制以便给清洗组合物提供一种或多种优点，包括在低使用温度下的更大的表面活性，提高的耐水硬度性，在表面活性剂体系中的更大的效力，改进的从织物上去除油脂或人体污垢性，改进的与洗涤剂酶的相容性等。
背景技术：
1969年11月25日deWitt等的US3480556、1991年7月31日公开的Lever的EP439316和1995年11月29日公开的Lever的EP684300描述了β-支链烷基硫酸盐。EP439316描述了某些含特定的工业C14/C15支链伯烷基硫酸盐即LIAL145硫酸盐的洗衣洗涤剂。据信其具有61％的2-位支链，该支链的30％包括具有4个或更多个碳原子烃链的支链。US3480556描述了10-90份直链伯烷基硫酸盐和90-10份下式的β支链(2-位支链)伯醇硫酸盐R1CR2HCH2OSO3X，其中碳原子总数在12-20的范围，R1是含9-17个碳原子的直链烷基，R2是含1-9个碳原子的直链烷基(举例说明的是67％2-甲基和33％2-乙基支链)。
如上所述，R.G.Laughlin在“《表面活性剂的水相行为》(TheAqueous Phase Behavior of Surfactatants)”(Academic Press，N.Y.(1994))的第347页描述了这样的观察结果即由于支链从2-烷基位置移向该烷基疏水物的中心，所以降低了克拉夫特温度。还参见Finger等的“《洗涤剂醇-醇结构和分子量对表面活性剂性质的影响》(Detergent alcohols-the effect of alcohol structure andmolecular weight on surfactant properties)”，J.Amer.OilChemists’Society，Vol.44，p.525(1967)和Technical Bulletin，Shell Chemical Co.，SC364-80。
1989年11月23日公开的Unilever的EP342917A描述了含表面活性剂体系的洗衣洗涤剂，其中主要的阴离子表面活性剂是具有认为是“宽范围”的烷基链长度(试验好象包括混合椰子和牛脂链长度的表面活性剂)的烷基硫酸盐。
US4102823和GB1399966描述了含常规烷基硫酸盐的其它洗衣组合物。
1975年7月2日公开的Matheson等的GB1299966公开了一种洗涤剂组合物，其中表面活性剂体系由牛脂烷基硫酸钠和非离子表面活性剂的混合物组成。
甲基取代的硫酸盐包括已知的“异硬脂基”硫酸盐；它们是具有总共18个碳原子的异构硫酸盐的一般混合物。例如1990年12月12日公开的转让给Henkel的EP401462A描述了某些异硬脂基醇和乙氧基化的异硬脂基醇以及其制备相应烷基硫酸盐如异硬脂基硫酸钠的硫酸化。还参见K.R.Wormuth和S.Zushma在Langmuir，Vol.7，(1991)，pp2048-2053(对支链烷基硫酸盐，尤其是“支链Guerbet”型的数量的技术研究)；R.Varadaraj等的J.Phys.Chem.，Vol.95，(1991)，pp1671-1676(该文献描述了各种“直链Guerbet”和“支链Guerbet”类表面活性剂包括烷基硫酸盐的表面张力)；Varadaraj等的J.Colloid and Interface Sci.，Vol.140，(1990)，pp31-34(该文献涉及包括分别含有3和4甲基支链的C12和C13烷基硫酸盐的表面活性剂的起泡数据)；和Varadaraj等，Langmuir，Vol.6(1990)，pp1376-1378(该文献描述了包括支链烷基硫酸盐的表面活性剂的含水胶束溶液的微极性)。
可从Henkel得到“直链Guerbet”醇，例如，EUTANOL G-16。
从通过丙烯或正丁烯的羰基合成反应制备的醇得到的伯烷基硫酸盐描述于Mobil Oil Corp.的US5245072中。还参见转让给Mobil OilCorp.的US5284989(在高温下用受限制的中孔含硅酸性沸石低聚低级烯烃制备基本上直链烃的方法)，和Mobil Oil Corp.的US5026933和US4870038(在高温下用含硅酸性ZSM-23沸石低聚低级烯烃制备基本上直链烃的方法)。
还参见Surfactant Science Series，Marcel Dekker，N.Y.(各卷包括标题为“阴离子表面活性剂”和“表面活性剂生物降解”的那些卷，后者由R.D.Swisher编，作为第18卷于1987年出版(第2版)；具体见第20-24页“疏水基及其来源”；第28-29页“醇”；第34-35页“伯烷基硫酸盐”和第35-36页“仲烷基硫酸盐”)；和关于一般由其制备烷基硫酸盐的“高级”或“洗涤剂”醇的文献，包括R.F.Modler等的《CEH市场研究报告“洗涤剂醇”》(CEHMarketing Research Report “Detergent Alcohols”)，ChemicalEconomics Handbook，1993，609.5000-609.5002；Kirk Othmer的《化学工艺百科全书》(Encyclopedia of Chemical Technology)，第四版，Wiley，N.Y.，1991，第1卷第865-913页的“Alcohols，Higher Aliphatic”和其中的参考文献。
发明概述本发明涉及表面活性剂组合物，其含有约0.001-100％的一种或多种(优选两种或多种的混合物)具有下式的中链支化的伯烷基聚氧化烯 其中在该式的支链伯烷基部分中的总碳原子数(包括R、R1和R2支链，但不包括EO/P0烷氧基部分中的碳原子)是14-20，并且进一步地，其中对于该表面活性剂混合物，在具有上式的支链伯烷基部分中的平均总碳原子数在大于14.5-约17.5的范围内(优选约15-17)；R、R1和R2各自独立地选自氢和C1-C3烷基(优选甲基)，条件是R、R1和R2不都是氢，和当z是1时，至少R或R1不是氢；w是0-13的整数；x是0-13的整数；y是0-13的整数；z是至少为1的整数；w+x+y+z是8-14；和EO/PO是烷氧基部分，包括例如乙氧基(约0-30)，丙氧基(约0-30)，丁氧基(约0-30)等，优选选自乙氧基、丙氧基和混合的乙氧基/丙氧基基团，最优选乙氧基，其中m是至少约1，优选在约3-30的范围内，更优选约5-20，和最优选约5-15。应该认识到(EO/PO)m部分可以是具有相应于m的平均烷氧基化度的分布，或者可以是具有相应于m的精确单元数烷氧基化(例如乙氧基化和/或丙氧基化)的单个具体的链。
本发明优选还包括洗涤剂组合物，例如一种对洗涤织物，洗涤餐具和清洗硬表面有用的组合物，其含有(a)约0.001-99％的一种或多种具有本文中化学式的中链支化的伯烷基聚氧化烯表面活性剂；和(b)约1-99.999重量％的一种或多种洗涤剂添加剂成分。
所述的洗涤剂组合物优选含有中链支化的伯烷基聚氧化烯表面活性剂的混合物，所述的混合物含有至少约2重量％的两种或多种具有下式的中链支化的伯烷基聚氧化烯或其混合物 其中a、b、d和e是整数，a+b是10-16，d+e是8-14，并且进一步地，其中当a+b＝10时，a是2-9的整数并且b是1-8的整数；当a+b＝11时，a是2-10的整数并且b是1-9的整数；
当a+b＝12时，a是2-11的整数并且b是1-10的整数；当a+b＝13时，a是2-12的整数并且b是1-11的整数；当a+b＝14时，a是2-13的整数并且b是1-12的整数；当a+b＝15时，a是2-14的整数并且b是1-13的整数；当a+b＝16时，a是2-15的整数并且b是1-14的整数；当d+e＝8时，d是2-7的整数并且e是1-6的整数；当d+e＝9时，d是2-8的整数并且e是1-7的整数；当d+e＝10时，d是2-9的整数并且e是1-8的整数；当d+e＝11时，d是2-10的整数并且e是1-9的整数；当d+e＝12时，d是2-11的整数并且e是1-10的整数；当d+e＝13时，d是2-12的整数并且e是1-11的整数；当d+e＝14时，d是2-13的整数并且e是1-12的整数；其中对于该表面活性剂混合物，在具有上式的支链伯烷基部分中的平均总碳原子数在大于14.5-约17.5的范围内；和其中EO/PO是烷氧基部分，优选选自乙氧基、丙氧基和混合的乙氧基/丙氧基基团，其中m是至少约1，优选在约3-30的范围内，更优选约5-20，和最优选约5-15。
本发明还有一个目的是提供了用于本文中所述表面活性剂混合物中的新的中链支化的伯烷氧基化的表面活性剂。因此，本发明优选还涉及下式的新的聚氧化烯化合物 其中，a是2-11的整数，b是1-10的整数，并且a+b是12或13；和EO/PO是烷氧基部分，优选选自乙氧基、丙氧基和混合的乙氧基/丙氧基基团，其中m是至少约1，优选在约3-30的范围内，更优选约5-20，和最优选约5-15。
本文中还优选的是下式的聚氧化烯化合物
其中，d和e是整数并且d+e是10或11，并且进一步地，其中当d+e＝10时，d是2-9的整数并且e是1-8的整数；当d+e＝11时，d是2-10的整数并且e是1-9的整数；和EO/PO是烷氧基部分，优选选自乙氧基、丙氧基和混合的乙氧基/丙氧基基团，其中m是至少约1，优选在约3-30的范围内，更优选约5-20，和最优选约5-15。
除非另有说明，本文中的所有百分数、比率和比例均按重量计。除非另有说明，所有的温度均用摄氏度(℃)表示。所有引用文献在相关部分均在本文中引作参考。发明详述本发明涉及中链支化的伯烷基聚氧化烯表面活性剂。该支链表面活性剂组合物含有一种或多种具有下式的中链支化的伯烷基聚氧化烯表面活性剂 本发明的表面活性剂混合物包括具有直链伯聚氧化烯链骨架(即包括烷氧基化碳原子的最长直链碳链)的分子。这些烷基链骨架含有12-19个碳原子；并且该分子包括具有至少总数为14但不多于20个碳原子的支链伯烷基部分。另外，该表面活性剂混合物的支链伯烷基部分的平均碳原子总数在大于14.5到约17.5的范围。因此，本发明的混合物包括至少一种具有不少于12个碳原子或多于19个碳原子的最长直链碳链的聚氧化烯化合物和包括支链的总碳原子数必须至少是14，并且支链伯烷基链的平均碳原子总数在大于14.5到约17.5范围内。
例如，在骨架中具有15个碳原子的C16总碳(在烷基链中)伯聚氧化烯表面活性剂必须具有甲基支链单元(R、R1或R2是甲基)，由此分子中的碳原子总数是16。
R、R1和R2各自独立地选自氢和C1-C3烷基(优选氢或C1-C2烷基，更优选氢或甲基，和最优选甲基)，条件是R、R1和R2不都是氢。此外，当z是1时，至少R或R1不是氢。
尽管对于本发明表面活性剂组合物的目的来说，上式不包括其中R、R1和R2单元都是氢的分子(即直链非支链的伯聚氧化烯)，但是应该认识到本发明的组合物还可以包括一定量的直链非支链的伯聚氧化烯。另外，该直链非支链伯聚氧化烯表面活性剂可以作为用于制备具有本发明必不可少的中链支化的伯聚氧化烯的表面活性剂混合物的方法的结果而存在，或者为了配制洗涤剂组合物的目的，可以将一定量的直链非支链伯聚氧化烯混入到最终的产品配方中。
此外类似地，应该认识到非烷氧基化的中链支链醇可以含有一定量的本发明的含聚氧化烯的组合物。这样的材料可以作为用于制备聚氧化烯表面活性剂的醇的不完全烷氧基化的结果而存在，或者可以将这些醇与本发明的中链支化的聚氧化烯表面活性剂一起分别加入到本发明的洗涤剂组合物中。
进一步考虑上式，w是0-13的整数；x是0-13的整数；y是0-13的整数；z是至少为1的整数；并且w+x+y+z是8-14的整数。
EO/PO是烷氧基部分，优选选自乙氧基、丙氧基和混合的乙氧基/丙氧基基团，其中m是至少约1，优选在约3-30的范围内，更优选约5-20，和最优选约5-15。(EO/PO)m部分可以是具有相应于m的平均烷氧基化(例如乙氧基化和/或丙氧基化)度的分布，或者可以是具有相应于m的精确单元数烷氧基化(例如乙氧基化和/或丙氧基化)的单个具体的链。
某些支化点(即在上式中沿R、R1和/或R2部分的链的位置)比沿表面活性剂骨架的其它支化点是优选的。对于本发明的单甲基取代的直链烷基聚氧化烯，下式说明了中链支化范围(即在该处出现支链点)，优选的中链支化范围，和更优选的中链支化范围
应该指出的是对于单甲基取代的表面活性剂，这些范围排除了该链的2个端部的碳原子和2个直接连接到EO/PO部分的碳原子。对于包括两个或多个不是氢的R、R1或R2的表面活性剂混合物，在2-碳原子处的烷基支链是在本发明表面活性剂范围内的。然而，在2-碳原子上具有比乙基更长的链(例如C3烷基取代基)的表面活性剂是不优选的。
对于本发明的二甲基取代的直链烷基聚氧化烯，下式说明了中链支化范围，优选的中链支化范围，和更优选的中链支化范围 当二烷基取代的伯烷基聚氧化烯与单取代的中链支化的伯烷基聚氧化烯组合时，在2-碳原子位置上具有1个甲基取代基和在如上指出的优选范围中有另一个甲基取代基的二烷基取代的伯聚氧化烯在本发明组合物表面活性剂内。
本发明优选的表面活性剂混合物具有至少0.001重量％，更优选至少5重量％，最优选至少20重量％的一种或多种具有下式的中链支化的伯烷基聚氧化烯 其中包括支链的碳原子总数(在该分子的亲油部分中)是15-18，并且进一步地，其中对于该表面活性剂混合物，在具有上式的支链伯烷基部分中的平均碳原子总数在大于14.5-约17.5的范围；R1和R2各自独立地是氢或C1-C4(优选C1-C3)烷基；x是0-11；y是0-11；z是至少2；并且x+y+z是9-13；条件是R1和R2不都是氢；和EO/PO是选自乙氧基、丙氧基和混合的乙氧基/丙氧基基团的烷氧基部分，其中m是至少约1，优选在约3-30的范围，更优选约5-20，最优选约5-15。
优选地，该表面活性剂混合物含有至少5％，优选至少约20％的R1和R2各自独立地是氢或甲基的中链支化的伯烷基聚氧化烯，条件是R1和R2不都是氢；x+y等于8、9或10，z是至少2。
本发明优选的洗涤剂组合物，例如用于洗涤织物的组合物，含有约0.001-99％的中链支化的伯烷基聚氧化烯表面活性剂混合物，所述的混合物含有至少约2重量％的两种或多种具有下式的中链支化的伯烷基聚氧化烯或其混合物 其中a、b、d和e是整数，a+b是10-16，d+e是8-14，并且进一步地，其中当a+b＝10时，a是2-9的整数并且b是1-8的整数；当a+b＝11时，a是2-10的整数并且b是1-9的整数；当a+b＝12时，a是2-11的整数并且b是1-10的整数；当a+b＝13时，a是2-12的整数并且b是1-11的整数；当a+b＝14时，a是2-13的整数并且b是1-12的整数；当a+b＝15时，a是2-14的整数并且b是1-13的整数；当a+b＝16时，a是2-15的整数并且b是1-14的整数；当d+e＝8时，d是2-7的整数并且e是1-6的整数；当d+e＝9时，d是2-8的整数并且e是1-7的整数；当d+e＝10时，d是2-9的整数并且e是1-8的整数；当d+e＝11时，d是2-10的整数并且e是1-9的整数；当d+e＝12时，d是2-11的整数并且e是1-10的整数；当d+e＝13时，d是2-12的整数并且e是1-11的整数；当d+e＝14时，d是2-13的整数并且e是1-12的整数；其中对于该表面活性剂混合物，在具有上式的支链伯烷基部分中的平均总碳原子数在大于14.5-约17.5的范围内；和其中EO/PO是选自乙氧基、丙氧基和混合的乙氧基/丙氧基基团的烷氧基部分，其中m是至少约1，优选在约3-30的范围内，更优选约5-20，和最优选约5-15。
此外，本发明的表面活性剂组合物可以含有下式的支链伯烷基聚氧化烯的混合物 其中每分子包括支链的碳原子总数是14-20，并且进一步地，其中对于该表面活性剂混合物，在具有上式的支链伯烷基部分中的平均总碳原子数在大于14.5-约17.5的范围；R、R1和R2各自独立地选自氢和C1-C3烷基，条件是R、R1和R2不都是氢；w是0-13的整数；x是0-13的整数；y是0-13的整数；z是至少为1的整数；w+x+y+z是8-14；EO/PO是烷氧基部分，优选选自乙氧基、丙氧基和混合的乙氧基/丙氧基基团，其中m是至少约1，优选在约3-30的范围内，更优选约5-20，和最优选约5-15；条件是当R2是C1-C3烷基时，z等于2或更大的表面活性剂与z等于1的表面活性剂之比至少是约1∶1，优选至少约1.5∶1，更优选至少约3∶1，和最优选至少约4∶1含有低于约50％，优选低于约40％，更优选低于约25％，最优选低于约20％的具有上式的其中当R2是C1-C3烷基时z等1的支链伯烷基聚氧化烯的表面活性剂组合物也是优选的。
本发明还涉及具有下式的新的中链支化的伯烷基聚氧化烯表面活性剂 其中R1和R2各自独立地是氢或C1-C3烷基；x是0-14；y是0-14；z至少是2；x+y+z是7-17；和EO/PO是选自乙氧基、丙氧基和混合的乙氧基/丙氧基基团的烷氧基部分，其中m是至少约1，优选在约3-30的范围，更优选约5-20，最优选约5-15；条件是R1和R2不都是氢。
R1和R2单元各自独立地选自氢或C1-C3烷基(优选氢或C1-C2烷基；更优选氢或甲基)，条件是R1和R2不都是氢。
对于本发明具有多于一个烷基支链的中链支化的伯聚氧化烯，该烷基链骨架含有12-18个碳原子。构成本发明中链支化的伯烷基聚氧化烯的碳的最大数(包括所有支链)是20个碳原子。
优选的新的聚氧化烯化合物具有下式 其中a和b是整数并且a+b是12或13，a是2-11的整数，b是1-10的整数，和EO/PO是烷氧基部分，优选选自乙氧基、丙氧基和混合的乙氧基/丙氧基基团，其中m是至少约1，优选在约3-30的范围，更优选约5-20，最优选约5-15。
还优选的新中链支化的伯烷基聚氧化烯化合物具有下式 其中d和e是整数并且d+e是10或11，并且进一步地，其中当d+e＝10时，d是2-9的整数并且e是1-8的整数；当d+e＝11时，d是2-10的整数并且e是1-9的整数；和EO/PO是烷氧基部分，优选选自乙氧基、丙氧基和混合的乙氧基/丙氧基基团，其中m是至少约1，优选在约3-30的范围内，更优选约5-20，和最优选约5-15。
优选的单甲基支化的伯烷基乙氧基化物选自3-甲基十五烷醇乙氧基化物、4-甲基十五烷醇乙氧基化物、5-甲基十五烷醇乙氧基化物、6-甲基十五烷醇乙氧基化物、7-甲基十五烷醇乙氧基化物、8-甲基十五烷醇乙氧基化物、9-甲基十五烷醇乙氧基化物、10-甲基十五烷醇乙氧基化物、11-甲基十五烷醇乙氧基化物、12-甲基十五烷醇乙氧基化物、13-甲基十五烷醇乙氧基化物、3-甲基十六烷醇乙氧基化物、4-甲基十六烷醇乙氧基化物、5-甲基十六烷醇乙氧基化物、6-甲基十六烷醇乙氧基化物、7-甲基十六烷醇乙氧基化物、8-甲基十六烷醇乙氧基化物、9-甲基十六烷醇乙氧基化物、10-甲基十六烷醇乙氧基化物、11-甲基十六烷醇乙氧基化物、12-甲基十六烷醇乙氧基化物、13-甲基十六烷醇乙氧基化物、14-甲基十六烷醇乙氧基化物，和其混合物，其中该化合物是乙氧基化的，平均乙氧基化度为约5-15。
优选的二甲基支化的伯烷基乙氧基化物选自2，3-甲基十四烷醇乙氧基化物、2，4-甲基十四烷醇乙氧基化物、2，5-甲基十四烷醇乙氧基化物、2，6-甲基十四烷醇乙氧基化物、2，7-甲基十四烷醇乙氧基化物、2，8-甲基十四烷醇乙氧基化物、2，9-甲基十四烷醇乙氧基化物、2，10-甲基十四烷醇乙氧基化物、2，11-甲基十四烷醇乙氧基化物、2，12-甲基十四烷醇乙氧基化物、2，3-甲基十五烷醇乙氧基化物、2，4-甲基十五烷醇乙氧基化物、2，5-甲基十五烷醇乙氧基化物、2，6-甲基十五烷醇乙氧基化物、2，7-甲基十五烷醇乙氧基化物、2，8-甲基十五烷醇乙氧基化物、2，9-甲基十五烷醇乙氧基化物、2，10-甲基十五烷醇乙氧基化物、2，11-甲基十五烷醇乙氧基化物、2，12-甲基十五烷醇乙氧基化物、2，13-甲基十五烷醇乙氧基化物，和其混合物，其中该化合物是乙氧基化的，平均乙氧基化度为约5-15。
中链支化的聚氧化烯的制备下面的反应路线图概述了使用本领域技术人员熟悉的标准有机化学反应顺序制备中链支化的伯醇的一般方法，该醇用于烷氧基化以制备本发明的中链支化的伯烷基聚氧化烯表面活性剂 将烷基卤转变成格利雅试剂并使该格利雅试剂与卤代酮反应。常规的酸水解后，乙酰化并热消去乙酸，制备中间体烯烃(在该图中没有示出)，使用任何常规的加氢催化剂例如Pd/C立即将其加氢。
该路线优于其它路线，因为在反应顺序中先引入支链，在本说明中是5-甲基支链。
从第一加氢步骤得到的烷基卤的甲酰化得到醇产物，如在该图中所示的。可以使用标准技术将其烷氧基化从而得到最终的支链伯烷基聚氧化烯表面活性剂。除了通过单一的甲酰化实现外，将支链延长增加一个另外的碳原子可以有灵活性。例如，这样的延长可以通过与环氧乙烷反应完成。见“《非金属物质的格利雅反应》(GrignardReactions of Nonmetallic Substrances)”，M.S.Kharasch和O.Reinmuth，Prentice-Hall，N.Y.，1954；J.Org.Chem.，J.Cason和W.R.Wihans，Vol.15(1950)，pp139-147；J.Org.Chem.，J.Cason等，Vol.13(1948)，pp239-248；J.Org.Chem.，J.Cason等，Vol.14(1949)，pp147-154；和J.Org.Chem.，J.Cason等，Vol.15(1950)，pp135-138；所有这些文献在本文中均引作参考。
在上述方法的变化中可以使用另外的卤代酮或格利雅试剂。可以使用得自甲酰化或乙氧基化的醇的PBr3卤化来实现迭代链的延长。
本发明的优选的中链支化的伯烷基聚氧化烯可以容易地如下制备 适宜地在二甲基亚砜/四氢呋喃中将常规的溴代醇与三苯基膦反应，接着与氢化钠反应，从而形成维悌希加合物。该维悌希试剂加合物与α甲基酮反应形成内不饱和的甲基支化的醇化物。加氢接着烷氧基化得到所需要的中链支化的伯烷基聚氧化烯。尽管该维悌希试剂方法不能象格利雅试剂方法那样允许专业人员延长烃链，但是维悌希试剂方法一般提供较高的收率。见包括在本文中引作参考的Agricultural and Biological Chemistry，M.Horiike等，Vol.42(1978)，pp1963-1965。
根据本发明，可以使用任何其它的合成方法来制备支链的伯烷基聚氧化烯。另外，可以在常规同系物，例如在作为加氢甲酰化的结果生产2-烷基支链的工业方法中形成的那些常规同系物中任何一种的存在下合成或配制中链支化的伯烷基聚氧化烯。通常可以将本发明的中链支化的表面活性剂混合物加入到含于最终洗衣产品配方中的其它已知的工业烷基聚氧化烯中。
在本发明表面活性剂混合物的某些优选的实施方案中，尤其是得自化石燃料源包括工业方法的那些表面活性剂混合物包括至少1种，优选至少2种，更优选至少5种，最优选至少8种中链支化的伯烷基聚氧化烯。
特别适合于制备本发明的某些表面活性剂混合物的是“羰基合成”反应，其中支链烯烃在烷氧基化之前经受催化异构化和加氢甲酰化。得到这样混合物的优选的方法使用化石燃料作为原料。优选的方法对具有有限量支链的直链烯烃(α或内烯烃)使用羰基合成反应。以任何顺序地，通过直链α或内烯烃的二聚，通过低分子量直链烯烃的控制低聚，通过洗涤剂范围的烯烃的骨架重排，通过洗涤剂范围的石蜡的脱氢/骨架重排，或者通过费-托反应，可以制备合适的烯烃。通常控制这些反应以便1)得到大部分的在所需洗涤剂范围的烯烃(尽管在后续的羰基合成反应中可以加成上碳原子)，2)制备有限数量的支链，优选中链，3)制备C1-C3支链，更优选乙基，最优选甲基，4)限制或除去偕二烷基支链，即避免形成季碳原子。直接或间接地通过相应的醛该合适的烯烃可以进行羰基合成反应以便得到伯醇。当使用内烯烃时，通常使用羰基合成催化剂，它能够将内烯烃基本上先预异构化成为α烯烃。尽管分开来将内烯烃催化(即非羰基合成)成α异构化也是可以进行的，但这是任选的。另一方面，如果形成烯烃的步骤本身就直接得到α烯烃(例如用洗涤剂范围的高压费-托烯烃)，那么不但可以而且优选使用非异构化的羰基合成催化剂。
本文中的上述方法以比较不优选的2，4-二甲基十五烷基聚氧化烯更高的收率得到更优选的5-甲基-十六烷基聚氧化烯。这一混合物在本发明的范围内是合乎要求的，因为每个产物包括总共17个碳原子，直链烷基链具有至少13个碳原子。
下面实施例提供了本发明组合物中有用的各种化合物的合成方法实施例I7-甲基十六烷基乙氧基化物(E2)的制备溴化(6-羟基己基)三苯基鏻的合成在氮气下向5L装有氮气入口管，冷凝器，温度计，机械搅拌器和氮气出口管的3颈园底烧瓶中加入6-溴-1-己醇(500g，2.76mol)，三苯基膦(768g，2.9mol)和乙腈(1800ml)。将该反应混合物加热回流72小时。将反应混合物冷却到室温并转移到5L烧杯中。在10℃将产物从无水乙醚(1.5L)中重结晶出来。真空过滤接着用乙醚洗涤并在50℃在真空烘箱中干燥2小时得到1140g白色结晶的所需产物。
7-甲基十六碳烯-1-醇的合成向干燥的5L装有机械搅拌器，氮气入口管，滴液漏斗，温度计和氮气出口管的3颈园底烧瓶中加入70.2g的60％在矿物油中的氢化钠(1.76mol)。通过用己烷洗涤除去矿物油。将无水二甲基亚砜(500ml)加入到该烧瓶中并将该混合物加热至70℃直到停止放出氢。将该反应混合物冷却到室温，接着加入1L无水四氢呋喃。溴化(6-羟基己基)三苯基鏻(443.4g，1mol)与温的无水二甲基亚砜(50℃，500ml)搅拌混合并通过滴液漏斗缓慢地加入到该反应混合物中同时将其保持在25-30℃。在室温搅拌该混合物30分钟，此时通过滴液漏斗缓慢地加入2-十一烷酮(187g，1.1mol)。反应略微放热并需要冷却以维持在25-30℃。搅拌该混合物18小时，然后倾倒进含1L纯水的5L烧瓶中同时搅拌。让油相(上部)在分液漏斗中分离出来并除去水相。用己烷(500ml)洗涤该水相和分离有机相并与得自水洗涤的油相合并。然后用水3次(每次500ml)萃取该有机混合物，接着在140℃和1mmHg下真空蒸馏以收集透明的油状产物(132g)。
7-甲基十六碳烯-1-醇的加氢向3L摇摆式高压釜衬里中加入7-甲基十六碳烯-1-醇(130g，0.508mol)，甲醇(300ml)和负载在碳上的铂(10重量％，35g)。在180℃、1200psig的氢下将该混合物加氢13小时，冷却并通过Celite545真空过滤，同时适当地用二氯甲烷洗涤该Celite545。如果需要，可以重复该过滤以便消除痕量的Pt催化剂，使用硫酸镁干燥该产物。在旋转蒸发器上浓缩产物溶液得到透明的油(124g)。
7-甲基十六烷醇的烷氧基化向干燥的1L装有氮气入口管，机械搅拌器，和装有温度计的Y-形管和气体出口管的3颈园底烧瓶中加入从上述步骤中得到的醇。为了除去痕量水的目的，在80-100℃用氮气鼓泡该醇约30分钟。继续用氮气吹扫，加入金属钠作为催化剂并让其在120-140℃下搅拌熔融。在剧烈搅拌下，在140分钟内加入环氧乙烷气体同时将反应温度保持在120-140℃。加入合适重量(等于2当量的环氧乙烷)之后，用氮气吹扫该装置20-30分钟让样品冷却。然后收集所需要的7-甲基十六烷基乙氧基化物(每分子平均2乙氧基化物)产物。
实施例II7-甲基十五烷基乙氧基化物(E8)的合成溴化(6-羟基己基)三苯基鏻的合成在氮气下向5L装有氮气入口管，冷凝器，温度计，机械搅拌器和氮气出口管的3颈园底烧瓶中加入6-溴-1-己醇(500g，2.76mol)，三苯基膦(768g，2.9mol)和乙腈(1800ml)。将该反应混合物加热回流72小时。将反应混合物冷却到室温并转移到5L烧杯中。在10℃将产物从无水乙醚(1.5L)中重结晶出来。真空过滤该混合物接着用乙醚洗涤该白色结晶并在50℃真空烘箱中干燥2小时得到1140g的所需产物。
7-甲基十五碳烯-1-醇的合成向干燥的5L装有机械搅拌器，氮气入口管，滴液漏斗，温度计和氮气出口管的3颈园底烧瓶中加入80g的60％在矿物油中的氢化钠(2.0mol)。通过用己烷洗涤除去矿物油。将无水二甲基亚砜(500ml)加入到该烧瓶中并将该混合物加热至70℃直到停止放出氢。将该反应混合物冷却到室温，接着加入1L无水四氢呋喃。溴化(6-羟基己基)三苯基鏻(443.4g，1mol)与温的无水二甲基亚砜(50℃，500ml)搅拌混合并通过滴液漏斗缓慢地加入到该反应混合物中同时将其保持在25-30℃。在室温搅拌该反应混合物30分钟，此时通过滴液漏斗缓慢地加入2-癸酮(171.9g，1.1mol)。反应略微放热并需要冷却以维持在25-30℃。搅拌该混合物18小时，然后倾倒进含600ml纯水和300ml己烷的分液漏斗中。摇动后，让油相(上部)分离出来并除去水相。使用水萃取该油相直到2相都是透明的。收集有机相，真空蒸馏并用液相色谱(90∶10己烷∶乙酸乙酯，硅胶固定相)得到透明的油状产物(119.1g)。
7-甲基十五碳烯-1-醇的加氢向3L摇摆式高压釜玻璃衬里中加入7-甲基十五碳烯-1-醇(122g，0.508mol)，甲醇(300ml)和负载在碳上的铂(10重量％，40g)。在180℃在1200psig的氢下将该混合物加氢13小时，冷却并通过Celite545真空过滤，同时用二氯甲烷洗涤该Celite545。由于铂催化剂该有机混合物仍然是深色的，所以重复该过滤过程同时在旋转蒸发器上浓缩；用二氯甲烷(500ml)进行稀释并加入硫酸镁干燥产物。通过Celite545真空过滤器并在旋转蒸发器上浓缩过滤物得到透明的油(119g)。
7-甲基十五烷醇的烷氧基化向干燥的1L装有氮气入口管，机械搅拌器，和装有温度计的Y-形管和气体出口管的3颈园底烧瓶中加入从上述步骤中得到的醇。为了除去痕量水的目的，在80-100℃用氮气鼓泡该醇约30分钟，继续用氮气吹扫，加入金属钠作为催化剂并让其在120-140℃下搅拌熔融。在剧烈搅拌下，在140分钟内加入环氧乙烷气体同时将反应温度保持在120-140℃。加入合适重量(等于8当量的环氧乙烷)之后，用氮气吹扫该装置20-30分钟让样品冷却。然后收集所需要的7-甲基十五烷基乙氧基化物(每分子平均8乙氧基化物)产物。
实施例III7-甲基十七烷基乙氧基化物(E5)的合成溴化(6-羟基己基)三苯基鏻的合成在氮气下向5L装有氮气入口管，冷凝器，温度计，机械搅拌器和氮气出口管的3颈园底烧瓶中加入6-溴-1-己醇(500g，2.76mol)，三苯基膦(768g，2.9mol)和乙腈(1800ml)。将该反应混合物加热回流72小时。将反应混合物冷却到室温并转移到5L烧杯中。在10℃将产物从无水乙醚(1.5L)中重结晶出来。真空过滤该混合物接着用乙醚洗涤该白色结晶并在50℃真空烘箱中干燥2小时得到1140g的所需产物7-甲基十七碳烯-1-醇的合成向干的5L装有机械搅拌器，氮气入口管，滴液漏斗，温度计和氮气出口管的3颈园底烧瓶中加入80g的60％在矿物油中的氢化钠(2.0mol)。通过用己烷洗涤除去矿物油。将无水二甲基亚砜(500ml)加入到该烧瓶中并加热至70℃直到停止放出氢。将该反应混合物冷却到室温，接着加入1L无水四氢呋喃。溴化(6-羟基己基)三苯基鏻(443.4g，1mol)与温的无水二甲基亚砜(50℃，500ml)搅拌混合并通过滴液漏斗缓慢地加入到该反应混合物中同时将其保持在25-30℃。在室温搅拌该反应混合物30分钟，此时通过滴液漏斗缓慢地加入2-十二烷酮(184.3g，1.1mol)。反应略微放热并需要冷却以维持在25-30℃。搅拌该混合物18小时，然后倾倒进含600ml纯水和300ml己烷的分液漏斗中。摇动后，让油相(上部)分离出来并除去混浊的水相。使用水萃取该油相直到水相和油相都是透明的。收集有机相，用液相色谱(流动相-己烷，固定相-硅胶)纯化得到透明的油状产物(116g)。最终产物(在氧化氘中)的HNMP表明在3.8ppm共振处的CH2-OSO3-三重峰，在1.5ppm共振处的CH2-CH2-OSO3-多重峰，在0.9-1.3ppm共振处的烷基链CH2和在0.8ppm共振处的重叠R-CH2-CH3端基甲基的CH-CH3支链点。
7-甲基十七碳烯-1-醇的加氢向3L摇摆式高压釜玻璃衬里(Autoclave Engineers)中加入7-甲基十七碳烯-1-醇(116g，0.433mol)，甲醇(300ml)和负载在碳上的铂(10重量％，40g)。在180℃在1200psig的氢下将该混合物加氢13小时，冷却并通过Celite545真空过滤，用二氯甲烷洗涤Celite545。通过Celite545真空过滤器并在旋转蒸发器上浓缩过滤物得到透明的油(108g)。
7-甲基十七烷醇的烷氧基化向干燥的1L装有氮气入口管，机械搅拌器，和装有温度计的Y-形管和气体出口管的3颈园底烧瓶中加入从上述步骤中得到的醇。为了除去痕量水的目的，在80-100℃用氮气鼓泡该醇约30分钟。继续用氮气吹扫，加入金属钠作为催化剂并让其在120-140℃下搅拌熔融。在剧烈搅拌下，在140分钟内加入环氧乙烷气体同时将反应温度保持120-140℃。加入合适重量(等于5当量的环氧乙烷)之后，用氮气吹扫该装置20-30分钟让样品冷却。然后收集所需要的7-甲基十七烷基乙氧基化物(每分子平均5乙氧基化物)产物。
实施例IV7-甲基十七烷基乙氧基化物(E9.0)向干燥的1L装有氮气入口管，机械搅拌器，和装有温度计的Y-形管和气体出口管的3颈园底烧瓶中加入从上述实施例中得到的醇。为了除去痕量水的目的，在80-100℃用氮气鼓泡该醇约30分钟。继续用氮气吹扫，加入金属钠作为催化剂并让其在120-140℃下搅拌熔融。在剧烈搅拌下，在140分钟内加入环氧乙烷气体同时将反应温度保持120-140℃。加入合适重量(等于9.0当量的环氧乙烷)之后，用氮气吹扫该装置20-30分钟让样品冷却。收集所需要的7-甲基十七烷基乙氧基化物(每分子平均9.0乙氧基化物)产物。
实施例V用下面方法将下面的Shell Research试验醇样品乙氧基化(平均2.5乙氧基化度)。
制备的支链醇的13C-NMR结果
向干燥的250ml的装有氮气入口管，机械搅拌器，和装有温度计的Y-形管和气体出口管的3颈园底烧瓶中加入上述的C16醇(48.4g，0.2mol)。为了除去痕量水的目的，在80-100℃用氮气鼓泡该醇约30分钟。继续用氮气吹扫，加入金属钠(0.23g，0.01mol)作为催化剂并让其在120-140℃下搅拌熔融。在剧烈搅拌下，在140分钟内加入环氧乙烷气体(22g，0.5mol)同时将反应温度保持在120-140℃。加入合适重量环氧乙烷(每分子2.5乙氧基化物)之后，用氮气吹扫该装置20-30分钟让样品冷却。在氮气下将金黄色的液体产物(69g，0.196mol)装入瓶中。
下面的2种表征本发明表面活性剂组合物中支化的分析方法是有用的1)在烷氧基化前分离和确定脂肪醇中的组分。用GC/MS技术确定在前体脂肪醇材料中的支链位置和长度[见D.J.Harvey，Biomed，Environ.Mass Spectrom(1989).18(9)，719-23；D.J.Harvey，J.M.Tiffany，J.Chromatogr.(1984)，301(1)，173-87；K.A.Karlsson，B.E.Samuelsson，G.O.Steen，Chem.Phys.Lipids(1973)，l1(1)，17-38]。
2)在烷氧基化前用MS/MS技术确定分离了的脂肪醇组分。对预先分离了的脂肪醇组分也可用离子喷雾-MS/MS或FAB-MS/MS技术确定支链的位置和长度。
一旦确定了分离开的醇组分，该分离开的醇的烷氧基化可得到对标定和解释中链支化的伯烷基聚氧化烯表面活性剂的GC色谱有用的标准。
根据通常的方法，例如在“Bailey's Industrial Oil and FatProducts”，Vol.2，第四版，Daniel Swern编，pp.440-441中概述的方法，可以从前体脂肪醇混合物的羟基值计算本文中的支链伯烷基聚氧化烯的平均总碳原子。
工业适用性本文中类型的支链伯聚氧化烯表面活性剂可以用于所有形式的清洗组合物。因此本发明的洗涤剂组合物也可以含有附加的洗涤剂组分。这些附加组分的确切性质和其加入的含量取决于组合物的物理形式和使用组合物进行的洗涤操作的确切性质。较长链的衍生物比预期的溶解性更大而较短链的衍生物比预期的清洗性更好。本文中的清洗组合物包括，但不限于，粒状、条状和液体洗衣洗涤剂；液体手洗餐具组合物；液体、凝胶和条状个人清洗产品；洗发剂；牙粉；硬表面清洗剂等。上述组合物可以含有各种常规的洗涤组分。
下面列出的这些组分是为了便于配方设计师，而不是对可与本文中的支链的表面活性剂一起使用的各类组分的限制。本发明的组合物优选含有一种或多种附加的洗涤剂组分，其选自表面活性剂，助洗剂，碱性体系，有机聚合物，抑泡剂，污垢悬浮和抗再沉积剂，和腐蚀抑制剂。
漂白化合物-漂白剂和漂白活化剂-本文中的洗涤剂组合物优选还含有漂白剂或含有漂白剂和一种或多种漂白活化剂的漂白组合物。漂白剂的量一般是洗涤剂组合物的约1-30％，更一般是约5-20％，尤其是用于织物洗涤。如果存在的话，那么漂白活化剂的量一般是包括漂白剂加漂白活化剂的漂白组合物的约0.1-60％，更一般是约0.5-40％。
用于本文中的漂白剂可以是任何对在织物洗涤、硬表面清洗，或者其它现在已知或将知的洗涤目的中的洗涤剂组合物有用的漂白剂。这些包括氧漂白剂以及其它漂白剂。本文中可以使用过硼酸盐漂白剂，例如，过硼酸钠(如一水合物或四水合物)。
另一类可不受限制使用的漂白剂包括过羧酸漂白剂和其盐。这类试剂的合适的例子包括单过氧邻苯二甲酸镁六水合物、间氯过苯甲酸、4-壬氨基-4-氧代过氧丁酸和二过氧十二烷双酸的镁盐。这样的漂白剂公开于US4483781(Hartman，1984年11月20日颁布)、美国专利申请740446(Burns等人，1985年6月3日申请)、EP0133354(Banks等人，1985年2月20日公开)和US4412934(Chung等人，1983年11月1日颁布)中。非常优选的漂白剂也包括如在US4634551(Burns等人，1987年1月6日颁布)中所述的6-壬氨基-6-氧代过氧己酸。
也可以使用过氧漂白剂。合适的过氧漂白剂化合物包括碳酸钠过氧水合物和等价的“过碳酸盐”漂白剂、焦磷酸钠过氧水合物、尿素过氧水合物、和过氧化钠。本文中也可以使用过硫酸盐漂白剂(例如，OXONE，DuPont工业生产)。
优选的过碳酸盐漂白剂包括平均粒径是约500-1000微米的干颗粒，不多于约10％(重量)的所述颗粒小于约200微米和不多于约10％(重量)的所述颗粒大于约1250微米。任选地，过碳酸盐可以用硅酸盐、硼酸盐或水溶性表面活性剂涂覆。过碳酸盐可以从各种商业来源如FMC、Solvay和Tokai Denka购得。
也可以使用漂白剂的混合物。
过氧漂白剂、过硼酸盐、过碳酸盐等优选与漂白活化剂组合在一起，这导致在含水溶液(即在洗涤过程中)中就地产生相应于漂白活化剂的过氧酸。活化剂的各种非限制性例子公开于US4915854(Mao等人，1990年4月10日颁布)和US4412934中。壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)和四乙酰基乙二胺(TAED)活化剂是典型的，也可以使用其混合物。对于本文中有用的其它的一般漂白剂和活化剂参见US4634551。
非常优选的酰氨基衍生的漂白活化剂是下式的那些R1N(R5)C(O)R2C(O)L或R1C(O)N(R5)R2C(O)L其中R1是含有约6-12个碳原子的烷基，R2是含有1-约6个碳原子的亚烷基，R5是氢或含有约1-10个碳原子的烷基、芳基、或烷芳基，L是任何合适的离去基团。离去基团是任何由于过水解阴离子亲核进攻漂白活化剂而从漂白活化剂上被替换的基团。优选的离去基团是苯基磺酸盐。
上式的漂白活化剂的优选例子包括如在本文引作参考的US4634551中描述的(6-辛酰氨基己酰基)氧化苯磺酸盐、(6-壬酰氨基己酰基)氧化苯磺酸盐、(6-癸酰氨基己酰基)氧化苯磺酸盐和其混合物。
另一类漂白活化剂包括由Hodge等人在US4966723(1990年10月30日颁布)中公开的苯并噁嗪型活化剂，该文献引入本文作为参考。非常优选的苯并噁嗪型活化剂是 又一类优选的漂白活化剂包括酰基内酰胺活化剂，尤其是如下式的酰基己内酰胺和酰基戊内酰胺 其中R6是H或含有1-约12个碳原子的烷基、芳基、烷氧芳基或烷芳基。非常优选的内酰胺活化剂包括苯甲酰基己内酰胺、辛酰基己内酰胺、3，5，5-三甲基己酰基己内酰胺、壬酰基己内酰胺、癸酰基己内酰胺、十一碳烯酰基己内酰胺、苯甲酰基戊内酰胺、辛酰基戊内酰胺、癸酰基戊内酰胺、十一碳烯酰基戊内酰胺、壬酰基戊内酰胺、3，5，5-三甲基己酰基戊内酰胺和其混合物。还参见美国专利4545784(Sanderson，1985年10月8日颁布)(该文献引入本文作为参考)，它公开了酰基己内酰胺，包括吸附在过硼酸钠上的苯甲酰基己内酰胺。
除了氧漂白剂以外的漂白剂也是本领域已知的并且可以在本文中使用。特别关心的一类非氧漂白剂包括光活化漂白剂，例如磺化的锌和/或铝酞菁。参见1977年7月5日授权给Holcombe等人的US4033718。如果使用的话，洗涤剂组合物一般含有约0.025-1.25％(重量)的这样的漂白剂，尤其是磺化的锌酞菁。
如果需要，漂白化合物可以用锰化合物催化。这样的化合物是本领域已知的并且包括例如，公开于美国专利5246621；5244594；5194416；5114606；和欧洲专利申请公开号549271A1、549272A1、544440A2、和544490A1中的锰基催化剂。这些催化剂的优选例子包括MnIV2(u-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2-(PF6)2、MnIII2(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2-(ClO4)2、MnTV4(u-O)6(1，4，7-三氮杂环壬烷)4-(ClO4)4、MnIIIMnIV4(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2-(ClO4)3、MnIV(1，4，7，-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)-(OCH3)3(PF6)、和其混合物。其它的金属基漂白活化剂包括在美国专利4430243和5114611中公开的那些。使用具有各种增强漂白作用的络合物配位体的锰在下面美国专利中有报道4728455；5284944；5246612；5256779；5280117；5274147；5153161；和5227084。
作为实际情况，而非限制方式，可以调节本文的组合物和方法以便在洗涤水溶液中提供至少约1千万分之一份的活性漂白催化剂物质，在洗涤液中，优选提供约0.1ppm-700ppm，更优选约1-50ppm的催化剂物质。
本文中有用的钴漂白催化剂是已知的并且描述于，例如，M.L.Tobe，“Base Hydrolysis of Transition-Metal Complexes”，Adv.Inorg.Bioinorg Mech.，(1983)，2，第1-94页中。本文中有用的最优选的钴催化剂是具有式[Co(NH3)5OAc]Ty的钴五胺乙酸盐，其中“OAc”表示乙酸根部分，“Ty”是阴离子，尤其是钴五胺乙酸盐氯化物，[Co(NH3)5OAc]Cl2；以及[Co(NH3)5OAc](OAc)2；[Co(NH3)5OAc](PF6)2；[Co(NH3)5OAc](SO4)；[Co(NH3)5OAc](BF4)2；和[Co(NH3)5OAc](NO3)2(本文中的“PAC”)。
这些钴催化剂是容易用已知的方法制备的，例如在下面文献中所教导的Tobe的文章中和其中引用的参考文献中，US4810410(Diakun等人，1989年3月7日颁布)，J.Chem，Ed.(1989)，66(12)，1043-45；无机化合物的合成和表征(The Synthesis andCharacterization of Inorganic Compounds)，W.L.Jolly(Prentice-Hall；1970)，pp.461-3；Inorg.Chem.，18，1497-1502(1979)；Inorg.Chem.，21，2881-2885(1982)；Inorg.Chem.，18，2023-2025(1979)；Inorg.Sythesis，173-176(1960)；和Journal of Physical Chemistry，56，22-25(1952)。
作为实际情况，而非限制方式，可以调节本文的组合物和洗涤方法以便在含水洗涤介质中提供至少约1千万分之一份的活性漂白催化剂物质，优选在洗涤液中提供约0.01-25ppm，更优选约0.05-10ppm，最优选约0.1-5ppm的漂白催化剂物质。为了在自动洗涤方法的洗涤液中得到这样的含量，按清洗组合物重量计，一般本文中的组合物含有约0.0005-0.2％，更优选约0.004-0.08％的漂白催化剂，尤其是锰或钴催化剂。
酶-为了各种目的，包括从被洗物去除蛋白质基、碳水化合物基或甘油三酯基污斑，为了防止短效染料在织物洗涤中转移和为了织物整新，本发明的洗涤剂组合物优选包括酶。合适的酶包括任何合适来源例如植物、动物、细菌、霉菌和酵母来源的蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶、过氧化物酶，和其混合物。优选的选择受这些因素的影响例如最佳pH活性和/或稳定性，热稳定性和对活性洗涤剂、助洗剂等的稳定性。在这方面，细菌和霉菌酶是优选的，例如细菌淀粉酶和蛋白酶，和霉菌纤维素酶。
如本文中所使用的，“洗涤酶”是指任何在洗衣、硬表面清洗或个人护理洗涤剂组合物中具有清洗、去除污斑或其它有益作用的酶。优选的洗涤酶是水解酶，例如蛋白酶、淀粉酶和脂肪酶。用于洗衣目的优选酶包括，但不限于，蛋白酶、纤维素酶、脂肪酶和过氧化物酶。用于自动洗涤餐具非常优选的是淀粉酶和/或蛋白酶，包括目前市场上可得到类型和改进类型，该改进类型通过不断的改进尽管与漂白剂更相容，但仍然有一定程度的漂白剂减活敏感性。
一般以足以提供“清洗有效量”的量将酶加入到洗涤剂或洗涤剂添加剂组合物中。术语“清洗有效量”是指能够对被洗物例如织物、餐具等产生清洗、污斑去除、污垢去除、增白、去味或新度改进作用的量。实际上对于目前市场上的制剂，一般的量为每克洗涤剂组合物最高达约5mg(重量)，更一般0.01-3mg活性酶。换句话说，本文中的组合物一般含有0.001-5％(重量)，优选0.01-1％(重量)的商品酶制剂。在上述商品制剂中蛋白酶通常存在的量为足以提供每克组合物0.005-0.1Anson单位(AU)的活性。对某些洗涤剂，例如自动洗餐具的洗涤剂，为了使提供的非催化活性材料的总量最小并因此改进成斑/成膜或其它最终结果，理想的是提高商品制剂的活性酶含量。在高浓缩洗涤剂配方中较高活性物含量也是理想的。
蛋白酶的合适例子是从特定的枯草芽孢杆菌和地衣形芽孢杆菌菌株中得到的枯草溶菌素。一个合适的蛋白酶是从芽孢杆菌菌株中得到的，其在pH8-12的范围内具有最大活性，由丹麦的Novo IndustriesA/S(下文中为“Novo”)研制并以注册商标ESPERASE销售。在Novo的英国专利说明书1,243,784中描述了该酶和类似酶的制备。其它合适的蛋白酶包括Novo的ALCALASER和SAVINASER，International Bio-Synthetics，Inc.(荷兰)的MAXATASER以及1985年1月9日的欧洲专利申请130756A中公开的蛋白酶A和1987年4月28日的EP303，761A和1985年1月9日的EP130756A中的蛋白酶B。还参见描述于Novo的WO9318140A中的从芽孢杆菌属NCIMB40338得到的高pH蛋白酶。包括蛋白酶、一种或多种其它酶和可逆蛋白酶抑制剂的酶洗涤剂描述于Novo的WO9203529A中。其它优选的蛋白酶包括Procter&Gamble的WO9510591A中的那些。当需要时，可以得到降低吸附性和增加水解性的蛋白酶，如Procter&Gamble的WO9507791所述的。适合于本文洗涤剂中的重组体胰蛋白酶状的蛋白酶描述于Novo的WO9425583中。
更详细地，一种特别优选的称为“蛋白酶D”的蛋白酶是具有在自然界中没有发现的氨基酸序列的羰基水解酶变体，它是通过下面方式从前体羰基水解酶衍生的通过在所述羰基水解酶等价于+76位置，优选也在按照解淀粉芽孢杆菌枯草溶菌素的编号等价于选自+99，+101，+103，+104，+107，+123，+27，+105，+109，+126，+128，+135，+156，+166，+195，+197，+204，+206，+210，+216，+217，+218，+222，+260，+265，和/或+274的一种或多种氨基酸残基位置，用不同的氨基酸代替多种氨基酸残基，如在Genencor International的WO95/10615(1995年4月20日公开)中所描述的。
有用的蛋白酶也描述于下面的PCT公开中1995年11月9日公开的Procter&Gamble Company的WO95/30010、1995年11月9日公开的Procter&Gamble Company的WO95/30011、1995年11月9日公开的Procter&Gamble Company的WO95/29979。
适合于本文中尤其是但不限于自动洗餐具目的的淀粉酶包括，例如，在GB1296839(Novo)中描述的α-淀粉酶，RAPIDASER(International Bio-Synthetics，Inc.)和TERMAMYLR(Novo)。Novo的FUNGAMYLR是特别有用的。改进稳定性，例如氧化稳定性的酶工程是已知的。见，例如，J.Biological Chem.，Vol.260，No.11，1985年6月，pp6518-6521。本发明组合物的某些优选实施方案可利用在洗涤剂如自动洗餐具类型洗涤剂中具有改进稳定性，尤其是改进氧化稳定性的淀粉酶，其是相对于1993年商业使用的TERMAMYLR参考点测定的。本文中这些优选的淀粉酶具有“稳定性增强”的淀粉酶的特性，其特征至少为下面一种或多种稳定性的可测量的改进例如对在pH为9-10的缓冲溶液中的过氧化氢/四乙酰基乙二胺的氧化稳定性；例如在普通洗涤温定如约60℃下的热稳定性；或例如pH为约8-11的碱性稳定性；所有的测量均是与上面指出的参考淀粉酶比较测定的。可以使用任何现有技术公开的试验测定稳定性。见，例如公开于WO9402597中的参考文献。稳定性增强的淀粉酶可以从Novo或Genencor International得到。
一类本文中非常优选的淀粉酶具有从一种或多种芽孢杆菌淀粉酶，尤其是芽孢杆菌α-淀粉酶使用定点诱变衍生的共性，而与一种、两种或多种淀粉酶菌株是否是中间前体无关。相对于上述参考淀粉酶氧化稳定性增强的淀粉酶优选用于尤其是漂白的，更优选氧漂白(与氯漂白不同)的本文洗涤剂组合物中。这样的优选的淀粉酶包括(a)根据上文引入的1994年2月3日的Novo的WO94/02597的淀粉酶，如由突变体所进一步说明的，其中使用丙氨酸或苏氨酸，优选苏氨酸取代位于称之为TERMAMYL_的地衣形芽孢杆菌α-淀粉酶197位置的蛋氨酸残基，或类似的亲本淀粉酶，例如解淀粉芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌、或嗜热脂肪芽孢杆菌的同源位置变种构成的；(b)如GenencorInternational在由C.Mitchinson于1994年3月13-17日在207thAmerican Chemical Society National Meeting上提交的题为“抗氧化的α-淀粉酶(Oxidatively Resistantα-Amylases)”的文章中所描述的稳定性增强的淀粉酶。其中提到在自动洗餐具洗涤剂中的漂白剂使α-淀粉酶减活，但改进氧化稳定性的淀粉酶是由Genencor从地衣形芽孢杆菌NCIB8061制造的。蛋氨酸(Met)被认为是最可能被改性的残基。在8，15，197，256，304，366和438位一次一个地取代Met导致了特定的突变体，特别重要是M197L和M197T，M197T变体是最稳定表达的变体。在CASCADER和SUNLIGHTR中测定稳定性；(c)本文中特别优选的淀粉酶包括在WO9510603A所述的中间亲本中具有另外改性的淀粉酶变种并可从受让人Novo以DURAMYL_得到。其它特别优选的氧化稳定性增强的淀粉酶包括在GenencorInternational的WO9418314和Novo的WO9402597中所述的那些。可以使用任何其它的氧化稳定性增强的淀粉酶，例如从可得到淀粉酶的已知嵌合，杂种或简单突变体亲本形式通过定点诱变衍生的。其它优选的淀粉酶改性是可以达到的。见Novo的WO9509909A。
其它淀粉酶包括描述于WO95/26397和Novo Nordisk的未结案申请PCT/DK96/00056中所述的那些酶。用于本发明洗涤剂组合物中的具体淀粉酶包括其特征为在25-55℃的温度范围和在8-10的pH范围下具有比TermamylR的比活性高至少25％的比活性的α-淀粉酶，它是用PhadebasRα-淀粉酶活性试验测定的。(上述PhadebasRα-淀粉酶活性试验描述于WO95/26397的9-10页。)还包括在本文中的是与示于参考文献的SEQ ID列表中的氨基酸序列至少80％同源的α-淀粉酶。按总组合物重量计，优选将这些酶以0.00018-0.060％纯酶，更优选0.00024-0.048％纯酶的量加入到洗衣洗涤剂组合物中。
可用于本发明中的纤维素酶包括细菌和霉菌型纤维素酶，优选最佳pH在5-9.5之间。US4435307(Barbesgoard等人，1984年3月6日颁布)公开了从Humicola insolens或腐质霉菌株DSM1800或属于气单胞菌属的生产纤维素酶212的霉菌生产的霉菌纤维素酶，和从海洋软体动物(Dolabella Auricula Solander)的肝胰腺提取的纤维素酶。合适的纤维素酶也公开于GB-A-2075028；GB-A-2095275和DE-OS-2247832中。CAREZYME_和CELLUZYME_(Novo)是特别有用的。参见WO9117243(Novo)。
用于洗涤剂用途的合适的脂肪酶包括如在英国专利GB1372034中公开的，由假单胞菌的微生物，例如司徒茨氏假单胞菌ATCC19.154生产的那些。还参见在日本专利申请53，20487(1987年2月24日特许公开)中的脂肪酶。该脂肪酶可以从Amano Pharmaceutical Co.Ltd.，Nagoya，Japan以商品名Lipase P“Amano”或“Amano-P”购得。其它合适的商售脂肪酶包括Amano-CES，来自Chromobacterviscosum的脂肪酶，如Chromobacter viscosum var.lipolyticumNRRLB3673(来自Toyo Jozo Co.，Tagata，Japan)；和来自USBiochemical Corp.(美国)和Disoynth Co.(荷兰)的其它Chromobacter viscosum脂肪酶，和来自唐菖蒲假单胞菌的脂肪酶。从Humicola lanuginosa得到的并从Novo购得的LIPOLASE_酶(还参见EP341947)是用于本发明的优选脂肪酶。对过氧化物酶稳定的脂肪酶和淀粉酶变种描述于WO9414951A(Novo)中。还参见WO9205249和RD94359044。
尽管公开了很多脂肪酶，但到现在为止仅仅发现从Humicolalanuginosa得到并在米曲酶中作为宿主生产的脂肪酶作为织物洗涤产品添加剂有广泛的应用。如上所述，它是从Novo Nordisk以商品名LipolaseTM购得的。为了使脂肪酶的去污垢性能最佳，Novo Nordisk已经制造了很多变种。如在WO92/05249中所述的，与野生型的脂肪酶相比(在每升0.075-2.5mg蛋白质的范围比较这些酶)，天然Humicolalanuginosa脂肪酶的D96L变种去除猪油污斑的效力改进了4.4倍。Novo Nordisk在1994年3月10日公开的研究公开号35944中公开了可以以相当于每升洗涤液0.001-100mg(5-500000LU/升)脂肪酶变种的量加入该脂肪酶变种(D96L)。在含有中链支化的伯烷基聚氧化烯表面活性剂的洗涤剂组合物中，本发明以本文中公开的方式使用低含量的D96L变种，尤其是以每升洗涤液约50-8500LU的含量使用D96L时提供了改进织物白度维持性的益处。
适用于本文中的角质素酶描述于Genencor的WO8809367A中。
过氧化物酶可以与氧源例如过碳酸盐、过硼酸盐、过氧化氢等结合用于“溶液漂白”或防止在洗涤操作期间脱离的染料或颜料在洗涤溶液中从一个被洗物转移到另一个被洗物。已知的过氧化物酶包括辣根过氧化物酶、木质素酶和卤代过氧化物酶例如氯代或溴代过氧化物酶。含有过氧化物酶的洗涤剂组合物公开于WO89099813A(1989年10月19日，Novo)和WO8909813A(Novo)中。
各种酶材料以及将它们加入到合成洗涤剂组合物中的方法还公开于Genencor International的WO9307263A和WO9307260A、Novo的WO8908694A和US3553139(1971年1月5日颁发给McCarty等人)中。酶还公开于US4101457(Place等人，1978年7月18日颁布)中和US4507219(Hughes等人，1985年3月26日颁布)中。用于液体洗涤剂配方中的酶材料和将其加入到这样的配方中公开于US4261868(Hora等人，1981年4月14日)中。用于洗涤剂中的酶可以用各种技术稳定。酶稳定技术公开和举例说明于US3600319(Gedge等人，1971年8月17日颁布)中和欧洲专利申请EP199405和EP200586(Venegas，1986年10月29日)中。酶稳定体系也描述于，例如US3519570中。得到蛋白酶、木聚糖酶和纤维素酶的有用的芽孢杆菌属AC13描述于WO9401532A(Novo)中。
酶稳定体系-本文中的含酶组合物可以任选地含有约0.001-10％(重量)，优选约0.005-8％(重量)，最优选约0.01-6％(重量)的酶稳定体系。该酶稳定体系可以是与洗涤酶相容的任何酶稳定体系。这样的体系可以用其它配方活性物固有地来提供，或者例如由配方师或洗涤剂备用酶的制造商分别来加入。这样的稳定体系可以包括例如钙离子、硼酸、丙二醇、短链羧酸、boronic酸，和其混合物，并根据洗涤剂组合物的类型和物理形式被设计以解决不同的稳定化问题。
一种稳定方法是在最终组合物中使用水溶性的钙和/或镁离子源(它将上述离子提供给酶)。如果仅使用一种类型阳离子的话，那么钙离子通常比镁离子稍微更有效一些并且在本文中是优选的。一般的洗涤剂组合物，尤其是液体组合物每升最终洗涤剂组合物包括约1-30，优选约2-20，更优选约8-12mmol的钙离子，尽管可能有变化，这取决于这些因素包括加入酶的多样性、类型和含量。优选使用水溶性的钙或镁盐，包括，例如氯化钙、氢氧化钙、甲酸钙、苹果酸钙、马来酸钙、氢氧化钙和乙酸钙，更一般地，可以使用硫酸钙或相应于例举的钙盐的镁盐。进一步增加钙和/或镁的含量当然也是有用的，例如促进某些类型表面活性剂的去除油脂作用。
另一个稳定方法是使用硼酸盐物质。见Severson的US4537706。当使用时，硼酸盐稳定剂的含量最高达组合物的10％或更高，但更一般是最高达约3％(重量)的硼酸或其它硼酸盐化合物，例如硼砂或正硼酸盐适用于液体洗涤剂使用。可以用取代的硼酸例如苯基硼酸，丁烷硼酸，对溴代苯基硼酸或类似物代替硼酸，并且尽管使用这样的取代的硼衍生物，但可以降低洗涤剂组合物中的总硼含量。
某些清洗组合物例如自动洗餐具组合物的稳定体系还可以含有0-约10％(重量)，优选约0.01-6％(重量)的氯漂白剂清除剂，加入该清除剂以便防止存在于很多水源中的氯漂白剂物质破坏和使酶失活，特别是在碱性条件下。尽管在水中的氯含量是很小的，一般在约0.5ppm-1.75ppm的范围，但是在餐具或织物洗涤期间与酶接触的总水量中的有效氯会是较大量的，因此在使用中的酶稳定性有时有问题。由于过硼酸盐或过碳酸盐(其具有与氯漂白剂反应的能力)可以存在于某些本发明的组合物中，其量与酶稳定体系是分开来计的，所以通常并不需要使用另外的氯稳定剂，但使用氯稳定剂可以得到改进的结果。合适的氯清除剂阴离子是广泛已知并可易于得到的，并且，如果使用的话，它可以是铵阳离子与亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代亚硫酸盐、硫代硫酸盐、碘化物等的盐。也可以使用抗氧化剂例如氨基甲酸酯、抗坏血酸等，有机胺例如乙二胺四乙酸(EDTA)或其碱金属盐、单乙醇胺(MEA)，和其混合物。同样，可以掺入特殊的酶抑制体系使得不同的酶具有最大的相容性。如果需要，可以使用其它常规的清除剂例如硫酸氢盐、硝酸盐、氯化物、过氧化氢源例如过硼酸钠四水合物、过硼酸钠一水合物和过碳酸钠以及磷酸盐、缩聚磷酸盐、乙酸盐、苯甲酸盐、柠檬酸盐、甲酸盐、乳酸盐、苹果酸盐、酒石酸盐、水杨酸盐等，和其混合物。通常由于可以由以更好认识到其功能分别列出的组分(例如过氧化氢源)进行氯清除剂的功能，所以没有绝对需要加入单独的氯清除剂，除非在本发明的含酶实施方案中没有进行该功能至所需程度的化合物；甚至在这种情况下，也仅是为了最佳结果加入该清除剂。此外，配方师可以运用化学家的常规技能以避免使用配制时与其它反应性组分基本不相容的酶清除剂或稳定剂。关于使用铵盐，可以简单地与洗涤剂组合物混合该盐但该盐易于吸水和/或在储存时释放出氨。因此，如果存在的话，那么这样的材料最好保护在颗粒中，如在Baginski等的US4652392中所述。
助洗剂-选自硅铝酸盐和硅酸盐的洗涤剂助洗剂优选包括在本文中的组合物中，以便例如有助于控制洗涤水中的矿物尤其是Ca和/或Mg硬度或有助于从表面去除颗粒污垢。
合适的硅酸盐助洗剂包括水溶性和含水的固体类型的并且包括链状、层状或三维结构以及无定型的固体或非结构化的液体类型。优选的是碱金属硅酸盐，尤其是SiO2∶Na2O比在1.6∶1-3.2∶1范围的那些液体和固体，包括，特别是对于自动洗餐具目的，由PQ Corp.以商品名BRITESILR例如BRITESIL H2O销售的固体含水的2-比例的硅酸盐；和层状硅酸盐例如在US4664839(H.P.Rieck，1987年5月12日颁布)中所述的层状硅酸钠。NaSKS-6，有时缩写为“SKS-6”，是由Hoechst销售的结晶层状、无铝、δ-Na2SiO5形态的硅酸盐并且特别优选用于粒状洗衣组合物中。在DE-A-3417649和DE-A-3742043中可以看到其制备方法。其它层状硅酸盐，例如具有通式NaMSixO2x+1yH2O的那些，其中M是钠或氢，x是1.9-4，优选2，和y是0-20，优选0，也可以或另外用于本文中。得自Hoechst的层状硅酸盐包括作为α、β和γ形式的NaSKS-5、NaSKS-7和NaSKS-11。其它硅酸盐也是有用的，例如硅酸镁，它可以在颗粒配方中作为松脆(crispening)剂，作为漂白剂的稳定剂，和作为泡沫控制体系的组分。
还适用于本文中的是如在US5427711(Sakaguchi等，1995年6月27日)中所公开的具有链结构并具有由酐式通式xM2O·ySiO2·zM’O，其中M是Na和/或K，M’是Ca和/或Mg；y/x是0.5-2.0和z/x是0.005-1.0，表示的组成的合成结晶离子交换材料或其水合物。
在粒状洗涤剂中硅铝酸盐助洗剂是特别有用的，但也可以加入到液体、膏体或凝胶组合物中。适合于本发明目的是具有经验式[Mz(AlO2)z(SiO2)v]·xH2O的那些，其中z和v为至少6的整数，z与v的摩尔比为1.0-0.5，x是15-264的整数。硅铝酸盐可以是结晶的或无定形的、可以是天然存在的或者合成得到的。在US3985669(Krummel等人，1976年10月12日颁布)中公开了一种生产硅铝酸盐的方法。优选的合成结晶硅铝酸盐离子交换材料可以沸石A，沸石P(B)、沸石X和与沸石P不同的所谓的沸石MAP的名称得到。可以使用天然型的，包括斜发沸石。也可以使用具有式Na12[(AlO2)12(SiO2)12]xH2O的沸石A，其中x是20-30，特别是27。脱水的沸石(x＝0-10)也可以使用。优选地，硅铝酸盐的颗粒直径是0.1-10微米。
代替或除了上文所述的硅酸盐和硅铝酸盐以外的洗涤剂助洗剂也可以任选地包括在本文的组合物中以便例如有助于控制洗涤水中的矿物质，尤其是Ca和/或Mg硬度或有助于从表面去除颗粒污垢。助洗剂可以通过各种机理起作用，包括通过离子交换与硬度离子形成可溶的或不溶的络合物，和提供比被清洗物品表面更利于沉淀硬度离子的表面。助洗剂含量可以大范围地变化，这取决于组合物的最终用途和物理形式。复配的洗涤剂一般含有至少约1％的助洗剂。液体配方一般含有约5-50％(重量)，更一般5-30％(重量)的助洗剂。按洗涤剂组合物重量计，颗粒配方一般含有约10-80％(重量)，更一般15-50％(重量)的助洗剂。然而，并不排除较低或较高含量的助洗剂。例如某些洗涤剂添加剂或高表面活性剂配方可以是复配不足的。
本文中合适的助洗剂选自磷酸盐和聚磷酸盐，尤其是钠盐；碳酸盐；碳酸氢盐；倍半碳酸盐和非碳酸钠或倍半碳酸钠的碳酸盐矿物质；酸、钠、钾或链烷醇铵盐形式的有机单、二、三和四羧酸盐，尤其是水溶性的非表面活性剂羧酸盐；以及低聚的或水溶性低分子量聚合物羧酸盐，包括脂族和芳香族型的；和肌醇六磷酸。其可以用硼酸盐，例如用于pH缓冲目的，或用硫酸盐，尤其是硫酸钠和对含有稳定的表面活性剂和/或助洗剂的洗涤剂组合物的工程是重要的其它填料或载体来补充。
可以使用助洗剂混合物，有时称之为“助洗剂体系”，其一般包括两种或多种常规的助洗剂，任选地补充有螯合剂、pH缓冲剂或填料，后面这些材料通常是描述本发明材料量时分别说明的。根据本发明洗涤剂中的表面活性剂和助洗剂的相对量，优选的助洗剂体系一般以约60∶1-1∶80的表面活性剂与助洗剂的重量比配制。某些优选的洗衣洗涤剂的该比例在0.90∶1.0-4.0∶1.0的范围，更优选0.95∶1.0-3.0∶1.0。
在法律允许的地方，经常优选的含磷洗涤剂助洗剂包括，但不限于聚磷酸盐的碱金属、铵和链烷醇铵盐，例如三聚磷酸盐、焦磷酸盐、玻璃状的聚偏磷酸盐和膦酸盐。
合适的碳酸盐助洗剂包括在德国专利申请号2321001(1973年11月15日公开)中公开的碱土金属和碱金属碳酸盐，不过碳酸氢钠、碳酸钠、倍半碳酸钠和其它碳酸盐矿物质例如二碳酸氢三钠或任何常规的碳酸钠和碳酸钙的复盐例如当其无水时组成为2Na2CO3·CaCO3，和甚至是碳酸钙，包括方解石、文石和vaterite，尤其是相对于致密的方解石具有高表面积的形式可以是有用的，例如作为晶种或用于合成洗涤剂皂条中。
合适的有机助洗剂包括多羧酸盐化合物，包括水溶性的非表面活性剂二羧酸盐和三羧酸盐。更一般地，助洗剂多羧酸盐具有多个羧酸根基团，优选至少3个羧酸根。可以以酸、部分中和的、中性或过碱性的形式配制羧酸盐助洗剂。当为盐形式时，碱金属例如钠、钾和锂或链烷醇铵盐是优选的。多羧酸盐助洗剂包括醚多羧酸盐例如氧联二琥珀酸盐，见US3128287(Berg，1964年4月7日)和US3635830(Lamberti等，1972年1月18日)；US4663071(Bush等，1987年5月5日)的“TMS/TDS”助洗剂；和其它的醚羧酸盐助洗剂，包括环状和脂环化合物，例如在下面美国专利中描述的那些US3923679、US3835163、US4158635、US4120874和US4102903。
其它合适的助洗剂是醚羟基多羧酸盐，马来酸酐与乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物，1，3，5-三羟基苯-2，4，6-三磺酸，和羧甲氧基琥珀酸，多乙酸的各种碱金属、铵和取代的铵盐例如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸，以及苯六甲酸、琥珀酸、聚马来酸、苯1，3，5-三羧酸、羧甲氧基琥珀酸和其可溶性盐。
柠檬酸盐助洗剂，例如柠檬酸和其可溶性盐，由于其从可再生来源的可得到性和其生物可降解性，所以例如对于重垢液体洗涤剂是特别重要的羧酸盐助洗剂。柠檬酸盐也可以用于颗粒组合物中，特别是与沸石和/或层状硅酸盐组合使用。在这样的组合物和组合中氧联二琥珀酸盐也是特别有用的。
当允许时，特别是用于手洗操作的皂条配方中，可以使用碱金属磷酸盐例如三聚磷酸钠、焦磷酸钠和正磷酸钠。也可以使用膦酸盐助洗剂例如乙烷-1-羟基-1，1-二膦酸盐和其它已知的膦酸盐，例如US3159581；US3213030；US3422021；US3400148和US3422137中的那些，其具有理想的防垢性质。
某些洗涤表面活性剂或其短链同系物也具有助洗剂作用。为了明确配方计算的目的，当它们具有表面活性剂能力时，把这些材料归结为洗涤表面活性剂。用于助洗剂功能的优选类型说明如下公开于US4566984(Bush，1986年1月28日)中的3，3-二羧基-4-氧杂-1，6-己二酸盐和相关的化合物。琥珀酸助洗剂包括C5-C20烷基和链烯基琥珀酸和其盐。琥珀酸盐助洗剂也包括月桂基琥珀酸盐、肉豆蔻基琥珀酸盐、棕榈基琥珀酸盐、2-十二烯基琥珀酸盐(优选的)、2-十五烯基琥珀酸盐等。月桂基琥珀酸盐描述于1986年11月5日公开的欧洲专利申请86200690.5/0200263中。也可以将脂肪酸例如C12-C18单羧酸作为表面活性剂/助洗剂材料单独掺入到组合物中或与上述助洗剂尤其是柠檬酸盐和/或琥珀酸盐助洗剂组合，以便提供附加的助洗剂活性。其它合适的多羧酸盐公开于US4144226(Crutchfield等，1979年3月13日)和US3308067(Diehl等，1967年3月7日)中。还参见Diehl的US3723322。
可以使用的其它类型的无机助洗剂材料具有式(Mx)iCay(CO3)z，其中x和i是1-15的整数，y是1-10的整数，z是2-25的整数，Mi是阳离子，其至少一个是水溶性的，并且满足公式∑i＝1-15(xi乘Mi的价态)+2y＝2z，致使配方具有中性或“平衡的”电荷。这些助洗剂本文中称之为“矿物助洗剂”。可以加入水合作用的水或非碳酸根的阴离子，条件是总电荷是平衡或中性的。这些阴离子的电荷或价态作用应该加到上式的右边。优选存在选自氢、水溶性金属、氢、硼、铵、硅和其混合物的水溶性阳离子，更优选钠、钾、氢、理、铵和其混合物，钠和钾是非常优选的。非碳酸根阴离子的非限制性例子包括选自下面的那些氯化物、硫酸根、氟化物、氧、氢氧化物、二氧化硅、铬酸根、硝酸根、硼酸根和其混合物。其最简单形式的这类优选的助洗剂选自Na2Ca(CO3)2、K2Ca(CO3)2、Na2Ca2(CO3)3、NaKCa(CO3)2、NaKCa2(CO3)3、K2Ca2(CO3)3和其混合物。本文中所述的特别优选的助洗剂材料是任何其结晶改性形式的Na2Ca(CO3)2。上述类型的合适的助洗剂还用下面的物质来说明，其包括天然或合成下面矿物质的任一个或其组合形式阿钙霞石、水钠钙铀矿、Y型钾杆沸石、碳铋钙石、碳硼镁钙石、黄菱锶铈矿、水碳酸钾钙石、钙霞石、石铈钠石、碳硅碱钙石、钾钙霞石、Y型碳钇锶石、碳钾钙石、Ferrisurite、弗钙霞石、碳硼锰钙石、单斜钠钙石、Girvasite、Gregoryite、硫碳钙锰石、Kamphaugite Y、Kettnerite、Khanneshite、LepersonniteGd、利钙霞石、Y型碳钡钇矿、微碱钙霞石、碳碲钙石、尼碳钠钙石、尼碳钠钙石、RemonditeCe、萨钾钙霞石、板碳铀矿、碳酸钠钙石、碳硅铝铅石、碳钠钙铝石、硫硅钙钾石、铜泡石、硫酸钙霞石和Zemkorite。优选的材料形式包括尼碳钠钙石、碳钾钙石和碳酸钠钙石。洗涤表面活性剂本发明的洗涤剂组合物优选还包括附加的表面活性剂，本文中也称之为辅助表面活性剂。应该懂得，用本发明方法制备的支链表面活性剂可以单独地或者与其它洗涤表面活性剂组合地用于清洗组合物中。一般全配方清洗组合物含有各类表面活性剂的混合物以便对各种污垢和污斑并且在各种使用条件下得到宽范围的清洗性能。本文中的支链表面活性剂的一个优点是其容易与其它已知表面活性剂类型一起配制的能力。一般可以以约1-55重量％使用的附加表面活性剂的非限制性例子包括不饱和的硫酸盐如油基硫酸盐、C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(“AExS”，尤其是EO1-7乙氧基硫酸盐)、C10-C18烷基烷氧基羧酸盐(尤其是EO1-5乙氧基羧酸盐)，C10-C18甘油醚硫酸盐、C10-C18烷基多苷和其相应的硫酸化的多苷、以及C12-C18α-磺化脂肪酸酯。也可以使用非离子表面活性剂如乙氧基化的C10-C18醇和烷基酚(例如C10-C18EO(1-10))。如果需要，其它常规的表面活性剂如C12-C18甜菜碱和磺基甜菜碱(“sultaines”)、C10-C18氧化胺等也可以包括在总的组合物中。还可以使用C10-C18N-烷基多羟基脂肪酸酰胺。一般例子包括C12-C18N-甲基葡糖酰胺。见WO9206154。其它的糖衍生的表面活性剂包括N-烷氧基多羟基脂肪酸酰胺，例如C10-C18N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺。N-丙基至N-己基C12-C18葡糖酰胺可用于低发泡。也可以使用C10-C20的常规皂类。如果需要高起泡性，可以使用支链的C10-C16皂。常常用于洗衣洗涤剂组合物中的C10-C14烷基苯磺酸盐(LAS)也可以与本文中的支链表面活性剂一起使用。
在本发明的洗涤剂组合物中可以使用宽范围的辅助表面活性剂。在1972年5月23日颁布的Norris的US3664961中给出了这些辅助表面活性剂的阴离子、非离子、两性和两性离子类的列表和种类。在E.G.Lomax编的“两性表面活性剂(第2版)”(Marcel Dekker，Inc.，1996年出版)中也详细地描述了两性表面活性剂。
本发明的洗衣洗涤剂组合物一般含有约0.1-35重量％，优选约0.5-15重量％的辅助表面活性剂。选择的表面活性剂进一步说明如下(1)阴离子辅助表面活性剂含量一般为约0.1-50重量％的本文中有用的阴离子辅助表面活性剂的非限制性的例子包括常规的C11-C18烷基苯磺酸盐(“LAS”)和伯、支链和无规的C10-C20烷基硫酸盐(“AS”)，式CH3(CH2)x(CHOSO3-M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3-M+)CH2CH3的C10-C18仲(2，3)烷基硫酸盐，其中x和(y+1)是至少为约7，优选至少为约9的整数，和M是水溶性阳离子，尤其是钠，不饱和硫酸盐例如油基硫酸盐，C10-C18α-磺化脂肪酸酯，C10-C18烷基多苷，C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(“AExS”，尤其是EO1-7乙氧基硫酸盐)，C10-C18烷基烷氧基羧酸盐(尤其是EO1-5乙氧基羧酸盐)。C12-C18甜菜碱和磺基甜菜碱(“sultaine”)，C10-C18氧化胺等也可以包括在整个组合物中。也可以使用C10-C20的常规皂类。如果需要高起泡性，可以使用支链的C10-C16皂。其它常规有用的阴离子辅助表面活性剂列于标准教科书中。
本文中有用的烷基烷氧基硫酸盐表面活性剂优选是式RO(A)mSO3M的水溶性盐或酸，其中R是未取代的C10-C24烷基或具有C10-C24烷基部分的羟基烷基，优选C12-C18烷基或羟基烷基，更优选C12-C15烷基或羟基烷基，A是乙氧基或丙氧基单元，m大于0，一般为约0.5-6，更优选约0.5-3，和M是H或阳离子，该阳离子可以是例如金属阳离子(如钠、钾、锂、钙、镁等)、铵或取代铵阳离子。本文中预计使用烷基乙氧基化硫酸盐以及烷基丙氧基化硫酸盐。取代铵阳离子的具体例子包括乙醇、三乙醇、甲基、二甲基、三甲基铵阳离子和季铵阳离子四甲基铵和二甲基哌啶鎓阳离子和从烷基胺如乙胺、二乙胺、三乙胺、其混合物衍生的那些阳离子等。举例说明的表面活性剂是C12-C15烷基聚乙氧基化物(1.0)硫酸盐(C12-C15E(1.0)M)、C12-C15烷基聚乙氧基化物(2.25)硫酸盐(C12-C15E(2.25)M)、C12-C15烷基聚乙氧基化物(3.0)硫酸盐(C12-C15E(3.0)M)和C12-C15烷基聚乙氧基化物(4.0)硫酸盐(C12-C15E(4.0)M)，其中M方便地选自钠和钾。
本文中有用的烷基硫酸盐表面活性剂优选是式ROSO3M的水溶性盐或酸，其中R优选是C10-C24烃基，优选具有C10-C18烷基部分的烷基或羟基烷基，更优选C12-C15烷基或羟基烷基，和M是H或阳离子，例如碱金属阳离子(如钠、钾、锂)，或铵或取代铵(如甲基、二甲基和三甲基铵阳离子和季铵阳离子例如四甲基铵和二甲基哌啶鎓阳离子和从烷基胺例如乙胺、二乙胺、三乙胺和其混合物衍生的季铵阳离子等)。
其它可以使用的合适的阴离子表面活性剂是烷基酯磺酸盐表面活性剂，包括按照“The Journal of the American Oil ChemistsSociety”，52(1975)，pp.323-329用气态SO3磺化的C8-C20羧酸(即脂肪酸)的直链酯。合适的原料包括从牛脂、棕榈油等衍生的天然脂肪物质。
优选的烷基酯磺酸盐表面活性剂(尤其是用于洗衣用途的)包括下面结构式的烷基酯磺酸盐表面活性剂R3-CH(SO3M)-C(O)-OR4其中R3是C8-C20烃基，优选烷基，或其组合，R4是C1-C6烃基，优选烷基，或其组合，和M是与烷基酯磺酸根形成水溶性盐的阳离子。合适的形成盐的阳离子包括金属阳离子如钠、钾和锂和取代或未取代的铵阳离子如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。优选地，R3是C10-C16烷基，和R4是甲基、乙基或异丙基。特别优选的是甲基酯磺酸盐，其中R3是C10-C16烷基。
其它对洗涤目的有用的阴离子辅助表面活性剂也可以包括在本发明的洗衣洗涤剂组合物中。它们可以包括皂的盐(包括，例如钠、钾、铵、和取代的铵如单、二和三乙醇胺盐)、C8-C22伯或仲烷烃磺酸盐、C8-C24烯烃磺酸盐、通过碱土金属柠檬酸盐热解产物的磺化制备的磺化的多羧酸(例如，如在英国专利说明书号1082179中所述的)、C8-C24烷基聚乙二醇醚硫酸盐(含有最多达10摩尔的环氧乙烷)；烷基甘油磺酸盐、脂肪酰基甘油磺酸盐、脂肪油基甘油硫酸盐、烷基酚环氧乙烷醚硫酸盐、石蜡烃磺酸盐、烷基磷酸盐、羟乙磺酸盐如酰基羟乙磺酸盐、N-酰基牛磺酸盐、烷基琥珀酰胺酸盐和磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酸的单酯(特别是饱和和不饱和C12-C18单酯)和磺基琥珀酸的二酯(特别是饱和和不饱和C6-C12二酯)、烷基多糖的硫酸盐例如烷基多葡糖苷(下面所述的非离子非硫酸化的化合物)的硫酸盐和烷基聚乙氧基羧酸盐例如那些式RO(CH2CH2O)k-CH2COO-M+的盐，其中R是C8-C22烷基，k是0-10的整数，和M是形成可溶性盐的阳离子。树脂酸及氢化的树脂酸也是合适的，例如松香、氢化松香以及存在于或衍生于松浆油的树脂酸和氢化树脂酸。其它例子描述于“Surface Active Agents and Detergents”(卷I和II，Schwartz，Perry和Berch)中。各种这样的表面活性剂也一般地公开于US3929678(Laughlin等人，1975年12月30日颁布)的23栏58行-29栏23行中(该文献引入本文作为参考)。
优选的二硫酸盐表面活性剂具有下式 其中R是链长度为C1-C28，优选C3-C24，最优选C8-C20的烷基、取代的烷基、链烯基、芳基、烷芳基、醚、酯、胺或酰胺基团，或者氢；A和B各自独立地选自链长度为C1-C28，优选C1-C5，最优选C1或C2的烷基、取代的烷基和链烯基，或共价键，并且A和B总共含有至少2个原子；A、B和R总共含有4-约31个碳原子；X和Y是选自硫酸根和磺酸根的阴离子基团，条件是X或Y中至少一个是硫酸根；M是阳离子部分，优选取代或未取代的铵离子，或者碱金属或碱土金属离子。
最优选的二硫酸盐表面活性剂具有上式，其中R是链长度为C10-C18的烷基，A和B各自独立地是C1或C2，X和Y都是硫酸根，M是钾、铵或钠离子。
按洗涤剂组合物重量计，该二硫酸盐表面活性剂存在的量一般是约0.1-50％，优选约0.1-35％，最优选约0.5-15％。
本文中优选的二硫酸盐表面活性剂包括(a)1，3二硫酸盐化合物，优选1，3 C7-C23(即分子中碳总数)直链或支链烷基或链烯基二硫酸盐，更优选具有下式 其中R是链长度为约C4-C18的直链或支链烷基或链烯基；(b)1，4二硫酸盐化合物，优选1，4 C8-C22直链或支链烷基或链烯基二硫酸盐，更优选具有下式 其中R是链长度为约C4-C18的直链或支链烷基或链烯基；优选的R选自辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基，和其混合物；和(c)1，5二硫酸盐化合物，优选1，5C9-C23直链或支链烷基或链烯基二硫酸盐，更优选具有下式 其中R是链长度为约C4-C18的直链或支链烷基或链烯基。
某些二硫酸盐表面活性剂的已知合成通常使用烷基或链烯基琥珀酸酐作为主要原料。其开始经受还原步骤，由这一步骤得到二醇。接着，该二醇经受硫酸化步骤从而得到二硫酸化产物。作为例子，US-A-3634269描述了2-烷基或链烯基-1，4-丁二醇二硫酸盐，它是这样制备的通过链烯基琥珀酸酐用氢化铝锂还原从而制备链烯基或烷基二醇，然后将该二醇硫酸化。另外，US-A-3959334和US-A-4000081描述了2-烃基-1，4-丁二醇二硫酸盐，它也是使用包括用氢化铝锂还原链烯基琥珀酸酐从而制备链烯基或烷基二醇，然后将其硫酸化的方法来制备的。
还参见US-A-3832408和US-A-3860625，其描述了2-烷基或链烯基-1，4-丁二醇乙氧基化物二硫酸盐，它是用氢化铝锂还原链烯基琥珀酸酐制备链烯基或烷基二醇，然后在硫酸化前乙氧基化制备的。
这些化合物也可以通过这样的方法制备，该方法包括从取代的环酐合成二硫酸盐表面活性剂，该环酐具有一个或多个总数至少为5个碳原子的碳链取代基，其包括下面步骤(i)将所述的取代的环酐还原以形成二醇；和(ii)将所述的二醇硫酸化从而形成二硫酸盐其中所述的还原步骤包括在含过渡金属的加氢催化剂存在下的加压加氢步骤。
当其包括时，本发明的洗衣洗涤剂组合物一般含有约0.1-50％，优选约1-40重量％的阴离子表面活性剂。
(2)非离子辅助表面活性剂其量一般为约0.1-50重量％的在本文中有用的非离子辅助表面活性剂的非限制性例子包括烷氧基化的醇(AE)和烷基酚，多羟基脂肪酸酰胺(PFAA)，烷基多苷(APG)，C10-C18甘油醚等。
更具体地，伯和仲脂族醇与约1-25摩尔的环氧乙烷缩合物(AE)适合用作本发明的非离子表面活性剂。该脂族醇的烷基链可以是直链或支链的、伯或仲的，并且通常含有约8-22个碳原子。优选的是具有含约8-20个碳原子，更优选约10-18个碳原子烷基的醇与每摩尔醇约1-10摩尔，优选2-7摩尔，最优选2-5摩尔环氧乙烷的缩合产物。特别优选的这类非离子表面活性剂是每摩尔醇含有3-12摩尔环氧乙烷的C9-C15伯醇乙氧基化物，特别是每摩尔醇含有5-10摩尔环氧乙烷的C12-C15伯醇。
可从市场上购得的这类非离子表面活性剂的例子包括由UnionCarbide Corporation销售的TergitolTM15-S-9(C11-C15直链醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)和TergitolTM24-L-6NMW(窄分子量分布的C12-C14伯醇与6摩尔环氧乙烷的缩合产物)；和由ShellChemical Company销售的NeodolTM45-9(C14-C15直链醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)、NeodolTM23-3(C12-C13直链醇与3.0摩尔环氧乙烷的缩合产物)、NeodolTM45-7(C14-C15直链醇与7摩尔环氧乙烷的缩合产物)、NeodolTM45-5(C14-C15直链醇与5摩尔环氧乙烷的缩合产物)；由Procter&Gamble Company销售的KyroTMEOB(C13-C15醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)；和由Hoechst销售的Genapol LA030或050(C12-C14醇与3或5摩尔环氧乙烷的缩合产物)。这些AE非离子表面活性剂的HLB的优选范围是8-17，最优选8-14。也可以使用与环氧丙烷和环氧丁烷的缩合物。
用于本文中的另一类优选的非离子辅助表面活性剂是下式的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂 其中R1是H，或R1是C1-4烃基、2-羟基乙基、2-羟基丙基或其混合物，R2是C5-31烃基，和Z是具有直链烃基链、至少3个羟基直接连接到该链上的多羟基烃基，或其烷氧基化的衍生物。优选地，R1是甲基，R2是直链C11-15烷基或C15-17烷基或链烯基链，例如椰子烷基或其混合物，和Z是在还原胺化反应中从还原糖如葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖衍生的。一般例子包括C12-C18和C12-C14N-甲基葡糖酰胺。见US5194639和US5298636。也可以使用N-烷氧基多羟基脂肪酸酰胺；见US5489393。
作为本发明的非离子辅助表面活性剂也有用的是烷基多糖，例如在US4565647(Llenado，1986年1月21日颁布)中公开的烷基多糖，该多糖具有含约6-30，优选约10-16个碳原子的疏水基团和含约1.3-10，优选约1.3-3，最优选约1.3-2.7个糖单元的多糖如多苷亲水基团。可以使用任何含有5或6个碳原子的还原糖，例如，可以用葡萄糖、半乳糖和半乳糖基部分代替葡糖基部分(任选地，在2-，3-，4-等位连接疏水基团从而得到对应于葡糖苷或半乳糖苷的葡萄糖或半乳糖)。该糖间键可以在，例如，附加糖单元的一个位置和上述糖单元的2-，3-，4-，和/或6-位之间。
优选的烷基多苷具有下式R2O(CnH2nO)t(糖基)x其中R2选自烷基、烷基苯基、羟基烷基、羟基烷基苯基、和其混合物，其中烷基含有约10-18，优选约12-14个碳原子；n是2或3，优选2；t是0-约10，优选0；x是约1.3-10，优选约1.3-3，最优选约1.3-2.7。该糖基优选是从葡萄糖衍生的。为了制备这些化合物，先形成醇或烷基聚乙氧基醇，然后与葡萄糖，或葡萄糖源反应，形成葡糖苷(在1-位连接)。然后在其1-位和上述糖基单元的2-，3-，4-，和/或6-位，优选主要在2-位之间连接上另外的糖基单元。这类化合物及其用于洗涤剂中公开于EP-B-0070077、0075996和0094118中。
烷基酚的聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和聚环氧丁烷缩合物适用于作为本发明表面活性剂体系的非离子表面活性剂，聚环氧乙烷的缩合物是优选的。这些化合物包括具有含约6-14个碳原子，优选约8-14个碳原子的直链或支链烷基的烷基酚与烯化氧的缩合产物。在优选的实施方案中，环氧乙烷的存在量等于每摩尔烷基酚约2-25摩尔，更优选约3-15摩尔的环氧乙烷。可从市场上购得的这类非离子表面活性剂包括由GAF Corporation销售的IgepalTMCO-630；和均由Rohm&Haas Company销售的TritonTMX-45、X-114、X-100和X-102。这些表面活性剂通常被称之为烷基酚烷氧基化物(例如，烷基酚乙氧基化物)。
环氧乙烷与通过环氧丙烷与丙二醇缩合形成的疏水基的缩合产物也适合用作本发明的附加非离子表面活性剂。这些化合物的疏水部分的分子量优选为约1500-1800并显示出水不溶性。将聚氧乙烯部分加成到该疏水部分会增加整个分子的水溶性，并且保持该产品的液体性质最高到聚氧乙烯含量是该缩合产物总重量的约50％，它相应于与最多约40摩尔的环氧乙烷缩合。这类化合物的例子包括某些可从市场上购得的由BASF销售的PluronicTM表面活性剂。
也适合用作本发明非离子表面活性剂体系的非离子表面活性剂是环氧乙烷与从环氧丙烷和乙二胺反应得到的产物的缩合产物。这些产物的疏水部分由乙二胺和过量环氧丙烷的反应产物组成，并且分子量一般是约2500-3000。该疏水部分与环氧乙烷缩合，其程度为该缩合产物含有约40-80％(重量)的聚氧乙烯并且分子量为约5000-11000。这类非离子表面活性剂的例子包括某些可从市场上购得的由BASF销售的TetronicTM化合物。
还优选的非离子表面活性剂是氧化胺表面活性剂。本发明的组合物可以包括下面通式I的氧化胺R1(EO)x(PO)y(BO)zN(O)(CH2R’)2·qH2O(I)通常可以看到结构式(I)提供了1个长链部分R1(EO)x(PO)y(BO)z和2个短链部分CH2R’。R’优选选自氢、甲基和-CH2OH。通常R1是伯或支链的烃基部分，它可以是饱和或不饱和的，优选R1是伯烷基部分。当x+y+z＝0时，R1是具有约8-18链长度的烃基部分。当x+y+z不等于0时，R1可以稍微长一些，具有C12-C24的链长度。该通式也可以包括其中x+y+z＝0，R1＝C8-C18，R’＝H和q＝0-2，优选2的氧化胺。这些氧化胺说明如下C12-14烷基二甲基氧化胺，十六烷基二甲基氧化胺，十八烷基氧化胺和其水合物，尤其是二水合物，如在US5075501和US5071594中所公开的，这2篇文献在本文中引作参考。
本发明也包括这样的氧化胺，其中x+y+z不等于0，尤其是x+y+z是约1-10，R1是含有8-约24个碳原子，优选约12-16个碳原子的伯烷基；在这些实施例中，y+z优选是0，x优选是约1-6，更优选约2-4；EO表示乙烯氧基；PO表示丙烯氧基；BO表示丁烯氧基。通过常规的合成方法，例如通过烷基乙氧基硫酸盐与二甲基胺反应接着用过氧化氢将乙氧基化的胺氧化可以制备这样的氧化胺。
本文中非常优选的氧化胺在室温下是溶液。适用于本文中的氧化胺是由很多制造商工业制造的，他们包括Akzo Chemie，Ethyl Corp.和Procter&Gamble。对于其它的氧化胺制造商见McCutcheon的汇编和Kirk-Othmer的综述文章。
尽管在某些优选实施例中R’是H，但对于比H略微长些的R’可以有一些宽容度。具体地，本发明还包括其中R’是CH2OH的实施例，例如十六烷基双(2-羟乙基)氧化胺、牛油双(2-羟乙基)氧化胺、硬脂基双(2-羟乙基)氧化胺和油基双(2-羟乙基)氧化胺、十二烷基二甲基氧化胺二水合物。
(3)阳离子辅助表面活性剂其量一般为约0.1-50重量％的阳离子辅助表面活性剂的非限制性例子包括胆碱酯型季铵和烷氧基化的季铵(AQA)表面活性剂化合物等。
作为表面活性剂体系组分有用的阳离子辅助表面活性剂是胆碱酯型季铵阳离子表面活性剂，其优选是具有表面活性剂性质并且包括至少一个酯(即-COO-)键和至少一个阳离子带电基团的水分散性的化合物。例如，合适的阳离子酯表面活性剂，包括胆碱酯表面活性剂，已经在US4228024、US4239660和US4260529中公开了。
优选的阳离子酯表面活性剂是具有下式的那些化合物 其中R1是C5-C31直链或支链烷基、链烯基或烷芳基链或者是M-N+(R6R7R8)(CH2)s；X和Y各自独立地选自COO、OCO、O、CO、OCOO、CONH、NHCO、OCONH和NHCOO，其中X或Y中至少一个是COO、OCO、OCOO、OCONH或NHCOO基团；R2、R3、R4、R6、R7和R8各自独立地选自具有1-4个碳原子的烷基、链烯基、羟基烷基、羟基链烯基和烷芳基；和R5独立地是H或C1-C3烷基；其中m、n、s和t的值各自独立地在0-8的范围，b的值在0-20的范围，a、u和v的值各自独立地是0或1，条件是u或v中的至少一个必须是1；和其中M是抗衡阴离子。
R2、R3和R4优选各自独立地选自CH3和-CH2CH2OH。
M优选选自卤化物、甲基硫酸根、硫酸根和硝酸根，更优选甲基硫酸根、氯化物、溴化物或碘化物。
优选的水分散性的阳离子酯表面活性剂是具有下式的胆碱酯 其中R1是C11-C19直链或支链烷基链。
特别优选的这类胆碱酯包括硬脂酰基胆碱酯季甲基铵卤化物(R1＝C17烷基)、棕榈酰基胆碱酯季甲基铵卤化物(R1＝C15烷基)、肉豆蔻酰基胆碱酯季甲基铵卤化物(R1＝C13烷基)、月桂酰基胆碱酯季甲基铵卤化物(R1＝C11烷基)、椰子酰基胆碱酯季甲基铵卤化物(R1＝C11-C13烷基)、牛油酰基胆碱酯季甲基铵卤化物(R1＝C15-C17烷基)，和其任意混合物。
通过所需链长度的脂肪酸与二甲基氨基乙醇在酸催化剂存在下直接酯化可以制备上面给出的特别优选的胆碱酯。然后该反应产物用甲基卤优选在溶剂如乙醇、丙二醇或优选脂肪醇乙氧基化物如乙氧基化度为每摩尔3-50个乙氧基的C10-C18脂肪醇乙氧基化物存在下季铵化从而形成所需要的阳离子材料。它们也可以通过将所需链长度的长链脂肪酸与2-卤代乙醇一起在酸催化剂材料存在下直接酯化来制备。然后将反应产物用三甲基胺季铵化从而形成所需要的阳离子材料。
其它合适的阳离子酯表面活性剂具有下面结构式，其中d可以是0-20
在优选的方面，这些阳离子酯表面活性剂是在洗衣洗涤方法条件下可水解的。
本文中有用的阳离子辅助表面活性剂包括具有下式的烷氧基化的季铵(AQA)表面活性剂化合物(下文中称之为“AQA化合物”) 其中R1是含有约8-18个碳原子，优选10-约16个碳原子，最优选约10-14个碳原子的直链或支链烷基或链烯基部分；R2是含有1-3个碳原子的烷基，优选甲基；R3和R4可以各自独立地变化并且选自氢(优选的)、甲基和乙基；X-是足以提供电中性的阴离子，例如氯化物、溴化物、甲基硫酸根、硫酸根或类似物。A和A’可以各自独立地变化并且分别选自C1-C4烷氧基，尤其是乙氧基(即-CH2CH2O-)，丙氧基，丁氧基和混合的乙氧基/丙氧基；p是0-约30，优选1-约4；q是0-约30，优选1-约4，最优选-约4；优选p和q都是1。还参见1979年5月30日公开的Procter&Gamble Company的EP2084，它描述了在本文中有用的这类阳离子辅助表面活性剂。
其中烃基取代基R1是C8-C11，尤其是C10的AQA化合物与较高链长度材料相比增强了洗衣颗粒的溶解速率，尤其是在冷水条件下。因此，某些配方师可以优选C8-C11AQA表面活性剂。用于制备成品洗衣洗涤剂组合物的AQA表面活性剂的含量可以在约0.1-5重量％的范围，一般约0.45-2.5重量％。
根据上面所述，下面是本文中使用的AQA表面活性剂的非限制性的具体说明。应该懂得根据常规乙氧基化的非离子表面活性剂的通常惯例，本文中说明的AQA表面活性剂的烷氧基化度是平均值。这是因为乙氧基化反应一般产生具有不同乙氧基化度的各材料的混合物。因此，非整数的总EO值例如“EO2.5”、“EO3.5”等是正常的。符号R1R2ApR3A′gR4AQA-1 C12-C14CH3EOEO(也称为椰子甲基EO2)AQA-2 C12-C16CH3(EO)2EOAQA-3 C12-C14CH3(EO)2(EO)2(椰子甲基EO4)AQA-4 C12CH3EOEOAQA-5 C12-C14CH3(EO)2(EO)3AQA-6 C12-C14CH3(EO)2(EO)3AQA-7 C8-C18CH3(EO)3(EO)2AQA-8 C12-C14CH3(EO)4(EO)4AQA-9 C12-C14C2H5(EO)3(EO)3AQA-10 C12-C18C3H7(EO)3(EO)4AQA-11 C12-C18CH3(丙氧基) (EO)3AQA-12 C10-C18C2H5(异丙氧基)2(EO)3AQA-13 C10-C18CH3(EO/PO)2(EO)3AQA-14 C8-C18CH3(EO)15*(EO)15*AQA-15 C10CH3EOEOAQA-16 C8-C12CH3EOEOAQA-17 C9-C11CH3-平均EO3.5 -AQA-18 C12CH3-平均EO3.5 -AQA-19C8-C14CH3(EO)10(EO)10AQA-20C10C2H5(EO)2(EO)3AQA-21C12-C14C2H5(EO)5(EO)3AQA-22C12-C18C3H7Bu (EO)2*乙氧基，任选地用甲基或乙基封端。
本文中的优选的双乙氧基化的阳离子表面活性剂可从Akzo NobelChemicals Company 商品名ETHOQUAD购得。
用于本文中的非常优选的双-AQA化合物具有下式 其中R1是C10-C18烃基和其混合物，优选C10、C12、C14烷基和其混合物，X是任何提供电荷平衡的合适的阴离子，优选氯化物。参考上述一般AQA结构式，因为在优选的化合物中R1是从椰子(C12-C14烷基)馏份脂肪酸衍生的，R2是甲基和ApR3和A’qR4分别是单乙氧基，所以在本文中该优选类型的化合物在上表中称为“椰子甲基EO2”或“AQA-1”。
本文中的其它优选的AQA化合物包括下式的化合物 其中R1是C10-C18烃基，优选C10-C14烷基，独立地，p是1-约3，q是1-约3，R2是C1-C3烷基，优选甲基，X是阴离子，尤其是氯化物。
其它上述类型的化合物包括其中乙氧基(CH2CH2O)单元(EO)被丁氧基(Bu)、异丙氧基[CH(CH3)CH2O]和[CH2CH(CH3)O]单元(i-Pr)或正丙氧基单元(Pr)，或EO和/或Pr和/或i-Pr单元的混合物代替的那些化合物。
下面说明可以用于本发明组合物中的其它添加剂组分，但并不打算限于这些组分。尽管中链支化的伯烷基聚氧化烯表面活性剂与这些添加剂组合物组分的组合可以使用常规技术以液体、凝胶、条或类似物的形式作为成品提供，但是本文中的粒状洗衣洗涤剂的制造需要一些特殊的加工技术以便达到最佳的性能。因此，为配方师的方便，下文中在颗粒制造部分(见下面)单独叙述洗衣颗粒的制造。
附加的阳离子辅助表面活性剂描述于，例如，“SurfactantScience Series，Volume4，Cationic Surfactants”或“IndustrialSurfactants Handbook”中。描述于这些参考文献中的有用的阳离子表面活性剂类型包括酰胺季铵化合物(即Lexquat AMG&SchercoquatCAS)、缩水甘油醚季铵化合物(即Cyostat609)、羟基烷基季铵化合物(即Dehyquart E)、烷氧基丙基季铵化合物(即Tomah Q-17-2)、聚丙氧基季铵化合物(Emcol CC-9)、环烷基铵化合物(即吡啶鎓或咪唑鎓季铵化合物)和/或苄烷铵季铵化合物。
聚合的污垢解脱剂-在本发明的洗涤剂组合物中可以任选地使用已知的聚合的污垢解脱剂，下文中称之为“SRA”。如果使用的话，SRA通常占组合物重量的0.01-10.0％，一般0.1-5％，优选0.2-3.0％。
优选的SRA一般具有使疏水纤维例如聚酯和尼龙表面亲水的亲水部分，和沉积在疏水纤维上并保持粘附其上直到完成洗涤和漂洗循环，由此对亲水部分起一个锚作用的疏水部分。这能够使得用污垢解脱剂处理后存在的污垢在后面的洗涤过程中更容易地清洗。
SRA可以包括各种带电荷的例如阴离子或甚至阳离子的单体单元(见US4956447)，以及不带电荷的单体单元，并且其结构可以是直链、支链或甚至是星形的。它们可以包括在控制分子量或者改变物理或表面活性性质方面特别有效的封端部分。为了应用于不同的纤维或织物类型和为了各种洗涤剂或洗涤剂添加剂产品，可以调整结构和电荷分布。
优选的SRA包括低聚的对苯二酸酯，其一般是通过包括至少一个常常使用金属催化剂例如烷醇钛(IV)的酯基转移/低聚反应的方法制备的。使用通过1、2、3、4或更多位置能够加入到酯结构中(当然不形成稠密交联整体结构)的另外单体可以制备这样的酯。
合适的SRA包括基本上直链酯低聚物的磺化产物，它由对苯二酰基的低聚酯骨架和氧化烯氧基重复单元和共价连接到骨架的烯丙基衍生的磺化端基部分组成，例如在US4968451(J.J.Scheibel和E.P.Gosselink，1990年11月6日颁布)中所描述的。这样的酯低聚物可以通过下面步骤制备(a)将烯丙醇乙氧基化；(b)在2步酯基转移/低聚方法中将(a)的产物与对苯二甲酸二甲酯(“DMT”)和1，2-丙二醇(“PG”) 反应；和(c)将(b)的产物在水中与偏亚硫酸氢钠反应；US4711730(Gosselink等人，1987年12月8日颁布)的非离子封端的1，2-丙烯/聚氧乙烯对苯二酸酯聚酯，例如通过聚(乙二醇)甲基醚、DMT、PG和聚(乙二醇)(“PEG”)的酯基转移/低聚制备的那些；US4721580(Gosselink，1988年1月26日颁布)的部分和全部阴离子封端低聚物酯，例如得自乙二醇(“EG”)、PG、DMT和3，6-二氧杂-8-羟基辛烷磺酸钠的低聚物；US4702857(Gosselink，1987年10月27日颁布)的非离子封端的嵌段聚酯低聚物，例如从DMT、甲基(Me)封端的PEG和EG和/或PG、或DMT、EG和/或PG、Me封端的PEG和5-磺酸钠间苯二酸二甲酯制备的那些化合物；和US4877896(Maldonado，Gosselink等，1989年10月31日颁布)的阴离子，特别是磺基芳酰基封端的对苯二酸酯，后者是一般用于洗衣和织物调理产品中的SRA，例子是从间磺基苯甲酸单钠盐、PG和DMT，任选但优选还包括加入的PEG例如PEG3400，制备的酯组合物。
SRA还包括对苯二酸乙二醇酯或对苯二酸丙二醇酯与对苯二酸聚环氧乙烷或聚环氧丙烷酯的简单共聚嵌段，见US3959230(Hays，1976年5月25日颁布)和US3893929(Basadur，1975年7月8日颁布)；纤维素衍生物例如从Dow以METHOCEL得到的羟基醚纤维聚合物；C1-C4烷基纤维素和C4羟基烷基纤维素，见US4000093(Nicool等，1976年12月28日颁布)。特征为聚(乙烯基酯)疏水部分的合适的SRA包括接枝在聚烯化氧骨架上的聚(乙烯基酯)例如C1-C6乙烯基酯，优选聚(乙酸乙烯酯)的接枝共聚物。见Kud等1987年4月22日公开的欧洲专利申请0219048。商业购得的例子包括SOKALAN SRA例如从德国BASF得到的SOKALAN HP-22。其它SRA是具有含10-15％(重量)对苯二酸乙二醇酯和80-90％(重量)从平均分子量为300-5000的聚氧乙烯二醇衍生的聚氧乙烯对苯二酸酯重复单元的聚酯。商业例子包括Dupont的ZELCON5126和ICI的MILEASE T。
另一个优选的SRA是具有经验式(CAP)2(EG/PG)5(T)5(SIP)1的低聚物，其含有对苯二酰基(T)，磺基间苯二酰基(SIP)，氧化乙烯氧基和氧化-1，2-亚丙基(EG/PG)单元并且其优选是用封端基(CAP)，优选改性的羟乙磺酸盐终止的，作为低聚物其包括1个磺基间苯二酰基单元，5个对苯二酰基单元，限定比例，优选约0.5∶1-10∶1的氧化乙烯氧基和氧化-1，2-丙烯氧基单元，和2个从2-(2-羟基乙氧基)-乙烷磺酸钠衍生的封端单元。按低聚物重量计，所述的SRA优选还含有0.5-20％的降低结晶度的稳定剂，例如阴离子表面活性剂如直链十二烷基苯磺酸钠或选自二甲苯、枯烯和甲苯磺酸盐或其混合物的物质，将这些稳定剂或改性剂加入到合成容器中，如在US5415807(Gosselink，Pan，Kellet和Hall，1995年5月16日颁布)所教导的。用于上式SRA的合适的单体包括2-(2-羟基乙氧基)-乙烷磺酸钠、DMT、5-磺酸钠间苯二酸二甲酯、EG和PG。
再一类优选的SRA是低聚酯，其包括(1)一个骨架，该骨架包括(a)至少一个选自下面的单元二羟基磺酸盐、多羟基磺酸盐、至少是三官能团因此形成酯键导致支链低聚物骨架的单元，和其混合物；(b)至少一个对苯二甲酰基单元；和(c)至少一个未磺化的单元，该单元是1，2-氧化亚烷氧基；和(2)一个或多个选自下面的封端单元非离子封端单元，阴离子封端单元例如烷氧基化的，优选乙氧基化的羟乙磺酸盐、烷氧基化的丙烷磺酸盐、烷氧基化的丙烷二磺酸盐、烷氧基化的苯酚磺酸盐，磺基芳酰基衍生物和其混合物。优选的是具有下面经验式的酯{(CAP)x(EG/PG)y’(DEG)y”(PEG)y”’(T)z(SIP)z’(SEG)q(B)m}其中CAP，EG/PG，PEG，T和SIP与上面的定义相同，(DEG)表示二(氧化乙烯)氧基单元，(SEG)表示从甘油的磺基乙基醚和相关部分单元衍生的单元，(B)表示至少是三官能团因此形成酯键导致支链低聚物骨架的支链化单元，x是约1-12，y’是约0.5-25，y”是0-约12，y”’是0-约10，y’+y”+y”’总和是约0.5-25，z是约1.5-25，z’是0-约12，z+z’总和是约1.5-25，q是约0.05-12；m是约0.01-10；并且x、y’、y”、y”’、z、z’、q和m表示每摩尔所述酯相应单元的平均摩尔数，并且所述酯的分子量在约500-5000的范围。
上述酯的优选的SEG和CAP单体包括2-(2-，3-二羟基丙氧基)乙烷磺酸钠(“SEG”)，2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙烷磺酸钠(“SE3”)和其同系物和其混合物和乙氧基化和磺化烯丙醇的产物。这类中的优选的SRA酯包括用适当的Ti(IV)催化剂将下面物质酯基转移和低聚的产物2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙烷磺酸钠和/或2-[2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙氧基]乙烷磺酸钠，DMT，2-(2，3-二羟基丙氧基)乙烷磺酸钠，EG和PG；其可以被称为(CAP)2(T)5(EG/PG)1.4(SEG)2.5(B)0.13，其中CAP是(Na+-O3S[CH2CH2O]3.5)-和B是得自甘油的单元，并且EG/PG摩尔比是约1.7∶1，其是在完全水解后用常规的气相色谱测定的。
另一类SRA包括(I)用二异氰酸酯偶联剂连接聚合的酯结构的非离子对苯二酸酯，见US4201824(Violland等)和US4240918(Lagasse等)；和(II)通过将偏苯三酸酐加入到已知的SRA中从而将端羟基转变成偏苯三酸酯制备的具有羧酸酯端基的SRA。适当地选择催化剂，该偏苯三酸酐通过偏苯三酸酐的分离的羧酸的酯而不是通过打开酸酐键形成连接聚合物端基的键。可以使用非离子或阴离子SRA作为原料，只要它们具有可以酯化的羟基端基就行。见US4525524(Tung等人)；(III)尿烷键连变体的阴离子对苯二酸酯基的SRA，见US4201824(Violland等)；(IV)聚(乙烯基己内酰胺)和相关的与诸如乙烯基吡咯烷酮和/或甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯的单体的共聚物，包括非离子和阳离子聚合物，见4579681(Ruppert等)；(V)接枝共聚物，除了得自BASF的SOKALAN类型之外，其是通过将丙烯酸单体接枝在磺化的聚酯上制备的。这些SRA肯定具有类似于已知的纤维素醚的污垢解脱和抗再沉积活性见EP279134A(Rhone-Poulenc Chemie，1988)；(VI)乙烯基单体例如丙烯酸和乙酸乙烯酯在蛋白质例如酪蛋白上的接枝物，见BASF的EP457205(1991)；(VII)通过缩合己二酸、己内酰胺和聚乙二醇制备的聚酯-聚酰胺SRA，尤其是用于处理聚酰胺织物，见Bevan等的DE2335044(UnileverN.V.，1974)。其它有用的SRA描述于美国专利4240918、4787989、4525524和4877896中。
粘土污垢去除/抗再沉积剂-本发明的组合物也可以任选地含有具有粘土污垢去除和抗再沉积性质的水溶性乙氧基化的胺。含有这些化合物的颗粒洗涤剂组合物一般含有约0.01-10.0％(重量)的水溶性乙氧基化的胺；液体洗涤剂组合物一般含有约0.01-5％(重量)。
最优选的污垢解脱和抗再沉积剂是乙氧基化的四亚乙基五胺。说明性的乙氧基化胺在US4597898(VanderMeer，1986年7月1日颁布)中有进一步的描述。另一类优选的粘土污垢去除-抗再沉积剂是公开于欧洲专利申请111965(Oh和Gosselink，1984年6月27日公开)中的阳离子化合物。可以使用的其它粘土污垢去除/抗再沉积剂包括公开于欧洲专利申请111984(Gosselink，1984年6月27日公开)中的乙氧基化的胺聚合物；公开于欧洲专利申请112592(Gosselink，1984年7月4日公开)中的两性离子聚合物；和公开于US4548744(Connor，1985年10月22日颁布)中的氧化胺。其它本领域已知的粘土污垢去除和/或抗再沉积剂也可以用于本文的组合物中。参见1990年1月2日授权的VanderMeer的US4891160和1995年11月30日公开的WO95/32272。另一类优选的抗再沉积剂包括羧甲基纤维素(CMC)材料。这些材料在本领域是熟知的。
聚合的分散剂-聚合的分散剂可以以约0.1-7％(重量)的量有利地用于本文中的组合物中，尤其是存在沸石和/或层状硅酸盐助洗剂时。合适的聚合的分散剂包括聚合的多羧酸盐和聚乙二醇，尽管也可以使用本领域已知的其它分散剂。尽管不打算受理论限制，但是据信当与其它助洗剂(包括低分子量多羧酸盐)组合使用时，通过晶体生长抑制、颗粒污垢解脱胶溶和抗再沉积，聚合的分散剂增强了总的洗涤剂助洗剂性能。
通过将合适的不饱和单体优选以其酸形式聚合或共聚可以制备聚合的多羧酸盐材料。可以聚合形成合适的聚合多羧酸盐的不饱和单体酸包括丙烯酸、马来酸(或马来酸酐)、富马酸、衣康酸、乌头酸、中康酸、柠康酸和亚甲基丙二酸。在本文中的聚合的多羧酸盐中存在不含羧酸根基团的单体片段例如乙烯基甲基醚、苯乙烯、乙烯等是合适的，条件是这样的片段不构成大于约40％(重量)。
特别合适的聚合的多羧酸盐可以从丙烯酸得到。这样的在本文中有用的丙烯酸基的聚合物是聚合的丙烯酸的水溶性盐。酸形式的这样的聚合物的平均分子量优选在约2000-10000的范围，更优选约4000-7000，最优选约4000-5000。这样的丙烯酸聚合物的水溶性盐可以包括例如碱金属、铵和取代铵的盐。这类可溶性聚合物是已知的材料。这类聚丙烯酸盐在洗涤剂组合物中的用途已经公开于例如US3308067(Diehl，1967年3月7日颁布)中。
丙烯酸/马来酸基的共聚物也可以用作分散剂/抗再沉积剂的优选组分。这样的材料包括丙烯酸和马来酸共聚物的水溶性盐。酸形式的这样的共聚物的平均分子量优选在约2000-100000的范围，更优选约5000-75000，最优选约7000-65000。在这样共聚物中的丙烯酸盐与马来酸盐片段之比通常在约30∶1-1∶1的范围，优选约10∶1-2∶1。这样的丙烯酸/马来酸共聚物的水溶性盐包括例如，碱金属、铵和取代铵的盐。这类可溶性丙烯酸盐/马来酸盐共聚物是已知的材料，其描述于欧洲专利申请66915(1982年12月15日公开)以及EP193360(1986年9月3日公开)，其还描述了含有羟基丙基丙烯酸盐的这种聚合物。也有用的其它分散剂包括马来酸/丙烯酸/乙烯醇三元共聚物。这样的材料也公开于EP193360中，包括例如丙烯酸/马来酸/乙烯醇的45/45/10三元共聚物。
另一个可以包括的聚合的材料是聚乙二醇(PEG)。PEG可以显示出分散剂的性能以及起粘土污垢去除-抗再沉积剂的作用。用于这一目的的一般分子量范围在约500-100000的范围，优选约1000-50000，更优选约1500-10000。
也可以使用聚天冬氨酸盐和聚谷氨酸盐分散剂，尤其是与沸石助洗剂一起使用。分散剂如聚天冬氨酸盐优选具有约10000的分子量(平均值)。
增白剂-可以将任何本领域已知的荧光增白剂或其它增艳或增白剂加入到本文的洗涤剂组合物中，其量一般是约0.01-1.2％(重量)。可以有用于本发明的市售荧光增白剂可以分成亚组，它包括，但不必限于，芪、吡唑啉、香豆素、羧酸、次甲基花青、二苯并噻吩-5，5-二氧化物、吡咯、5-和6-元杂环的衍生物、和其它各种试剂。这样的增白剂的例子公开于“荧光增白剂的生产和应用(TheProduction and Application of F1uorescent BrighteningAgents)”，M.Zahradnik，Jone Wiley&Sons，New York出版(1982)。
本发明组合物中有用的荧光增白剂的具体例子是在US4790856(Wixon，1988年12月13日颁布)中指出的那些。这些增白剂包括Verona的PHORWHITE系列增白剂。其它公开于该参考文献中的增白剂包括可从Ciba-Geigy获得的Tinopal UNPA，Tinopal CBS和Tinopal5BM；Artic White CC和Artic White CWD；2-(4-苯乙烯基-苯基)-2H-萘并[1，2-d]三唑；4，4’-双-(1，2，3-三唑-2-基)-芪；4，4-双(苯乙烯基)联苯；和氨基香豆素。这些增白剂的特定例子包括4-甲基-7-二乙基氨基香豆素；1，2-双(-苯并咪唑-2-基)乙烯；1，3-二苯基-吡唑啉；2，5-双(苯并噁唑-2-基)噻吩；2-苯乙烯基-萘并-[1，2-d]噁唑；和2-(芪-4-基)-2H-萘并[1，2-d]三唑。还参见US3646015(1972年2月29日颁发给Hamilton)。
染料转移抑制剂-本发明的组合物也可以包括一种或多种在洗涤过程中对抑制染料从一个织物转移到另一个织物有效的材料。通常这样的染料转移抑制剂包括聚乙烯吡咯烷酮聚合物、聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、锰酞菁、过氧化物酶、和其混合物。如果使用的话，这些试剂的含量一般是组合物重量的约0.01-10％，优选约0.01-5％，和更优选约0.05-2％。
更具体地，优选的用于本文中的聚胺N-氧化物聚合物含有下面结构式的单元R-Ax-P；其中P是可聚合单元，N-O基团可以连接到可聚合单元上或者N-O基团可以形成可聚合单元的一部分或者N-O基团可以连接到这两个单元上；A是下面结构之一-NC(O)-、-C(O)O-、-S-、-O-、-N＝；x是0或1；R是脂族、乙氧基化的脂族、芳香族、杂环或脂环基团或者是其混合物，N-O基团的氮原子可以连接到其上或者N-O基团是这些基团的一部分。优选的聚胺N-氧化物是其中R是杂环基团例如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶和其衍生物的那些。
N-O基团可以由下面通式来表示 其中R1、R2、R3是脂族、芳香族、杂环或脂环族基团或者是其混合物，x，y和z是0或1；N-O基团的氮原子可以被连接或形成任一上述基团的一部分。聚胺N-氧化物的氧化胺单元的pKa＜10，优选pKa＜7，更优选pKa＜6。
可以使用任何聚合物骨架，只要形成的氧化胺聚合物是水溶性的并具有染料转移抑制性质就行。合适的聚合骨架的例子是聚乙烯基、聚亚烷基、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸盐和其混合物。这些聚合物包括其中一种单体类型是胺N-氧化物和其它单体类型是N-氧化物的无规或嵌段共聚物。胺N-氧化物聚合物的胺与胺N-氧化物的比一般是10∶1-1∶1000000。然而，存在于聚胺氧化物聚合物中的氧化胺基团的数量可以通过适当的共聚或者通过适当的N-氧化度而改变。可以以几乎任何的聚合度得到聚氧化胺。一般地，平均分子量在500-1000000的范围；更优选1000-500000；最优选5000-100000。优选的这类材料可以称之为“PVNO”。
在本文洗涤剂组合物中有用的最优选的聚胺N-氧化物是聚(4-乙烯基吡啶-N-氧化物)，其平均分子量是约50000和胺与胺N-氧化物的比是约1∶4。
N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑聚合物的共聚物(称之为“PVPVI”类)也优选用于本文中。PVPVI的平均分子量范围优选是5000-1000000，更优选5000-200000，和最优选10000-20000。(平均分子量范围是通过如Barth等人，在《化学分析》Chemical Analysis，Vol113“聚合物表征的现代方法(Modern Methods of PolymerCharacterization)”中所述的光散射确定的，该文献公开的内容引入本文作为参考。)PVPVI共聚物的N-乙烯基咪唑与N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比一般是1∶1-0.2∶1，更优选0.8∶1-0.3∶1，最优选0.6∶1-0.4∶1。这些共聚物可以是直链的也可以是支链的。
本发明组合物也可以使用平均分子量为约5000-400000，优选约5000-200000，更优选约5000-50000的聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)。PVP对于洗涤剂领域的技术人员是已知的；见，例如，EP-A-262897和EP-A-256696，它们引入本文作为参考。含有PVP的组合物也可以含有平均分子量为约500-100000，优选约1000-10000的聚乙二醇(“PEG”)。PEG与PVP的比例以释放在洗涤液中的ppm计优选是约2∶1-50∶1，更优选约3∶1-10∶1本文中的洗涤剂组合物也可以任选地含有约0.005-5％(重量)的特定类型的也提供染料转移抑制作用的亲水荧光增白剂。如果使用的话，本文中的组合物优选包括约0.01-1％(重量)的这样的荧光增白剂。
本发明中有用的亲水的荧光增白剂是具有下面结构式的那些化合物 其中R1选自苯胺基、N-2-双-羟乙基和NH-2-羟乙基；R2选自N-2-双-羟乙基、N-2-羟乙基-N-甲基氨基、吗啉代、氯基和氨基；和M是形成盐的阳离子例如钠或钾。
当在上式中的R1是苯胺基，R2是N-2-双-羟乙基和M是阳离子例如钠时，该增白剂是4，4’，-双[(4-苯胺基-6-(N-2-双-羟乙基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2，2’-芪二磺酸和二钠盐。这一特定的增白剂是以商品名Tinopal-UNPA-GX由Ciba-Geigy Corporation销售的。Tinopal-UNPA-GX是在本文洗涤剂组合物中有用的优选亲水荧光增白剂。
当在上式中的R1是苯胺基，R2是N-2-羟乙基-N-2-甲基氨基和M是阳离子例如钠时，该增白剂是4，4’-双[(4-苯胺基-6-(N-2-羟乙基-N-甲基氨基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2，2’-芪二磺酸二钠盐。这一特定的增白剂是以商品名Tinopal-5BM-GX由Ciba-Geigy Corporation销售的。
当在上式中的R1是苯胺基，R2是吗啉代和M是阳离子例如钠时，该增白剂是4，4’-双[(4-苯胺基-6-吗啉代-s-三嗪-2-基)氨基]2，2’-芪二磺酸，钠盐。这一特定的增白剂是以商品名Tinopal AMS-GX由Ciba-Geigy Corporation销售的。
特定的经选择用于本发明的荧光增白剂当与经选择的前文所述的聚合染料转移抑制剂组合使用时，提供特别有效的染料转移抑制性能益处。与当单独使用时的这两种洗涤剂组合物组分相比，上述选择的聚合材料(例如，PVNO和/或PVPVI)与上述选择的荧光增白剂(例如，Tinopal UNPA-GX、Tinopal 5BM-GX和/或Tinopal AMS-GX)的混合物在含水洗涤液中提供明显更好的染料转移抑制作用。不受理论限制，我们相信上述增白剂以这种方式起作用，即由于它们在洗涤液中对织物具有高的亲和性，所以它们相对快地沉积在这些织物上。在洗涤溶液中增白剂沉积在织物上的程度可以用称之为“消耗系数”的参数定义。消耗系数一般来说是a)沉积在织物上的增白剂材料与b)在洗涤液中起始的增白剂浓度的比例。具有相对高的消耗系数的增白剂最适于用在本发明中抑制染料转移。
当然，应该理解可以将其它的常规荧光增白剂型化合物任选地用于本发明的组合物中以便提供常规的织物“增白”益处，而不是真正的染料转移抑制作用。这样的使用对洗涤剂配方师来说是常规的并且是已知的。
螯合剂-本文中的洗涤剂组合物也可以任选地含有一种或多种铁和/或锰螯合剂。这样的螯合剂可以选自如下文所定义的氨基羧酸盐、氨基膦酸盐、多官能团取代的芳香螯合剂和其混合物。不打算受理论限制，据信这些材料的益处部分是由于其通过形成可溶螯合物从洗涤溶液中去除铁和锰离子的特殊能力。
作为任选的螯合剂有用的氨基羧酸盐包括乙二胺四乙酸盐、N-羟基乙基乙二胺三乙酸盐、次氮基三乙酸盐、乙二胺四丙酸盐。三亚乙基四胺六乙酸盐、二亚乙基三胺五乙酸盐和羟乙基二甘氨酸，和其碱金属、铵和取代铵盐，和其混合物。
当至少在洗涤剂组合物中允许低的总磷量时，氨基膦酸盐也适用作本发明组合物中的螯合剂，并且它包括为DEQUEST的乙二胺四(亚甲基膦酸盐)。优选地，这些氨基膦酸盐不含有多于约6个碳原子的烷基或链烯基。
多官能取代的芳香螯合剂在本文中的组合物中也是有用的。见Connor等人1974年5月21日颁布的US3812044。酸形式的这类优选的化合物是二羟基二磺基苯例如1，2-二羟基-3，5-二磺基苯。
用于本文中的优选的可生物降解的螯合剂是如在US4704233(Hartman和Perkins，1987年11月3日颁布)中所述的乙二胺二琥珀酸盐(“EDDS”)，尤其是[S，S]异构体。
本文中的组合物也可以含有水溶性的甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)盐(或酸形式)作为螯合剂或与例如不溶的助洗剂例如沸石、层状硅酸盐等一起使用的共助洗剂。
如果使用的话，这些螯合剂通常占本文中洗涤剂组合物重量的约0.1-15％。更优选地，如果使用的话，该螯合剂占上述组合物重量的约0.1-3.0％。
抑泡剂-可以将降低或抑制泡沫形成的化合物加入到本发明的组合物中。泡沫抑制如在美国专利4489455和4489574中描述的所谓的“高浓度清洗方法”中和在前载的欧洲型洗衣机中是特别重要的。
可以使用各种材料作为抑泡剂，并且抑泡剂对于本领域技术人员是熟知的。例如，见Kirk Othmer的《化学工艺百科全书》(Encyclopedia of Chemical Technology)第3版，第7卷，第430-447页(Jone Wiley&Sons，Inc.1979)。一类特别重要的抑泡剂包括单羧酸脂肪酸和其可溶性盐。见US2954347(Wayne St.John，1960年9月27日颁布)。用作抑泡剂的单羧酸脂肪酸和其盐一般具有10-约24个碳原子，优选12-18个碳原子的烃基链。合适的盐包括碱金属盐，例如钠、钾和锂盐，和铵和链烷醇铵盐。
本文中的洗涤剂组合物也可以含有非表面活性剂抑泡剂。它们包括例如，高分子量烃如石蜡、脂肪酸酯(例如，甘油三脂肪酸酯)、一价醇的脂肪酸酯、脂族C18-C40酮(如硬脂酮)等等。其它抑泡剂包括N-烷基化的氨基三嗪例如三-到六-烷基蜜胺或者作为氰脲酰氯与2或3摩尔的含有1-24个碳原子的伯或仲胺的产物形成的二-到四-烷基二胺氯化三嗪、环氧丙烷、和磷酸单硬脂基酯例如磷酸单硬脂醇酯和单硬脂基磷酸二碱金属盐(例如K、Na和Li)和磷酸酯。可以以液体形式使用烃，例如石蜡和卤代石蜡。液体烃在室温和大气压下是液体，并且倾点是约-40℃到约50℃，最低沸点不低于约110℃(大气压下)。使用蜡状烃也是已知的，优选其熔点低于约100℃。烃构成了一类优选的用于洗涤剂组合物的抑泡剂。烃抑泡剂在，例如，US4265779(Gandolfo等人，1981年5月5日颁布)中有描述。因此，烃包括饱和的或不饱和的具有约12-70个碳原子的脂肪族、脂环族、芳香族和杂环烃。如在该抑泡剂讨论中使用的，术语“石蜡”意在包括真正的石蜡和环烃的混合物。
另一类优选的非表面活性剂抑泡剂包括硅氧烷抑泡剂。该类包括使用聚有机硅氧烷油如聚二甲基硅氧烷，聚有机硅氧烷油或者树脂的分散液或乳液，和聚有机硅氧烷与二氧化硅颗粒的组合物，其中聚有机硅氧烷化学吸附或熔融在二氧化硅上。硅氧烷抑泡剂在本领域是熟知的并且公开于，例如US4265779(Gandolfo等人，1981年5月5日颁布)和欧洲专利申请89307851.9(Starch，M.S.，1990年2月7日公开)中。
其它的硅氧烷抑泡剂公开于US3455839中，它涉及通过往其中加入少量的聚二甲基硅氧烷流体用于水溶液消泡的组合物和方法。
硅氧烷和硅烷化二氧化硅的混合物公开于，例如德国专利申请DOS2124526中。在颗粒洗涤剂组合物中的硅氧烷消泡剂和泡沫控制剂公开于US3933672(Bartolotta等人)和US4652392(Baginski等人，1987年3月24日颁布)中。
用于本文中的说明性的硅氧烷基的抑泡剂是泡沫抑制量的泡沫控制剂，它基本由下列物质组成(i)粘度为约20-1500cs(25℃)的聚二甲基硅氧烷流体；(ii)每100重量份的(i)约5-50重量份的硅氧烷树脂，该树脂由(CH3)3SiO1/2单元和SiO2单元组成，(CH3)3SiO1/2单元与SiO2单元的比例为约0.6∶1-1.2∶1；和(iii)每100重量份的(i)约1-20重量份的固体硅胶。
在用于本文中的优选的硅氧烷抑泡剂中，用于连续相的溶剂是由特定的聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇共聚物或其混合物(优选的)，或者聚丙二醇构成的。主要的硅氧烷抑泡剂是支链/交联的并且优选是非直链的。
为了进一步说明这一点，一般的具有控制泡沫的液体洗衣洗涤剂组合物任选地包括约0.001-1％(重量)，优选约0.01-0.7％(重量)，更优选约0.05-0.5％(重量)的所述的硅氧烷抑泡剂，该硅氧烷抑泡剂包括(1)主要抗泡沫剂的非水乳液，它是(a)聚有机硅氧烷，(b)树脂状硅氧烷或产生硅氧烷树脂的硅氧烷化合物，(c)细分散的填料物质，和(d)促进混合物组分(a)，(b)和(c)反应形成硅烷醇盐的催化剂的混合物；(2)至少一种非离子硅氧烷表面活性剂；和(3)聚乙二醇或在室温下在水中的溶解度大于约2％(重量)的并且无聚丙二醇的聚乙二醇-聚丙二醇共聚物。在颗粒组合物，凝胶等中可以使用类似的量。还参见US4978471(Starch，1990年12月18日颁布)，和US4983316(Starch，1991年1月8日颁布)、US5288431(Huber等人，1994年2月22日颁布)、和US4639489和US4749740(Aizawa等人，1栏46行-4栏35行)。
本文中的硅氧烷抑泡剂优选包括聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，其平均分子量全都是低于约1000，优选在约100-800之间。本文中的聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物在室温下在水中的溶解度是大于约2％，优选大于约5％(重量)。
本文中的优选溶剂是平均分子量小于约1000，更优选在约100-800之间，最优选在200-400之间的聚乙二醇、和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，优选PPG200/PEG300。优选的是聚乙二醇∶聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物的重量比在约1∶1-1∶10之间，最优选在1∶3-1∶6之间。
用于本文中的优选的硅氧烷抑泡剂不含有聚丙二醇，尤其是分子量为4000的聚丙二醇。它们也优选不含有环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物，如PLURONICL101。
其它本文中有用的抑泡剂包括仲醇(例如2-烷基链烷醇)和上述醇与硅油例如公开于US4798679、4075118和EP150872中的硅氧烷的混合物。该仲醇包括具有C1-C16链的C6-C16烷基醇。优选的醇是2-丁基辛醇，它可从Condea以商品名ISOFOL12得到。仲醇的混合物可从Enichem以商品名ISALCHEM123得到。混合的抑泡剂一般包括重量比为1∶5-5∶1的醇+硅氧烷的混合物。
对于用于自动洗衣机的洗涤剂组合物，不应形成使其溢流出洗衣机程度的泡沫。当其使用时，抑泡剂优选以“泡沫抑制量”存在。关于“泡沫抑制量”是指组合物的配方设计师可以选择泡沫控制剂的量使得足以控制泡沫，结果形成用于自动洗衣机的低泡洗衣洗涤剂。
本文中的组合物通常包括0-约10％的抑泡剂。当单羧酸脂肪酸及其盐作为抑泡剂使用时，其存在的量一般最多至洗涤剂组合物的约5％(重量)。优选使用约0.5-3％的脂肪单羧酸盐抑泡剂。硅氧烷抑泡剂的使用量一般最多至洗涤剂组合物的约2.0％(重量)，尽管也可以使用更高的量。该上限是实际的，主要是由于与保持最小成本和较低量有效地控制起泡性的效率有关。使用的硅氧烷抑泡剂的量优选约0.01-1％，更优选约0.25-0.5％。如在本文中所使用的，这些重量百分数值包括任何可以与聚有机硅氧烷组合使用的二氧化硅，以及可以使用的任何附加材料。通常使用的单硬脂基磷酸酯抑泡剂的量为组合物的约0.1-2％(重量)。使用的烃抑泡剂的量一般是约0.01-5.0％，尽管可以使用更高的量。使用的醇抑泡剂的量一般是最终产品组合物的0.2-3％(重量)。
烷氧基化的多羧酸盐-烷氧基化的多羧酸盐例如从聚丙烯酸盐制备的那些在本文中是有用的以便提供附加的去除油脂性能。这样的材料描述于WO91/08281和PCT90/01815的第4页以及下页中，这2篇文献引入本文作为参考。这些材料化学上每7-8个丙烯酸盐单元含有具有1个乙氧基侧链的聚丙烯酸盐。该侧链具有式-(CH2CH2O)m(CH2)nCH3，其中m是2-3，n是6-12。该侧链是酯连接到聚丙烯酸盐“骨架”上以便提供“梳”聚合物状结构。其分子量可以变化，但一般在约2000-50000。这样的烷氧基化的多羧酸盐可以占本文中组合物重量的约0.05-10％。
织物柔软剂-在本发明的组合物中，可以任选地使用各种通过洗涤的织物柔软剂，尤其是US4062647(Storm和Nirschl，1977年12月13日颁布)中的细粒绿土，以及其它本领域已知的柔软剂粘土，其用量一般是约0.5-10％(重量)，以便洗涤织物同时提供织物柔软剂益处。粘土柔软剂可以与胺和阳离子柔软剂组合使用，如在，例如US4375416(Crisp等人，1983年3月1日颁布)和US4291071(Harris等人，1981年9月22日颁布)公开的。
香料-在本发明组合物和方法中有用的香料和香料组分包括各种天然和合成的化学组分，包括，但不限于醛、酮、酯等。还包括的是各种天然提取物和香精油，其包括各组分的复杂混合物，例如橙油、柠檬油、玫瑰提取物、熏衣草、麝香、绿叶刺蕊草、香脂香精油、檀香油、松油、雪松等。最终的香料可以包括这样组分的极复杂的混合物。最终的香料一般占本文中洗涤剂组合物重量的约0.01-2％，各个香料组分可以占最终香料组合物的约0.0001-90％。
几种香料配方描述于下文中的实施例XXI中。本文中有用的香料组分的非限制性例子包括7-乙酰基-1，2，3，4，5，6，7，8-八氢-1，1，6，7-四甲基萘、甲基紫罗酮、γ甲基紫罗酮、甲基柏木酮、二氢茉莉酸甲酯、甲基1，6，10-三甲基-2，5，9-环十二碳三炔-1-基酮、7-乙酰基-1，1，3，4，4，6-六甲基-1，2，3，4-四氢化萘、4-乙酰基-6-叔丁基-1，1-二甲基-1，2-二氢化茚、对羟基苯基丁酮、二苯酮、甲基β萘基酮、6-乙酰基-1，1，2，3，3，5-六甲基-1，2-二氢化茚、5-乙酰基-3-异丙基-1，1，2，6-四甲基-1，2-二氢化茚、1-十二醛、4-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯-1-甲醛、7-羟基-3，7-二甲基辛醛、10-十一碳烯-1-醛、异己烯基环己基甲醛、甲酰基三环癸烷、羟基香茅醛和氨茴酸甲酯的缩合产物、羟基香茅醛和吲哚的缩合产物、苯基乙醛和吲哚的缩合产物、2-甲基-3-(对叔丁基苯基)-丙醛、乙基香草醛、天芥菜精、己基肉桂醛、戊基肉桂醛、2-甲基-2-(对异丙基苯基)-丙醛、香豆素、γ癸内酯、环十五烷醇酐、16-羟基-9-十六碳烯酸内酯、1，3，4，6，7，8-六氢-4，6，6，7，8，8-六甲基环五-γ-2-苯并吡喃、β-萘酚甲基醚、ambroxane、十二氢-3a，6，6，9a-四甲基萘并[2，1b]呋喃、雪松醇、5-(2，2，3-三甲基环戊-3-烯基)-3-甲基戊-2-醇、2-乙基-4-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇、石竹烯醇、丙酸三环癸烯基酯、乙酸三环癸烯基酯、水杨酸苄酯、乙酸柏木酯和乙酸对-(叔丁基)环己基酯。
特别优选的香料材料是在含有纤维素酶的最终产品组合物中提供了最大气味改进的那些香料。这些香料包括，但不限于己基肉桂醛、2-甲基-3-(对叔丁基苯基)-丙醛、7-乙酰基-1，2，3，4，5，6，7，8-八氢-1，1，6，7-四甲基萘、水杨酸苄酯、7-乙酰基-1，1，3，4，4，6-六甲基-1，2，3，4-四氢化萘、乙酸对叔丁基环己基酯、二氢茉莉酸甲酯、β-萘酚甲基醚、甲基β-萘基酮、2-甲基-2-(对异丙基苯基)-丙醛、1，3，4，6，7，8-六氢-4，6，6，7，8，8-六甲基环五-γ-2-苯并吡喃、十二氢-3a，6，6，9a-四甲基萘并[2，1b]呋喃、茴香醛、香豆素、雪松醇、香草醛、环十五烷醇酐、乙酸三环癸烯基酯和丙酸三环癸烯基酯。
其它的香料材料包括香精油、香树脂和来自各种来源的树脂，这些来源包括，但不限于秘鲁香脂、乳香香树脂、苏合香、岩蔷薇树脂、肉豆蔻、肉桂油、安息香树脂、芫荽和熏衣草素。其它的香料化学品还包括苯基乙醇、萜品醇、里哪醇、里哪基乙酸酯、香叶醇、橙花醇、乙酸2-(1，1-二甲基乙基)-环己醇酯、乙酸苄酯和丁子香酚。在最终的香料组合物中可以使用载体例如邻苯二甲酸二乙酯。
其它组分-在洗涤剂组合物中有用的各种其它组分可以包括在本文的组合物中，其包括其它活性组分、载体、水溶助长剂、加工助剂、染料或颜料、用于液体配方的溶剂、用于条状组合物的固体填料等。如果需要高起泡性，那么可以将增泡剂例如C10-C16链烷醇酰胺加入到组合物中，其量一般是1-10％(重量)。C10-C14单乙醇和二乙醇酰胺说明一般类型的这样的增泡剂。与上述高起泡性的辅助表面活性剂例如氧化胺、甜菜碱和磺基甜菜碱一起使用这样的增泡剂也是有利的。如果需要的话，可以加入水溶性镁和/或钙盐例如MgCl2、MgSO4、CaCl2、CaSO4等，其量一般为0.1-2％，以便提供附加的泡沫和以便增强油脂去除性能。
在本发明组合物中使用的各种洗涤组分任选地还可以通过将所述组分吸附在多孔疏水基质上，然后用疏水涂料涂覆所述基质来进一步稳定。优选地，在被吸附进多孔基质中之前，将洗涤组分与表面活性剂混合。在使用中，洗涤组分从基质释放出来进入含水洗涤液，在含水洗涤液中它起其预定的洗涤功能。
为了更详细地说明这一技术，将多孔疏水二氧化硅(商品名SIPERNAT D10，DeGussa)与含有3-5％C13-15乙氧基化醇(EO7)非离子表面活性剂的蛋白酶溶液混合。一般地，酶/表面活性剂溶液是二氧化硅重量的2.5倍。在搅拌下将得到的粉末分散在硅油(可以使用粘度在500-12500范围的各种硅油)中。将所得的硅油分散体乳化或用其它方法将其加入到最终的洗涤剂基体中。用这种方法，可以保护用于洗涤剂包括液体洗衣洗涤剂组合物中的组分例如上述的酶、漂白剂、漂白活化剂、漂白催化剂、光活化剂、染料、荧光剂、织物调理剂和可水解的表面活性剂。
液体洗涤剂组合物可以含有水和其它溶剂作为载体。低分子量的伯或仲醇例如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇是合适的。对于增溶表面活性剂一元醇是优选的，但也可以使用多元醇例如含有2-约6个碳原子和2-约6个羟基的那些醇(例如1，3-丙二醇、乙二醇、甘油和1，2-丙二醇)。组合物可以含有5-90％，一般10-50％这样的载体。
本文中的洗涤剂组合物优选是这样配制的，使得用于含水清洗操作时洗涤水的pH在约6.5-11之间，优选约7.5-10.5。液体洗餐具产品配方的pH优选在约6.8-9.0之间。洗衣产品的pH一般为9-11。将pH控制在所推荐使用含量的技术包括使用缓冲剂、碱、酸等并且本领域技术人员是熟知的。
组合物的形式-本发明的组合物可以采用各种物理形式，包括粒状、片状、条状和液体形式。特别地，该组合物是所谓浓缩的粒状洗涤剂组合物，其适合于通过分配装置加入到洗衣机中，该分配装置与脏织物一起放在洗衣机转筒中。
根据本发明的粒状组合物的组分的平均粒径应该优选是这样的，它使得不多于5％的颗粒直径大于1.7mm，不多于5％的颗粒直径小于0.15mm。
本文中所定义的术语平均粒径是通过将组合物样品在一系列Tyler筛子上筛分成很多粒度级(一般是5个粒度级)计算的。由此得到的重量粒度级对筛子的孔径作图。平均粒径为样品通过50％(重量)的孔径。
本发明粒状洗涤剂组合物的堆密度一般是至少600g/l，更优选650-1200g/l。堆密度是通过由简单的漏斗和量杯装置测定的，其由刚性安装在底座上的圆锥状漏斗组成并在其下端装有一个片状阀以便让漏斗中的物体排空到放在漏斗下面的轴向对准的圆锥状量杯中。该漏斗130mm高，上下端内径分别为130mm和40mm。它是这样安装的，使得下端在底座上面140mm处。量杯的总高为90mm，内高为87mm，内径为84mm。其标定体积是500ml。
为了进行测定，用手倾倒将该漏斗填满粉末，打开片状阀并让粉末满出量杯。从底座中取出该填满的量杯并用一直边工具例如刀通过其上边缘除去过量的粉末。然后称重该填满的量杯，由粉末重量乘以2得到的值提供了堆密度(g/l)。如果需要，重复进行测定。
中链支化的伯烷基聚氧化烯附聚物颗粒本文中的中链支化的伯烷基聚氧化烯体系优选以中链支化的伯烷基聚氧化烯附聚物颗粒的形式存在于粒状组合物中，该附聚物颗粒可以是片、小球、丸、条、带状形式的，但优选是颗粒形式的。最优选的加工该颗粒的方法是通过将粉末(例如硅铝酸盐、碳酸盐)与高活性的中链支化的伯烷基聚氧化烯膏附聚并将得到的附聚物的粒径控制在特定的限度内。这样的方法包括将有效量的粉末与高活性的中链支化的伯烷基聚氧化烯膏体在一个或多个附聚机例如盘式附聚机、Z型叶片混合机中，或者更优选在串联的混合机例如由Schugi(Holland)BV，29Chroomstraat8211AS，Lelystad，Netherlands和Gebruder Lodige Maschinenbau GmbH，D-4790Paderbron1，Elsenerstrasse7-9，Postfach2050，Germany生产的那些。最优选使用高剪切混合机，例如Lodige CB(商品名)。
一般使用含有50-95％(重量)，优选70-85％(重量)中链支化的伯烷基聚氧化烯的高活性中链支化的伯烷基聚氧化烯膏体。可以在高到足以维持可泵抽的粘度但低到足以避免所用表面活性剂降解的温度将该膏体泵送到附聚机中。该膏体的操作温度一般是50-80℃。
洗衣洗涤方法-本文中的机洗洗衣方法一般包括在洗衣机中用在其中溶解或分散了有效量的本发明机洗洗衣洗涤剂组合物的含水洗涤液处理污垢衣服。关于有效量的洗涤剂组合物，它指的是20-300g的产品溶解或分散在5-65升的洗涤溶液中，这是在常规的机洗洗衣方法中通常使用的一般产品剂量和洗涤溶液体积。
如上所述，本文中中链支化的伯烷基聚氧化烯表面活性剂用于洗涤剂组合物中，其优选与其它洗涤表面活性剂组合，其量对达到至少是清洗性能方面的直接改进是有效的。在织物洗衣组合物中，上述“使用量”可以变化，这不仅取决于污垢和污斑的类型和严重程度，而且还取决于洗涤水温度、洗涤水体积和洗衣机的类型。
例如，在洗涤浴中使用约45-83升水，洗涤循环约10-14分钟和洗涤水温度约10-50℃的上载垂直轴的美国型自动洗衣机中，优选的是在洗涤液中包括约2-625ppm，优选约2-550ppm，更优选约10-235ppm的中链支化的伯烷基聚氧化烯表面活性剂。根据每洗涤负载约50-150ml的使用比例，对于重垢液体洗衣洗涤剂来说，其转化成中链支化的伯烷基聚氧化烯表面活性剂的产品中浓度(重量)为约0.1-40％，优选约0.1-35％，更优选约0.5-15％。根据每洗涤负载约30-950g的使用比例，对于稠密(“致密”)粒状洗衣洗涤剂(密度大于约650g/l)来说，其转化成中链支化的伯烷基聚氧化烯表面活性剂的产品中浓度(重量)为约0.1-50％，优选约0.1-35％，更优选约0.5-15％。根据每负载约80-100g的使用比例，对于喷雾干燥的颗粒(即“蓬松的”；密度低于约650g/l)洗涤剂来说，其转化成中链支化的伯烷基聚氧化烯表面活性剂的产品中浓度(重量)为约0.07-35％，优选约0.07-25％，更优选约0.35-11％。
例如，在洗涤浴中使用约8-15升水，洗涤循环约10-60分钟和洗涤水温度约30-95℃的前载水平轴的欧洲型自动洗衣机中，优选的是在洗涤液中包括约3-14000ppm，优选约3-10000ppm，更优选约15-4200ppm的中链支化的伯烷基聚氧化烯表面活性剂。根据每洗涤负载约45-270ml的使用比例，对于重垢液体洗衣洗涤剂来说，其转化成中链支化的伯烷基聚氧化烯表面活性剂的产品中浓度(重量)为约0.1-50％，优选约0.1-35％，更优选约0.5-15％。根据每洗涤负载约40-210g的使用比例，对于稠密(“致密”)粒状洗衣洗涤剂(密度大于约650g/l)来说，其转化成中链支化的伯烷基聚氧化烯表面活性剂的产品中浓度(重量)为约0.12-53％，优选约0.12-46％，更优选约0.6-20％。根据每负载约140-400g的使用比例，对于喷雾干燥的颗粒(即“蓬松的”；密度低于约650g/l)洗涤剂来说，其转化成中链支化的伯烷基聚氧化烯表面活性剂的产品中浓度(重量)为约0.03-34％，优选约0.03-24％，更优选约0.15-10％。
例如，在洗涤浴中使用约26-52升水，洗涤循环约8-15分钟和洗涤水温度约5-25℃的上载垂直轴的日本型自动洗衣机中，优选的是在洗涤液中包括约0.67-270ppm，优选约0.67-236ppm，更优选约3.4-100ppm的中链支化的伯烷基聚氧化烯表面活性剂。根据每洗涤负载约20-30ml的使用比例，对于重垢液体洗衣洗涤剂来说，其转化成中链支化的伯烷基聚氧化烯表面活性剂的产品中浓度(重量)为约0.1-40％，优选约0.1-35％，更优选约0.5-15％。根据每洗涤负载约18-35g的使用比例，对于稠密(“致密”)粒状洗衣洗涤剂(密度大于约650g/l)来说，其转化成中链支化的伯烷基聚氧化烯表面活性剂的产品中浓度(重量)为约0.1-50％，优选约0.1-35％，更优选约0.5-15％。根据每负载约30-40g的使用比例，对于喷雾干燥的颗粒(即“蓬松的”；密度低于约650g/l)洗涤剂来说，其转化成中链支化的伯烷基聚氧化烯表面活性剂的产品中浓度(重量)为约0.06-44％，优选约0.06-30％，更优选约0.3-13％。
从上面可以看出用于机洗洗衣方面的中链支化的伯烷基聚氧化烯表面活性剂的量可以变化，这取决于使用者的习惯和实践情况、洗衣机的类型等。然而，在这方面，中链支化的伯烷基聚氧化烯表面活性剂的一个迄今为止未知的优点是其对各种污垢和污斑在性能上提供了至少直接改进的能力，甚至当在最终组合物中相对于其它表面活性剂(通常为阴离子或阴离子/非离子表面活性剂混合物)以相对低的含量使用时也是如此。
在优选的使用方面，在洗涤方法中使用分配装置。该分配装置充满了洗涤剂产品，并用其将产品在洗涤循环开始之前直接引入到洗衣机的转筒中。其体积容量应该是这样的以便能够含有足够的作为在该洗涤方法中通常使用的洗涤剂产品。
一旦洗衣机负载有衣服，含有洗涤剂产品的分配装置就被放进转筒中。在洗衣机的洗涤循环开始时，水被引入该转筒中并且转筒周期地旋转。该分配装置的设计应该是这样的，致使其可以含有干的洗涤剂产品，然后在洗涤循环期间随着其搅拌(由于转筒旋转)和也作为与洗涤水接触的结果而使该产品释放。
为了便于在洗涤期间释放洗涤剂产品，该装置可以具有很多开孔，洗涤剂产品可以通过这些孔。另外，该装置可以由可渗透液体但不能渗透固体产品的材料制成，这可以释放溶解的产品。优选地，该洗涤剂产品在洗涤循环开始时就迅速释放从而在该洗涤循环阶段在洗衣机的转筒中提供暂时的局部高浓度的产品。
优选的分配装置是可再使用的，并且是以这样的方式设计的即在干状态中和洗涤循环期间均保持容器的完整性。在下面专利中已经叙述了用于本发明组合物中的特别优选的分配装置GB-B-2157717、GB-B-2157718、EP-A-0201376、EP-A-0288345和EP-A-0288346。由J.Bland在1989年11月的Manufacturing Chemist的第41-46页公开的文章也描述了用于粒状洗衣产品的特别优选的分配装置，它是通常称之为“granulette”类型的。另一个与本发明组合物一起使用的优选的分配装置公开于PCT专利申请WO94/11562中。
特别优选的分配装置公开于欧洲专利申请公开号0343069和0343070中。后一申请公开了包括从限定孔口的支撑环延伸的袋形式的挠性套的装置，使该孔口通向袋子，该袋有用于洗涤过程中一次洗涤循环的足够产品。部分洗涤介质通过该孔口流进该袋中，溶解该产品，然后溶液通过该孔口向外流出进入洗涤介质中。该支撑环装有屏蔽装置以防止湿的未溶解产品外流出，该装置一般包括从在辐条轮构型的中心轮毂延伸的辐射状延伸壁或类似的结构，其中该壁具有螺线形式。
另外，该分配装置可以是可挠性的容器，例如袋或盒。该袋可以是用水不可渗透的保护材料涂覆的纤维状结构以便保持其中的内容物，例如在欧洲专利申请0018678中所公开的。另外，它可以是由水不溶性合成聚合材料形成的，该材料有设计成在含水介质中破裂的边缘密封物或闭合物，如在欧洲公开专利申请号0011500、0011501、0011502和0011968中所公开的。方便形式的水易碎闭合物包括水溶性粘合剂，它沿水不可渗透的聚合膜例如聚乙烯或聚丙烯形成的袋的一个边放置并将其密封。
机洗餐具方法任何合适的机洗或清洗脏餐具尤其是脏的银餐具的方法都可以考虑使用。
优选的机洗餐具的方法包括用在其中溶解或分散了有效量的本发明机洗餐具组合物的水溶液处理选自陶器、玻璃器皿、凹型器皿、银器和刀具和其混合物的污垢物品。关于有效量的机洗餐具组合物，它指的是8-60g的产品溶解或分散在3-10升的洗涤溶液中，这是在常规的机洗餐具方法中通常使用的一般产品剂量和洗涤溶液体积。
组合物的包装该漂白组合物的市售实施方案可以被包装在任何合适的容器中，包括从纸、纸板、塑料材料和任何合适层压物构成的那些容器。优选的包装实施方案描述于欧洲专利申请94921505.7中。
在下面实施例中，用于组合物中的各种组分的缩写符号具有下面的意义LAS 直链烷基苯磺酸钠MBxAEy 中链支化的伯烷基(平均碳原子数＝x)乙氧基化物(平均EO＝y)Endolase 由NOVO Industries A/S销售的活性为3000CEVU/g的EndoglunaseMEA 单乙醇胺PG 丙二醇BPP 丁氧基-丙氧基-丙醇EtOH 乙醇NaTS 甲苯磺酸钠NaOH 氢氧化钠溶液柠檬酸 无水柠檬酸CxyFA C1x-C1y脂肪酸CxyEz 与平均z摩尔环氧乙烷缩合的C1x-1y支链伯醇*CxyEz 与平均z摩尔环氧乙烷缩合的Cxy支链伯醇碳酸盐 粒径为200-900μm的无水碳酸钠柠檬酸盐 活性为86.4％的柠檬酸三钠二水合物，粒径分布在425-850μm之间TFAA C16-18烷基N-甲基葡糖酰胺LMFAA C12-14烷基N-甲基葡糖酰胺APA C8-C10酰氨基丙基二甲基胺脂肪酸(C12/14) C12-C14脂肪酸脂肪酸(TPK) 拔顶的棕榈仁脂肪酸脂肪酸(RPS) 菜子脂肪酸硼砂 四硼酸钠十水合物PAA 聚丙烯酸(mw＝4500)PEG 聚乙二醇(mw＝4600)MES 烷基甲基酯磺酸盐SAS 仲烷基硫酸盐
NaPS 石蜡烃磺酸钠C45AS C14-C15直链烷基硫酸钠CxyAS C1x-C1y烷基硫酸钠(或其它盐，如果具体说明的话)CxyEzS 与z摩尔环氧乙烷缩合的C1x-C1y烷基硫酸钠(或其它盐，如果具体说明的话)皂 C12-18烷基羧酸盐，钠盐AQA R2.N+(CH3)x((C2H4O)yH)z，R2＝C8-C18，x+z＝3，x＝0-3，z＝0-3，y＝1-15STPP 无水三聚磷酸钠沸石A 式Na12(AlO2SiO)12.27H2O的初级粒径为0.1-10微米的水合硅铝酸钠NaSKS-6 式δ-Na2Si2O5的结晶层状硅酸盐碳酸盐 粒径在200-900μm之间的无水碳酸钠碳酸氢盐 粒径分布在400-1200μm之间的无水碳酸氢钠硅酸盐 无定型硅酸钠(SiO2∶Na2O比＝2.0)硫酸盐 无水硫酸钠PAE 乙氧基化(15-18)的四亚乙基五胺PIE 乙氧基化聚乙烯亚胺PAEC 甲基季铵化的乙氧基化二亚己基三胺MA/AA 1∶4的马来酸/丙烯酸共聚物，平均分子量约70000CMC 羧甲基纤维素钠蛋白酶 由NOVO Industries A/S以商品名Savinase销售的活性为4KNPU/g的蛋白酶纤维素酶 由NOVO Industries A/S以商品名Carezyme销售的活性为1000CEVU/g的纤维素酶淀粉酶 由NOVO Industries A/S以商品名Termamyl60T销售的活性为60KNU/g的淀粉分解酶脂肪酶 由NOVO Industries A/S以商品名Lipolase销售的活性为100kLU/g的脂解酶PB4 标称式为NaBO2·3H2O·H2O2的过硼酸钠四水合物PB1 标称式为NaBO2·H2O2的无水过硼酸钠漂白剂过碳酸盐 标称式为2Na2CO3.3H2O2的过碳酸钠NaDCC 二氯异氰脲酸钠NOBS 钠盐形式的壬酰氧基苯磺酸盐EDDS 乙二胺二琥珀酸盐TAED 四乙酰基乙二胺磺基琥珀酸盐 琥珀酸月桂酯磺酸二钠DTPMP 由Monsanto以商品名Dequest 2060销售的二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸盐)光活化的漂白剂 包胶在糊精可溶的聚合物中的磺化的锌酞菁增白剂1 4，4’-双(2-磺基苯乙烯基)联苯二钠增白剂2 4，4’-双[(4-苯胺基-6-吗啉代-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]茋-2，2’-二磺酸二钠HEDP 1，1-羟基乙烷二膦酸SRP1 具有氧化乙烯氧基和对苯二酰基骨架的磺基苯甲酰基封端的酯SRP2 磺化的乙氧基化的对苯二酸酯聚合物SRP3 甲基封端的乙氧基化的对苯二酸酯聚合物聚硅氧烷抗泡剂 含有硅氧烷-氧化烯共聚物作为分散剂的聚二甲基硅氧烷泡沫控制剂，所述泡沫控制剂与所述分散剂的比例为10∶1-100∶1Isofol16 C16(平均值)Guerbet醇的Condea商标CaCl2 氯化钙MgCl2 氯化镁DTPA 二亚乙基三胺五乙酸在下面实施例中，所有含量均是按组合物重量计的百分数。下面实施例说明本发明，而不是限制或另外限定其范围。除非另有说明，本文中使用的所有份数、百分数和比例均以重量百分数表示。
实施例1根据本发明制备下面洗衣洗涤剂组合物A-I
实施例2根据本发明制备下面洗衣洗涤剂组合物J-N
实施例3根据本发明制备下面洗衣洗涤剂组合物O-S
实施例4根据本发明制备下面高密度洗涤剂制剂T-V
实施例5根据本发明制备下面液体洗衣洗涤剂组合物W-Z
实施例6根据本发明制备如下的玻璃清洗组合物MB15AE71％甲醇 30％水 余量实施例7通过合适的支链醇与环氧乙烷反应制备支链的乙氧基化的表面活性剂。从已经通过暴露在合适的催化剂中分子重排了的直链烯烃(α和/或内烯烃)制备该支链醇。在该分子重排中没有加入另外的碳，但开始的烯烃被异构化使得它含有一个或多个沿其主烷基链上的烷基支链。由于在整个分子重排期间烯烃部分保持完整，于是通过加氢甲酰化可以加上CH2OH基团。将下面的Shell Research试验醇样品乙氧基化(平均乙氧基化度为7)。
制备的支链醇的13C-NMR结果
制备如下表所示的洗衣原型配方(prototype formula)的溶液。
在洗涤溶液中的组分(PPM)
实施例8制备如下表所示的洗衣原型配方的溶液。
在洗涤溶液中的组分(PPM)
含有非水载体介质的重垢液体洗涤剂组合物尤其是设计用于织物洗涤的那些组合物的生产可以用下文中更详细公开的方法进行。在另一个方法中，可以按照下面的专利文献的公开内容制备这样的非水组合物US4753570、US4767558、US4772413、US4889652、US4892673、GB-A-2158838、GB-A-2195125、GB-A-2195649、US4988462、US5266233、EP-A-225654(6/16/87)、EP-A-510762(10/28/92)、EP-A-540089(5/5/93)、EP-A-540090(5/5/93)、US4615820、EP-A-565017(10/13/93)、EP-A-030096(6/10/81)，这些文献在本文中引作参考。这样的组合物可以含有稳定地悬浮在其中的各种颗粒洗涤组分(包括漂白剂，如上文中所公开的)。因此这样的非水组合物包括均如在下文和引用的文献中更详细描述的液体相和任选但优选的固体相。用上文中所述的方法和含量将中链支化的伯烷基聚氧化烯加入到组合物中以便制备其它的洗衣洗涤剂组合物。
液体相液体相通常占本文中洗涤剂组合物重量的约35-99％。更优选该液体相占组合物重量的约50-95％。最优选该液体相占本文中组合物重量的约45-75％。本文中洗涤剂组合物的液体相基本上含有相对高浓度的特定类型的阴离子表面活性剂，并结合有特定类型的非水的液体稀释剂。
(A)基本的阴离子表面活性剂主要用作非水液体相的基本组分的阴离子表面活性剂选自其中烷基含有约10-16个碳原子的直链或支链构型的烷基苯磺酸的碱金属盐。(见US2220099和US2477383，这2篇文献在本文中引作参考。)特别优选的是其中烷基中的平均碳原子数是约11-14的直链烷基苯磺酸钠和钾(LAS)。C11-C14LAS钠是特别优选的。
将烷基苯磺酸盐阴离子表面活性剂溶解在构成该非水相第2个基本组分的非水液体稀释剂中。为了形成适合的相稳定性和可接受的流变学性质所需要的结构化的液体相，烷基苯磺酸盐阴离子表面活性剂通常存在的量是该液体相的约30-65％。更优选该烷基苯磺酸盐阴离子表面活性剂占本文组合物非水液体相重量的约35-50％。以这些浓度使用这一阴离子表面活性剂相当于在总组合物中的阴离子表面活性剂浓度为组合物重量的约15-60％，更优选约20-40％。
(B)非水液体稀释剂为了形成洗涤剂组合物的液体相，将上文中所述的烷基苯磺酸盐阴离子表面活性剂与含有2种基本组分的非水液体稀释剂混合。这2种组分是液体醇烷氧基化物材料和非水低极性有机溶剂。
i)醇烷氧基化物一种用于形成本文中组合物的液体稀释剂的基本组分包括烷氧基化的脂肪醇材料。这样的材料本身也是非离子表面活性剂。这样的材料相应于下面通式R1(CmH2mO)nOH其中R1是C8-C16烷基，m是2-4，n在约2-12的范围。优选R1是烷基，其可以是伯或仲的，含有约9-15个碳原子，更优选约10-14个碳原子的烷基。还优选该烷氧基化的脂肪醇是每分子含有约2-12个环氧乙烷部分，更优选每分子含有约3-10个环氧乙烷部分的乙氧基化的材料。
液体稀释剂的烷氧基化的脂肪醇组分的亲水亲油平衡值(HLB)经常在约3-17的范围。更优选该材料的HLB在约6-15的范围，最优选约8-15。
用作本文组合物中非水液体稀释剂基本组分之一的脂肪醇烷氧基化物的例子包括由12-15个碳原子的醇制备的并且含有约7摩尔环氧乙烷的那些。这样的材料由Shell Chemical Company以商标名Neodol25-7和Neodol23-6.5销售。其它有用的Neodol包括Neodol1-5，其烷基链中平均有11个碳原子的具有约5摩尔环氧乙烷的乙氧基化的脂肪醇；Neodol23-9，具有约9摩尔环氧乙烷的乙氧基化的C12-C13伯醇和Neodol91-10，具有约10摩尔环氧乙烷的乙氧基化的C9-C11伯醇。这类醇乙氧基化物也由Shell Chemical Company以商品名Dobanol销售。Dobanol91-5是具有平均5摩尔环氧乙烷的乙氧基化的C9-C11脂肪醇，Dobanol25-7是每摩尔脂肪醇具有平均7摩尔环氧乙烷的乙氧基化的C12-C15脂肪醇。
合适的乙氧基化醇的其它例子包括均由Union CarbideCorporation销售的直链仲醇乙氧基化物Tergitol15-S-7和Tergitol15-S-9。前者是C11-C15直链仲链烷醇与7摩尔环氧乙烷的混合乙氧基化产物，后者是C11-C15直链仲链烷醇与9摩尔环氧乙烷反应的类似的混合乙氧基化产物。
在本发明组合物中有用的其它类型的醇乙氧基化物是高分子量的非离子表面活性剂例如Neodol45-11，它是类似的高级脂肪醇的环氧乙烷缩合产物，高级脂肪醇具有14-15个碳原子，每摩尔的环氧乙烷基团数是约11。这样的产品由Shell Chemical Company商业销售。
主要用作本文非水组合物中部分液体稀释剂的该醇烷氧基化物组分存在的量通常是该液体相组合物的约1-60％。更优选该醇烷氧基化物组分占液体相的约5-40％。最优选地，该主要使用的醇烷氧基化物组分占洗涤剂组合物液体相的约5-30％。在液体相中以这样的浓度使用醇烷氧基化物相当于按组合物重量计在总组合物中的醇烷氧基化物浓度为约1-60％，更优选约2-40％，最优选约5-25％。
ii)非水的低极性有机溶剂形成本文洗涤剂组合物部分液体相的该液体稀释剂的第2个基本组分包括非水的低极性有机溶剂。本文中使用的术语“溶剂”指的是组合物液体相的非表面活性载体或稀释剂部分。尽管一些本文中组合物的基本和/或任选组分实际上可以溶解在含该“溶剂”的液体相中，但其它组分将作为分散在含该“溶剂”的液体相中的颗粒而存在。因此术语“溶剂”并不意味着需要该溶剂材料能够真正地溶解加入到其中的所有洗涤剂组合物组分。
本文中用作溶剂的非水有机材料是低极性的液体。为了本发明的目的，“低极性”液体是具有很低的(如果有的话)溶解用于本文组合物中优选类型颗粒材料之一即过氧漂白剂、过硼酸钠或过碳酸钠的倾向。因此不应当使用相对极性的溶剂例如乙醇。本文的非水液体洗涤剂组合物中有用的低极性溶剂的合适的类型包括非连位的C4-C8亚烷基二元醇、亚烷基二元醇单低级烷基醚、低分子量聚乙二醇、低分子量甲基酯和酰胺等。
用于本文组合物中的一类优选的非水低极性溶剂包括非连位的C4-C8支链或直链亚烷基二元醇。这类材料包括己二醇(4-甲基-2，4-戊二醇)、1，6-己二醇、1，3-丁二醇和1，4-丁二醇。己二醇是最优选的。
用于本文中的另一类优选的非水低极性溶剂包括单、二、三或四C2-C3亚烷基二元醇单C2-C6烷基醚。这样化合物的具体例子包括二甘醇单丁基醚、四甘醇单丁基醚、二丙二醇单乙基醚和二丙二醇单丁基醚。二甘醇单丁基醚和二丙二醇单丁基醚是特别优选的。这类化合物已经以商品名Dowanol、Carbitol和Cellosolve销售。
另一类本文中有用的优选非水低极性有机溶剂包括低分子量聚乙二醇(PEG)。这样的材料是分子量为至少约150的那些。分子量在约200-600范围的PEG是最优选的。
还一类优选的非极性非水溶剂包括低分子量甲基酯。这样的材料是通式为R1-C(O)-OCH3的那些物质，其中R1在1-约18的范围。合适的低分子量甲基酯的例子包括乙酸甲酯、丙酸甲酯、辛酸甲酯和十二烷酸甲酯。
当然，使用的非水低极性有机溶剂应当是与用于本文液体洗涤剂组合物中的其它组合物组分例如漂白剂和/或活化剂相容和没有反应性的。按液体相重量计，通常以约1-70％的量使用这样的溶剂组分。更优选地，该非水低极性有机溶剂占组合物液体相重量的约10-60％，最优选约20-50％。在液体相中以这样的浓度使用该有机溶剂相当于按组合物重量计在总组合物中的溶剂浓度为约1-50％，更优选约5-40％，最优选约10-30％。
iii)醇烷氧基化物与溶剂的比例可以用在液体稀释剂中的醇烷氧基化物与有机溶剂的比例来改变最终形成的洗涤剂组合物的流变学性质。通常醇烷氧基化物与有机溶剂的重量比在约50∶1-1∶50的范围。更优选地，这一比例在约3∶1-1∶3的范围。
iv)液体稀释剂的浓度至于烷基苯磺酸盐阴离子表面活性剂的浓度，本文非水液体相中的液体稀释剂的总量是由其它组合物组分的类型和量并由所需要的组合物的性质确定的。该液体稀释剂通常占本文组合物非水液体相的约35-70％。更优选该液体稀释剂占非水液体相的约50-65％。这相当于按组合物重量计在总组合物中的非水液体稀释剂浓度为约15-70％，更优选约20-50％。
固体相本文中的非水洗涤剂组合物主要还包括约1-65重量％，更优选约5-50重量％的分散在和悬浮在液体相中的颗粒材料的固体相。通常这样颗粒材料的粒径在约0.1-1500微米的范围。更优选这样材料的粒径在约5-200微米的范围。
用于本文中的颗粒材料可以包括一种或多种类型的洗涤剂组合物组分，它以颗粒形式基本上不溶于组合物非水液体相中。可以使用的这类颗粒材料详细叙述如下组合物的制备和使用可以通过以任何方便的顺序混合组合物的基本和任选组分，和通过混合例如搅拌得到的组分混合物从而形成本文中的相稳定的组合物来制备本文中的非水液体洗涤剂组合物。在制备该组合物的一般方法中，以特定的顺序和在特定的条件下混合基本的和某些优选的任选组分。
在上述一般制备方法的第1步中，通过将这些材料的混合物加热到约30-100℃的温度形成烷基苯磺酸盐阴离子表面活性剂和非水稀释剂的2种基本组分的混合物。
在第2工艺步骤中，将上述形成的加热的混合物在约40-100℃的温度下维持剪切搅拌约2分钟-20小时。任选地，在这时可以将真空施加于该混合物。第2工艺步骤起将阴离子表面活性剂完全溶解于非水液体相中的作用。
在第3工艺步骤中，将材料的液体相混合物冷却到约0-35℃的温度。该冷却步骤起形成结构化的含表面活性剂的液体基料的作用，可以将本文洗涤剂组合物的颗粒材料加入到和分散在该液体基料中。
在第4工艺步骤中，通过将颗粒材料与维持在剪切搅拌条件下的液体基料混合加入颗粒材料。当要加入多于一种颗粒材料时，优选的是遵守特定的加入次序。例如，当维持剪切搅拌时，可以加入粒径在约0.2-1000微米范围的颗粒形式的基本上所有固体颗粒形式的任选的表面活性剂。加入任何任选的表面活性剂颗粒后，可以加入基本上所有的有机助洗剂例如柠檬酸盐和/或脂肪酸和/或碱源例如碳酸钠的颗粒，同时继续将该组合物组分的混合物维持在剪切搅拌条件下。然后在这时，可以将其它固体形式的任选组分加入到组合物中。继续搅拌该混合物，并且如果需要的话，可以在这时提高搅拌从而形成不溶性固体相颗粒在液体相中的均匀的分散液。
将一些或所有上述固体材料加入到该搅拌的混合物中后，可以将漂白剂的颗粒加入到组合物中，同时再将混合物维持在剪切搅拌条件下。通过最后或者在所有或大部分其它组分之后，并且特别是在碱性源颗粒被加入之后加入漂白剂材料，可以得到理想的漂白剂稳定益处。如果加入酶小球的话，那么优选最后将它们加入到非水液体基体中。
作为最后的工艺步骤，在所有颗粒材料加入之后，继续搅拌该混合物一段时间，其足以形成具有所需粘度和相稳定特性的组合物。通常这包括搅拌约1-30分钟的一段时间。
作为上述组合物制备方法的一个变化，可以将一种或多种固体组分加入到作为与少部分一种或多种液体组分预混合的颗粒浆液的搅拌着的混合物中。因此，可以分别形成少部分醇烷氧基化物和/或非水低极性溶剂与有机助洗剂材料的颗粒和/或无机碱性源的颗粒和/或漂白活化剂的颗粒的预混合物并作为浆液将其加入到搅拌着的组合物组分的混合物中。上述浆液预混合物的加入应当先于其本身可以是部分以类似方式形成的预混合浆液的漂白剂和/或酶颗粒的加入。
如上所述制备的本发明组合物可以用来形成用于织物洗涤和漂白的含水洗涤溶液。通常优选在常规的织物洗涤自动洗衣机中将有效量的上述组合物加入到水中从而形成这样的含水洗涤/漂白溶液。然后将如此形成的含水洗涤/漂白溶液优选在搅拌下与要用其洗涤和漂白的织物相接触。
有效量的加入到水中形成含水洗涤/漂白溶液的本文液体洗涤剂组合物可以包括其量足以在水溶液中形成约500-7000ppm组合物的量。更优选地，在含水洗涤/漂白溶液中提供约800-3000ppm的本发明洗涤剂组合物。
实施例9用作结构剂的LAS粉末的制备将C12直链烷基苯磺酸钠(NaLAS)加工成含有2相的粉末。这2相之一可溶于本文非水液体洗涤剂组合物中，而另一个相是不溶的。该不溶部分用来增加结构和增加颗粒悬浮于本文组合物非水相中的能力。
用NaLAS在水中的浆液(约40-50％活性物)，并结合溶解的硫酸钠(3-15％)和水溶助长剂磺基琥珀酸钠(1-3％)制备NaLAS粉末。水溶助长剂和硫酸盐用于改善干粉末的特性。使用转鼓式干燥机将浆液干燥成片状。当NaLAS与硫酸钠一起干燥时，在该片状粉末内形成了2个不同的相。不溶的相形成聚集体小颗粒(0.4-2μm)的网络结构，其可以使最终的非水洗涤剂产物稳定地悬浮固体。
根据这一实施例制备的NaLAS粉末具有下面表I中所示的组成表ILAS粉末
表I(续)
表II含有本发明中链支化的表面活性剂的非水基重垢液体洗衣洗涤剂组合物(A-E)表示如下。
含有漂白剂的非水液体洗涤剂组合物
所得的表II组合物是稳定的无水重垢液体洗衣用洗涤剂，当用于普通的织物洗涤操作时，其提供了极好污斑和污垢去除性能。
关于手洗餐具液体，下面的实施例进一步说明了本发明。
实施例10组分％(wt.)范围(％wt.)MB16.5AE102.0 0.15-15C23AS 7.0 2-35C23E1S 20.55-35椰子烷基氧化胺 2.6 2-5甜菜碱/Tetronic704_**0.87-0.10 0-2(混合物)C8E115.0 2-10二甲苯磺酸钠4.0 1-6EtOH4.0 0-7柠檬酸盐0.060-1.0MgCl2 3.3 0-4.0CaCl22.5 0-4.0硫酸铵 0.080-4.0过氧化氢200ppm 10-300ppm香料0.180-0.5Maxatase_蛋白酶 0.500-1.0水和次要组分 ---------余量---------------**椰子烷基甜菜碱关于粒状含磷酸盐自动洗餐具洗涤剂，下面实施例进一步说明了本发明。
实施例11活性物的重量％组分ABSTPP 31 26MB16.5AE71 1碳酸盐 22 32硅酸盐 9 7表面活性剂(非离子) 3 1.5NaDCC2 -
过硼酸盐-5TAED-1.5Savinase(Au/g) -0.04Termamyl(Amu/g) 425硫酸盐2525香料/次要组分 到100％ 到100％本发明的硬表面清洗组合物还可以含有一种或多种任选的已知用于硬表面清洗组合物中的组分，条件是该任选组分与本文中所述的基本组分是物理和化学相容的，或者换句话说不会不适当地损害产品稳定性、美学性或性能。当其存在时，这样的任选组分的浓度一般在硬表面清洗组合物重量的约0.001-30％的范围。
任选组分包括染料、稀释剂、抗微生物剂、抗真菌剂、抗霉菌剂、防霉剂、驱虫剂、抑泡剂、酶、增稠剂、稀释剂、流变学试剂(即改变或稳定组合物流变学性质的试剂)、触变剂、泡沫促进剂、香料、防腐剂、抗氧化剂和美学性质组分例如香料、着色剂等。列出的任选组分并不是全部的，还可以使用其它的任选组分。
硬表面清洗剂组合物的包装形式本文中的组合物可以包装在本领域技术人员已知的各种合适的洗涤剂包装物中。液体组合物优选包装在常规的洗涤剂塑料瓶中。
在一个实施方案中，可以将本文中的组合物包装在手动操作的喷雾分配容器中，它通常是由合成有机聚合塑料材料制成的。因此本发明也包括包装在喷雾分配器中，优选包装在扳机喷雾分配器或泵喷雾分配器中的本发明液体清洗组合物。
实际上，所述的喷雾型分配器可以均匀地将适用于本发明的液体清洗组合物施用到相对大面积的要清洗的表面上。这样的喷雾型分配器特别适合于清洗垂直的表面。
用于本发明中的合适的喷雾型分配器包括例如由SpecialtyPackaging Products，Inc.或Continental Sprayers，Inc.销售的手动操作的扳机型泡沫分配器。这些类型的分配器公开于例如Dunnining等的US4701311和Focarracci的US4646973及US4538745中。特别优选用于本文中的是喷雾型分配器，例如从ContinentalSpray International购得的T8500R或从北爱尔兰Canyon购得的T8100R。在这样的喷雾型分配器中，液体组合物被分成细小的液滴结果形成指向要处理表面上的喷雾。实际上，在这样的喷雾型分配器中，当所述的使用者驱动所述的泵送机构时，使用者把能量传递到泵送机构，含于所述分配器体中的组合物借助该能量通过喷雾型分配器的头。更具体地，在所述的喷雾型分配器头中，该组合物被强压到一个障碍物例如格栅或圆锥体或类似物上，由此形成冲击以有助于使液体组合物雾化，即有助于形成液滴。
实施例12通过以下面所列出的比例混合所列的组分制备下面组合物。以纯净形式使用这些组合物以清洗大理石，并以稀释形式使用组合物以清洗刷了油漆的木地板。观察到极好的清洗性和表面安全性。
A B C D E F G HMB15AE73.03.05.03.23.23.28.08.0C23E3 1.01.01.51.31.31.53.03.5C24E21 2.02.02.51.91.92.05.06.0NaPS 2.01.51.21.21.01.73.02.5SCS1.23.02.22.02.01.54.05.0MgSO4 0.20 0.90.30 0.50 1.32.01.03.0柠檬酸盐 0.31.00.50.75 1.83.01.56.0碳酸氢盐 0.06 0.1 - 0.1 - 0.2 - -Na2HPO4 - - 0.1 - 0.3 - - -Na2H2P2O7 - - - - - - 0.20.5pH 8.07.57.07.25 8.07.47.57.2水和次要 适量至组分 100％
实施例13通过以下面所列出的比例混合所列的组分制备下面组合物。所以比例均是按总组合物重量计的％。
在纯净或稀释例如50∶1-200∶1(水组合物)的稀释量的条件下使用这些组合物均给清洗过的硬表面提供了极好的第一次和下次清洗性能和良好的光泽。
组合物(重量％)T U V W X Y非离子表面活性剂MB15AE7 2.41.92.5 2 2 2.5C24E5 3.62.92.52.53.22.5C23E3 - - - - 1.3 -C24E211.00.84.0 - 1.92.0阴离子表面活性剂NaPS - - - - - -LAS- - - - 0.90.8SCS 1.52.6 - 2.31.21.5Isalchem_AS 0.60.6 - 2 2 -缓冲剂碳酸盐0.60.13 0.61.01.00.1柠檬酸盐 0.50.56 0.5 - - 0.6苛性碱0.30.33 0.3 - - 0.3泡沫控制剂脂肪酸0.60.30.50.40.40.5Isofol12_0.30.3 - 0.30.30.3聚合物PEG DME-2000_0.4 - 0.3 - - 0.35Jeffamine_ED-2001 - 0.4 - - - -Polyglycol AM_1100- - - 0.5 - -PVP K60_ - 0.40.60.3 - 0.3PEG(2000) - - - - 0.5 -次要组分和水 ---- ---- 至100％ ----pH9.57.49.510.5 10.75 7.5PVP K60R是可从ISP Corporation，New York，NY和Montreal，Canada购得的乙烯基吡咯烷酮均聚物(平均分子量160，000)。PEG DME-2000R是可从Hoescht购得的二甲基聚乙二醇(MW 2000)。JeffamineRED-2001是可从Huntsman购得的封端的聚乙二醇。PEG(2000)是聚乙二醇(MW2000)。Isofol12R是2-丁基辛醇。IsalchemRAS是可从Enichem购得的支链醇烷基硫酸盐。
实施例14当对油脂污垢稀释使用时，试验下面组合物的清洗性能。
通过以所列出的比例混合所列组分制备下面组合物。
重量％组分 NN OO PPNaPS 1.0 33C23E7 4 --C24E211 32MB15AE7 5 12柠檬酸盐 3 33丁基卡必醇R4 44三乙醇胺 1 11水和次要组分 至 100％实施例15
实施例16组分 JJJ KKK LLL3-(N-十二烷基N，N-二甲基)-2-羟基-丙烷-1- 2.0 --磺酸盐MB16AE72.0 2.0 2.0*C9-11E6 2.0 --*C8-10E6- 2.0 2.0椰子酰氨基丙基甜菜碱- 2.0 -N-(椰子酰氨基亚乙基)-N-(羟乙基)-甘氨酸4-- 2.0BPP8.0 8.0 8.0柠檬酸 6.0 6.0 6.0SCS1.6 1.6 1.6水、缓冲剂和次要组分 适量至100pH 2.97 2.97 2.9权利要求
1.一种具有下式的中链二甲基支化的烷基聚氧化烯化合物以及所述化合物的混合物 其中，d和e是整数并且d+e是10或11，并且进一步地，其中当d+e＝10时，d是2-9的整数并且e是1-8的整数；当d+e＝11时，d是2-10的整数并且e是1-9的整数；EO/PO是烷氧基部分，选自乙氧基、丙氧基和混合的乙氧基/丙氧基基团，其中m在5-15的范围内。
2.权利要求1的二甲基支化的伯烷基乙氧基化物，它选自2，3-二甲基十四烷醇乙氧基化物、2，4-二甲基十四烷醇乙氧基化物、2，5-二甲基十四烷醇乙氧基化物、2，6-二甲基十四烷醇乙氧基化物、2，7-二甲基十四烷醇乙氧基化物、2，8-二甲基十四烷醇乙氧基化物、2，9-二甲基十四烷醇乙氧基化物、2，10-二甲基十四烷醇乙氧基化物、2，11-二甲基十四烷醇乙氧基化物、2，12-二甲基十四烷醇乙氧基化物、2，3-二甲基十五烷醇乙氧基化物、2，4-二甲基十五烷醇乙氧基化物、2，5-二甲基十五烷醇乙氧基化物、2，6-二甲基十五烷醇乙氧基化物、2，7-二甲基十五烷醇乙氧基化物、2，8-二甲基十五烷醇乙氧基化物、2，9-二甲基十五烷醇乙氧基化物、2，10-二甲基十五烷醇乙氧基化物、2，11-二甲基十五烷醇乙氧基化物、2，12-二甲基十五烷醇乙氧基化物、2，13-二甲基十五烷醇乙氧基化物，该化合物的平均乙氧基化度为5-15。
全文摘要
在洗衣和清洗组合物中，尤其是粒状和液体洗涤剂组合物中有用的中链支化的伯烷基聚氧化烯表面活性剂。为了提供改进的表面活性剂体系的目的，尤其是为了用于在包括低水温洗涤条件的洗衣方法中使用的洗涤剂组合物，这些表面活性剂也适合于与其它表面活性剂配制。本发明还涉及新的适用于表面活性剂混合物中的中链支化的伯烷基聚氧化烯表面活性剂。
文档编号C11D3/16GK1441042SQ02147508
公开日2003年9月10日 申请日期1997年11月19日 优先权日1996年11月26日
发明者T·A·克里佩, D·S·康诺尔, P·K·温森, J·C·T·R·布尔克特-圣劳伦特, K·W·维尔曼 申请人:宝洁公司