专利名称：含1－烯键的表面活性剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及含1-烯键的表面活性剂及其制备方法。
背景技术：
对通用高分子材料(聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯类聚合物、聚氯乙烯等)实施功能化和高性能化，通常采用含有酸酐、环氧基、羧基、羟基、氨基等基团的小分子化合物为官能化单体，以辐照和反应挤出的方法将以上各类单体接枝到聚合物反应链上，赋予高分子材料新的性能染色性、粘合性、亲水性、抗静电性等。
聚烯烃用于农业棚膜覆盖，传统上采用添加防雾滴表面活性剂的方法来改善聚烯烃的亲水性；采用添加的方法只是防雾滴剂与聚烯烃简单的物理共混，防雾滴剂易随水滴而流失，所以国内防雾滴膜防雾滴期一般为2-6个月，而且大部分防滴不防雾。现在的农用防雾滴聚烯烃膜的防雾滴性能，存在防雾滴期短，防滴不防雾，甚至致雾的问题。若能将防雾滴剂分子引入高分子链，防雾滴剂不会随着棚膜表面的水分流失，必将会大大提高防雾滴聚乙烯膜的防雾滴寿命。
制备可聚合性表面活性剂的文献有CA 114，2271；蒋笃效等的十二烷基苯磺酸钠催化合成聚乙二醇二丙稀酸酯的研究，精细石油化工，No.6，25-27(1999)；杨英杰等的丙烯酸高级醇酯合成工艺的研究，精细石油化工，No.5，40-42(1999)；Kenichi Hibino et al，Preparation of Novel reactive plastisol based on poly(vinylchloride)and multifunctional acryl esters，J.Applied.Polym.Sci.，Vol.77，1794-1801(2000).他们的制备方法，是以商品防雾滴剂为原料，产品收率高，但反应温度高，表面活性剂易被氧化，着色厉害，后处理复杂。
发明内容
本发明的目的是提供一种含1-烯键的表面活性剂；本发明的另一目的是提供一种含1-烯键的表面活性剂的制备方法。
本发明提供的含1-烯键的表面活性剂，主要以聚氧乙烯为原料，聚氧乙烯类表面活性剂在水溶液中不电离，其稳定性高，不易受强电解质类无机盐的影响，也不易受PH值的影响，与其它类型表面活性剂相容性好，能很好地与其它表面活性剂或塑料助剂混合使用；聚氧乙烯类表面活性剂的亲水性与氧乙烯基的加成数目有关，可根据需要调节环氧基数目，使其满足要求的性能；以聚氧乙烯为原料合成表面活性剂后，再引入1-烯键，得到含1-烯键的表面活性剂，具有很好的表面活性和润湿性，通过引发剂或高能射线引发，在双螺杆挤出机上利用反应挤出的方法把表面活性剂接枝到聚烯烃分子链上，制成薄膜后表面活性剂不再会随水滴而流失，改善聚烯烃膜的亲水性，赋予其新的性能。
含1-烯键的表面活性剂通过以下各类起始物质制备得到(1).起始物质A聚氧乙烯酯、聚氧乙烯醚、聚氧乙烯、油酸醇胺、硬脂酸醇胺、肉硅酸醇胺、环氧氯丙烷、二异氢酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯，其中聚氧乙烯分子量为62-20000、单(甲基)丙烯基聚乙二醇醚，其中聚乙二醇分子量为62-20000，其中的一种或两种以上；B丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯基氯、甲基丙烯基氯、1-丁烯基氯、丙稀酰氯或甲基丙稀酰氯其中的一种或两种以上；(2).催化剂为硫酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、三乙醇胺或溴化四丁基胺；(3).稳定剂为亚硫基二苯胺、N-亚硝基二苯胺、对苯二酚或2，6-二叔丁基对甲酚；(4).溶剂为苯、甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、四氢呋喃或氯仿其中的一种或两种以上；本发明的主要制备方法为采用酯化反应的方法制备含1-烯键的表面活性剂，起始物质A、B、催化剂、稳定剂和溶剂的摩尔比为0.95～1.05∶0.95～1.05∶10-4～10-2∶10-4～10-2∶0.95～10.5，反应温度在0-180℃间，反应时间在2-16小时，得到的反应混合物，经氯仿和饱和氯化钠水溶液萃取，氯仿和饱和氯化钠水溶液的体积比为3∶1，合并有机相，经碳酸钾干燥后，减压蒸馏，得到最终产物。
本发明包括的含1-烯键的表面活性剂的化学结构式如下
(I) n＝1-500 R1＝H，CH3s＝1-40 H，CH3m＝4-40，k＝8-40(II) m＝4-500，n＝4-500 R2＝H，CwH2w+1，CxH2x-1w＝6-40，x＝6-40R3＝H，CH3，R4＝H，CH3X＝NH，NCH3
(III) R2＝CwH2w+1，CtH2t-1w＝6-40，t＝6-40n＝1，R3＝H；n＝2，R3＝0X＝NH，NCH3本发明提供的一种含1-烯键的表面活性剂，具有较高的表面活性和润湿性；其制备方法，在较低的温度下可得到高收率可聚合性表面活性剂，可避免表面活性剂高温氧化着色，简化后处理工序。制得的可聚合性表面活性剂用化学方法将其接枝到聚烯烃分子链上，表面活性剂不再随水滴而流失，赋予聚烯烃永久的新性能。
具体实施例方式
实施例1往盛有环氧氯丙烷10mol、氢氧化钠1.25×10-3mol、溴化四丁基胺1.2×10-4mol的三口烧瓶中加入乙二醇2.0mol，在氮气保护下，反应温度120℃，反应2小时，停止反应，分离反应混合物，制得中间产品乙二醇二环氧醚；将中间产品乙二醇二环氧醚0.5mol加到盛有乙二醇1.0mol和氢氧化钾1.0mol的三口瓶中，50℃下反应8小时，然后加入丙烯酸0.6mol，在160℃下继续反应8小时，停止反应，加入120ml石油醚和40ml饱和氯化钠水溶液，萃取反应混合物3次，合并有机相，用碳酸钾干燥，减压蒸馏除去溶剂，制得含1-烯键的可聚合性多羟基聚醚，其表面张力为41.09N/m。
实施例2往盛有环氧氯丙烷10mol、氢氧化钾1.5×10-3mol、溴化四丁基胺1.2×10-4mol的三口烧瓶中加入十一碳二醇1.0mol，在氮气保护下，反应温度140℃，反应4小时，停止反应，分离反应混合物，制得中间产品十一碳二醇二环氧化合物；将中间产品十一碳二醇二环氧化合物0.5mol加到盛有聚乙二醇(分子量800)1.2mol和氢氧化钠1.0mol的三口瓶中，80℃下反应6小时，冷却反应混合物至0℃，然后加入丙烯酰氯0.6mol，0℃下继续反应16小时，停止反应，加入300ml氯仿和100ml饱和氯化钠溶液，萃取反应混合物3次，合并有机相，用硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂，制得含1-烯键的可聚合性多羟基聚醚，其表面张力31.39N/m。
实施例3往盛有环氧氯丙烷10mol、对苯甲磺酸1.5×10-3mol、溴化四丁基胺1.2×10-4mol的三口烧瓶中加入乙二醇1.0mol，在氮气保护下，反应温度120℃，反应6小时，停止反应，分离反应混合物，制得中间产品乙二醇二环氧醚；将中间产品乙二醇二环氧醚0.01mol加到盛有聚乙二醇(分子量20000)0.02mol的三口瓶中，80℃下反应8小时，停止反应，冷却反应混合物至30℃，然后加入0.011mol丙稀酰氯，反应16小时，停止反应，加入300ml氯仿和100ml饱和氯化钠溶液，萃取反应混合物3次，合并有机相，用硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂，制得含1-烯键的可聚合性多羟基聚醚，其表面张力为46。43N/m。
实施例4往盛有环氧氯丙烷10mol、三氟乙酸1.0×10-4mol、溴化四丁基胺1.2×10-4mol的三口烧瓶中加入四十碳二醇1.0mol，在氮气保护下，反应温度180℃，反应12小时，停止反应，分离反应混合物，制得中间产品四十碳二醇二环氧醚；将中间产品四十碳二醇二环氧醚0.0lmol加到盛有聚乙二醇(分子量20000)0.02mol、氢氧化钠0.02mol的三口瓶中，温度120℃，反应8小时，然后加入0.021mol甲基丙稀酰氯，温度80℃，继续反应6小时，停止反应，加入300ml氯仿和100ml饱和氯化钠溶液，萃取3次，合并有机相，用硫酸镁干燥，除去溶剂，制得含1-烯键的可聚合性多羟基聚酯其表面张力为23.65N/m。
实施例5在氮气保护下，1.0mol油酸醇酰胺(聚乙二醇分子量800)、甲苯二异氰酸酯(TDI)1.1mol在100ml二甲苯中搅拌反应，反应温度120℃，反应6小时后，加入聚乙二醇单丙烯酸酯(聚氧乙烯分子量1200)1.0mol，继续反应4小时后，停止反应，用氯仿和水(体积比3∶1)萃取反应混合物3次，合并有机相，用碳酸钾干燥，蒸馏除去溶剂，得到含有1-烯键及酰胺基的氨基甲酸酯，其表面张力为21.54N/m。
实施例6
在氮气保护下，1.0mol肉桂酸醇酰胺(聚乙二醇分子量6000)、1，6-己二异氰酸酯(HDI)1.1mol在l00ml石油醚中搅拌反应，反应温度130℃，反应8小时后，加入聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(聚氧乙烯分子量100)1.0mol，160℃下反应4小时，停止反应，用氯仿和水(体积比3∶1)萃取反应混合物3次，合并有机相，用碳酸钾干燥，蒸馏除去溶剂，制得含有1-烯键及酰胺基的氨基甲酸酯，其表面张力为28.34N/m。
实施例7在氮气保护下，1.0mol聚氧乙烯(分子量150)、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)1.1mol在四氢呋喃中搅拌反应，反应温度60℃，反应6小时后，加入聚乙二醇单丙烯酸酯(聚氧乙烯分子量600)1.0mol和1.2×10-4mol对苯二酚，继续反应8小时后，停止反应，用氯仿和水(体积比3∶1)萃取反应混合物3次，合并有机相，用碳酸钾干燥，蒸馏除去溶剂，得到含有1-烯键的氨基甲酸酯，其表面张力为20.54N/m。
实施例8在氮气保护下，1.0mol聚乙二醇硬脂酸酯(聚氧乙烯分子量800)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)1.1mol在联苯中搅拌反应，反应温度180℃，反应6小时后，加入聚乙二醇单丙烯酸酯(聚氧乙烯分子量20000)1.0mol，继续反应8小时，停止反应，用氯仿和水(体积比3∶1)萃取反应混合物3次，合并有机相，用碳酸钾干燥，蒸馏除去溶剂，制得含有1-烯键及酰胺基的氨基甲酸酯，其表面张力为22.14N/m。
实施例10在氮气保护下，1.0mol己二酸聚氧乙烯酯(聚乙二醇分子量300)、甲基环己基二异氰酸酯(HTDI)1.1mol在苯中搅拌反应，反应温度90℃，反应6小时后，加入聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(聚乙二醇分子量10000)1.0mol，继续反应6小时，停止反应，用氯仿和水(体积比3∶1)萃取反应混合物3次，合并有机相，用碳酸钾干燥，蒸馏除去溶剂，得到含有1-烯键的氨基甲酸酯，其表面张力为20.68N/m。
实施例11在氮气保护下，1.0mol十八碳醇聚氧乙烯醚(聚氧乙烯分子量200)、甲基环己基二异氰酸酯(HMDI)1.1mol在联苯中搅拌反应，反应温度180℃，反应6小时后，加入丙烯基聚氧乙二醇单醚(聚乙二醇分子量100)1.0mol，继续反应6小时，停止反应，用氯仿和水(体积比3∶1)萃取反应混合物3次，合并有机相，用碳酸钾干燥，蒸馏除去溶剂，得到含有1-烯键的氨基甲酸酯，其表面张力为23.04N/m。
实施例12在氮气保护下，1.0mol四十碳酸聚氧乙烯酯(聚氧乙烯分子量3000)、1，6-己二异氰酸酯(HDI)1.1mol在二甲苯中搅拌反应，反应温度130℃，反应6小时后，加入单甲基丙烯基聚乙二醇醚(聚氧乙烯分子量1200)1.0mol，继续反应8小时，停止反应，用氯仿和水(体积比3∶1)萃取反应混合物3次，合并有机相，用碳酸钾干燥，蒸馏除去溶剂，得到含有1-烯键及酰胺基的氨基甲酸酯，其表面张力为25.82N/m。
实施例13在氮气保护下，1.0mol聚氧乙烯(聚氧乙烯分子量3000)、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)1.1mol在甲苯中搅拌反应，反应温度100℃，反应6小时后，加入单甲基丙烯基聚乙二醇醚(聚氧乙烯分子量20000)1.0mol，继续反应16小时，停止反应，用氯仿和水(体积比3∶1)萃取反应混合物3次，合并有机相，用碳酸钾干燥，蒸馏除去溶剂，得到含有1-烯键及酰胺基的氨基甲酸酯，其表面张力为27.56N/m。
实施例14在氮气保护下，1.0mol丙烯基聚氧乙烯单醚(聚氧乙烯分子量1000)、甲苯二异氰酸酯(TDI)1.1mol在苯中搅拌反应，反应温度80℃，反应6小时后，加入单甲基丙烯基聚乙二醇醚(聚氧乙烯分子量1200)1.0mol，继续反应8小时，停止反应，用氯仿和水(体积比3∶1)萃取反应混合物3次，合并有机相，用碳酸钾干燥，蒸馏除去溶剂，得到含有1-烯键及酰胺基的氨基甲酸酯，其表面张力为21.04N/m。
权利要求
1.一种含1-烯键的表面活性剂，具有下列化学结构式 n＝1-500 R1＝H，CH3s＝1-40 H，CH3m＝4-40，k＝8-40 m＝4-500，n＝4-500 R2＝H，CwH2w+1，CxH2x-1w＝6-40，x＝6-40R3＝H，CH3，R4＝H，CH3X＝NH，NCH3(III) R2＝CwH2w+1，CtH2t-1w＝6-40，t＝6-40n＝1，R3＝H；n＝2，R3＝0X＝NH，NCH3
2.一种权利要求1所述的含1-烯键的表面活性剂的制备方法，选择原料为(1).起始物质A聚氧乙烯酯、聚氧乙烯醚、聚氧乙烯、油酸醇胺、硬脂酸醇胺、肉硅酸醇胺、环氧氯丙烷、二异氢酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯，其中聚氧乙烯分子量为62-20000、单(甲基)丙烯基聚乙二醇醚，其中聚乙二醇分子量为62-20000，其中的一种或两种以上；B丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯基氯、甲基丙烯基氯、1-丁烯基氯、丙稀酰氯或甲基丙稀酰氯其中的一种或两种以上；(2).催化剂为硫酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、三乙醇胺或溴化四丁基胺；(3).稳定剂为亚硫基二苯胺、N-亚硝基二苯胺、对苯二酚或2，6-二叔丁基对甲酚；(4).溶剂为苯、甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、四氢呋喃或氯仿其中的一种或两种以上；起始物质A、B、催化剂、稳定剂和溶剂的摩尔比为0.95～1.05∶0.95～1.05∶10-4～10-2∶10-4～10-2∶0.95～10.5，在0-180℃的温度下，反应2-16小时后得产物，经氯仿和饱和氯化钠水溶液萃取，氯仿和饱和氯化钠水溶液体积比为3∶1，合并有机相，经碳酸钾干燥后，减压蒸馏，得到最终产物。
3.如权利要求2所述的含1-烯键的表面活性剂的制备方法，其特征在于所述聚氧乙烯酯为聚氧乙烯硬脂酸酯、聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯甘油单油酸酯或聚氧乙烯月桂酸酯。
4.如权利要求2所述的含1-烯键的表面活性剂的制备方法，其特征在于所述聚氧乙烯醚为油酸聚氧乙烯醚或月桂醇聚氧乙烯醚。
5.如权利要求2所述的含1-烯键的表面活性剂的制备方法，其特征在于表面张力值为15-55N/m。
全文摘要
本发明涉及含1－烯键的表面活性剂及其制备方法。以聚氧乙烯为原料合成表面活性剂后，再引入1－烯键，得到含1－烯键的表面活性剂，具有很好的表面活性和润湿性，通过引发剂或高能射线引发，在双螺杆挤出机上利用反应挤出的方法把表面活性剂接枝到聚烯烃分子链上，改善聚烯烃膜的亲水性，可作为聚乙烯、聚丙烯、乙烯－丙烯共聚物、聚苯乙烯、丙烯睛－丁二烯－苯乙烯共聚物、乙烯－苯乙烯共聚物或乙烯－丙烯－苯乙烯共聚物反应挤出接枝的共聚单体，制得含有润湿性表面活性剂的聚合物，改善聚合物的亲水性，赋予其新的性能。
文档编号B01F17/00GK1528502SQ03127179
公开日2004年9月15日 申请日期2003年9月25日 优先权日2003年9月25日
发明者辛志荣, 殷敬华, 丁永涛, 宋永贤 申请人:中国科学院长春应用化学研究所