专利名称：层状锰酸锂电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子电池的制作方法，特别是一种采用锰酸锂为正极活性物质 的锂离子电池的制作方法。
背景技术：
据统计锂离子电池的组件中，正极材料的成本超过电池总成本的30%，为电池所 有组件中最高。造成正极成本最高的原因主要是目前商业化的锂离子电池主要以钴酸锂 LiCoO2为正极活性材料，由于钴在地壳中的丰度只有25ppm，2009年统计其价格约为25美 元/千克，最终导致正极部分成本较高。由于铁元素、锰元素和镍元素在地壳中的丰度远高 于钴元素，铁50000ppm，锰950ppm，镍75ppm，价格远低于钴，铁0. 23美元/千克，锰0. 5美 元/千克，镍13美元/千克，因此以上述三种金属元素为主元素的正极活性物质受到广泛 的关注，如橄榄石型磷酸铁锂LiFePO4、尖晶石型锰酸锂LiMn2O4、层状结构的三元或两元材 料LMO(M为镍、钴和锰，比例差异造成性能不同)，上述材料的应用可大大降低锂离子电池 的成本，进一步推动锂离子电池更广泛的应用。上述材料由于都存在不同程度缺陷导致其 未能在锂离子电池特别是在动力电池中大规模应用，如磷酸铁锂的能量密度低，尖晶石锰 酸锂高温性能差，三元材料安全性能差。
发明内容
本发明的目的是提供一种层状锰酸锂电池的制作方法，要解决的技术问题是降低 锂离子电池的成本，改善锂离子电池的高温性能，同时提高电池的能量密度。本发明采用以下技术方案一种层状锰酸锂电池的制作方法，包括以下步骤一、 按质量比，将85 95%的正极活性物质、3 10%的导电剂和2 10%的溶于N-甲基吡 咯烷酮的粘结剂，在真空度不高于0. OSMPa,以500-1500转/分搅拌速度，搅拌5_20小时， 取出混合浆料加入直径12mm锆球，以100-900r/min速度，球磨1_10小时，混合浆料与锆 球质量比为1 2，将锆球与混合浆料分离，过100目筛网，获得正极浆料；所述混合、球磨 过程环境温度不超过25°C，湿度不超过25% ；二、按质量比，将85 95%的负极活性物质、 3 10%的导电剂和2 10%溶于N-甲基吡咯烷酮的粘结剂，在真空度不高于0. 08MPa,以 100-500转/分的转速，搅拌2-20小时，获得负极浆料；三、将正极浆料在温度60-150°C，速 度l-5m/min，涂敷在16 30 μ m厚的铝箔上，然后将该涂布的极片于60_200°C烘烤4_10小 时；将负极浆料在60-200°C，速度l-5m/min，涂敷在9 25 μ m厚的铜箔上，然后将该涂布 的极片于60-200°C烘烤4-10小时；四、将经过烘烤后的正极、负极极片裁切成500mm长的 大片；或裁切成650mm和700mm长的大片，再用分条机分别切出长650、宽57mm的正极片和 长700、宽58. 5mm的负极片；五、将切好的极片通过立式辊压机压制，压强为1000-3000磅/ 平方英寸；六、在极片上焊接极耳，正极极片、隔膜和负极极片按照顺序卷叠在一起成电芯， 将电芯装进壳体，将入壳的电芯于温度70 80°C，真空度彡0. 09MPa真空干燥，烘烤时间 5-25h;七、在带壳体的电芯内注入电解液，制成电池单体；所述正极活性物质为层状锰酸
4锂与钴酸锂、尖晶石型锰酸锂、三元材料和磷酸铁锂中的一种以上的混合，质量比为1 2 0 1，三元材料为镍钴锰酸锂，振实密度为2. 0-2. 5g/cm3,比表面积< 5. 0m2/g ；所述 负极活性物质为天然石墨、人造石墨、中间相炭微球、硬碳、钛酸锂、锡基合金和硅基合金的 一种以上混合；所述导电剂是乙炔黑、导电石墨、碳纳米管和纳米碳纤维中的一种以上；所 述粘结剂为聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯，其与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1 20;所述电解 液为含有电解质LiPF6、LiClO4或LiAsF6ImoVL的有机溶剂，有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸 丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲醚和碳酸甲乙酯中的一种以上。本发明的电池单体放置12小时后，充电电流倍率1. 0C，充到4. 2V后，进行恒压充 电至电流为0. 01C，然后以1. OC放电倍率恒流放电，放电截止电压为3. 0V,重复充放电2次 对电芯封口。本发明的层状锰酸锂采用共沉淀法合成层状锰酸锂XLi2MnO3 · (I-X)LiNia5Mna5O2 正极材料，包括以下步骤1、将占配制后溶液浓度0. 5 8mol/L的碱液、镍元素0. 5 8mol/L的镍源化合物溶液、锰元素0. 5 8mol/L的锰源化合物溶液，配制后溶液质量的 0. 1 2wt%的添加剂，以10 100L/h的流速同时加入到反应釜中，连续搅拌使其生成均 一沉淀，得到含镍锰的前驱体，将含镍锰的前驱体与锂源化合物，按镍锰与锂摩尔比0. 5 1 1混合，转速100 500r/min，时间为10 40h，得到前驱体混合物；所述碱液为氢氧 化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾的一种以上；所述镍源化 合物为硝酸镍、醋酸镍、草酸镍、氯化镍和硫酸镍的一种以上；所述锰源化合物为硝酸锰、醋 酸锰、草酸锰、硫酸锰和氯化锰一种以上；所述添加剂为铵离子源、胼、甘氨酸、乙二醇、乙二 胺、十二 十六烷基磺酸钠和聚乙二醇一种以上，铵离子源是氨、氯化铵、碳酸铵或氟化铵； 所述锂源化合物为氢氧化锂、Li2CO3、醋酸锂LiCH3C00、氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、碘化锂、叔 丁醇锂、苯甲酸锂、甲酸锂、氟化锂、铬酸锂、四水柠檬酸锂、四氯铝酸锂、溴化锂、四氟硼酸 锂和草酸锂中一种以上；2、将前驱体混合物以1 15°C /min的升温速度，升温到700 1000°C，烧结4 24h，烧结过程中连续通入干燥氧气、空气或混合的氧气与空气，流速为 20 lOOOmL/min,自然冷却至室温，得到XLi2MnO3 · (I-X)LiNia5Mna5O2正极材料，式中 0彡χ彡1 ；3、将获得的XLi2MnO3 · (1 _x)LiNia5Mna5O2正极材料，以1 15°C /min的升温 速度升温到500 700°C，保温4 24h，自然冷却至室温，经过粉碎、分级、筛分；4、将含Al、 Ti、Zr、La、Zn、Mg的盐或含Al、Ti、Zr、La、ZruMg的有机酯化合物，溶解于有机溶剂乙醇、甲 醇、甘油、丙酮、四氢呋喃、苯或甲苯中，溶解形成Al、Ti、Zr、La、Zn或Mg的有机溶液，换算 成相应的氧化物后占正极材料质量0. 1 5.0%，将上述经过粉碎、过筛、分级的正极材料， 加入该有机溶液中，充分搅拌、蒸发溶剂后，在60 120°C条件下烘烤12h，再以1 15°C / min的升温速度升温到400 600°C，热处理2 24h，自然冷却至室温，得到层状锰酸锂正 极材料。本发明的层状锰酸锂采用喷雾干燥法合成层状锰酸锂XLi2MnO3 · (1-χ) LiNia5Mna5O2正极材料，包括以下步骤1、将占镍源化合物、锂源化合物和锰源化合物固体 质量含量的0. 5%的羧甲基纤维素分散于水中，搅拌均勻，将镍源化合物、锰源化合物、锂源 化合物按锂锰镍摩尔比1 2 0. 5 1 0 0. 5，依次加入到羧甲基纤维素溶液 中，搅拌至悬浊液，将悬浊液转移至研磨罐中，并装入不锈钢球，200 500r/min的转速研 磨2 40h，喷雾造粒干燥，温度为100 350°C，制得前驱体混合物；所述镍源化合物为氧
5化镍、氢氧化镍、碳酸镍、硝酸镍、醋酸镍、草酸镍、氯化镍和碳酸镍的一种以上；所述锂源化 合物为氢氧化锂、Li2CO3、醋酸锂LiCH3C00、氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、碘化锂、叔丁醇锂、苯甲 酸锂、甲酸锂、氟化锂、铬酸锂、四水柠檬酸锂、四氯铝酸锂、溴化锂、四氟硼酸锂和草酸锂中 一种以上；所述锰源化合物为二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰，硝酸锰、醋酸锰、草酸锰、 碳酸锰、氯化锰和羟基氧化锰一种以上；2、将前驱体混合物以1 15°C /min的升温速度， 升温到700 1000°C，烧结4 24h，烧结过程中连续通入干燥氧气、空气或混合的氧气与 空气，流速为20 1000mL/min，自然冷却至室温，得到XLi2MnO3 · (I-X)LiNia5Mna5O2正极材 料，式中0彡χ彡1 ；3、将获得的XLi2MnO3 · (I-X)LiNia5Mna5O2正极材料，按1 15°C /min 的升温速度升温到500 700°C，保温4 24h，自然冷却至室温，经过粉碎、分级、筛分制得 正极材料产品；4、将含Al、Ti、Zr、La、Zn、Mg的盐或含Al、Ti、Zr、La、Zn、Mg的有机酯化合 物，溶解于有机溶剂乙醇、甲醇、甘油、丙酮、四氢呋喃、苯或甲苯中，溶解形成Al、Ti、&、La、 Zn或Mg的有机溶液，换算成相应的氧化物后，该氧化物占正极材料质量0. 1 5. 0%，将上 述经过粉碎、过筛、分级的正极材料，慢慢加入该有机溶液中，充分搅拌、蒸发溶剂后放于烘 箱中，在60 120°C条件下烘干12h，以1 15°C /min的升温速度升温到400 600°C，热 处理2 24h，自然冷却至室温，得到层状锰酸锂正极材料。本发明与现有技术相比，采用层状锰酸锂为正极活性材料制作单体电池，层状锰 酸锂材料是一种富锂、富锰、低镍、无钴材料，成本低廉，在高电压下具有可观的的可逆容 量，充电至4. 8V,可大于250mAh/g，能量密度高于其他所有正极材料，高温性能优异，能量 密度高，适合于各类锂离子电池。
图1是本发明实施例1在25 °C下的循环性能图。图2是本发明实施例1在60°C高温条件下的循环性能图。图3是本发明实施例1过充曲线图。图4是对比例1的尖晶石锰酸锂锂离子电池25°C条件下循环性能图。图5是对比例1的尖晶石锰酸锂锂离子电池的60°C高温条件下循环性能图。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。本发明的层状锰酸锂电池的 制作方法，采用层状锰酸锂活性物质材料作为电池主要正极活性物质，采用碳类活性物质 作为负极材料。层状锰酸锂具有高循环寿命、高容量、高安全性，将层状锰酸锂作为锂离子 电池的正极材料时，可改善体系的高温循环性能。本发明的层状锰酸锂电池的制作方法，其中方形电池的制作方法，包括以下步 骤一、正极配料，按质量比，将85 95%的正极活性物质、3 10%的导电剂和2 10%的溶于N-甲基吡咯烷酮的粘结剂，放入广州红运机械厂的DLH2型真空搅拌机中，真空 度不高于0. OSMPa,以500-1500转/分搅拌速度，搅拌5_20小时，取出混合浆料加入直径 12mm锆球在南京大学仪器厂的QM-1SP4行星式球磨机内，以100-900r/min速度，球磨1_10 小时，混合浆料与锆球质量比为1 2，然后将锆球与混合浆料分离，过100目筛网，获得正
6极浆料。整个混合、球磨过程控制环境温度不超过25°C，湿度不超过25%。正极活性物质为层状锰酸锂与其他正极材料的混合，层状锰酸锂与其他正极材料 的质量比为1 2 0 1，其他正极材料为钴酸锂、尖晶石型锰酸锂、三元材料和磷酸铁 锂中的一种以上，三元材料为镍钴锰酸锂，振实密度为2. 0-2. 5g/cm3,比表面积< 5. 0m2/ g，容量 130-200mAh/g(电压 3. 0-4. 2V,0. 2C)。导电剂是乙炔黑、导电石墨、碳纳米管和纳米碳纤维中的一种以上。粘结剂为聚偏氟乙烯PVDF或聚四氟乙烯，其与N-甲基吡咯烷酮的质量比为 1 20。采用共沉淀法合成层状锰酸锂XLi2MnO3 · (I-X)LiNia5Mna5O2正极材料，包括以下 步骤1、将占配制后溶液浓度0. 5 8mol/L的碱液、镍元素0. 5 8mol/L的镍源化合物 溶液、锰元素0. 5 8mol/L的锰源化合物溶液，配制后溶液质量的0. 1 2wt%的添加剂， 以10 100L/h的流速同时加入到反应釜中，连续搅拌使其生成均一沉淀，得到含镍锰的前 驱体，将含镍锰的前驱体与锂源化合物，按镍锰物质的量锂物质的量比(摩尔比)0. 5 1 1，放入南京大学仪器厂QM-1SP4行星式球磨机混合均勻，转速为100 500r/min，时间 为10 40h，得到前驱体混合物。碱液由氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、 碳酸氢钠和碳酸氢钾的一种以上的物质组成。镍源化合物为硝酸镍、醋酸镍、草酸镍、氯化 镍和硫酸镍的一种以上的物质混合。锰源化合物为硝酸锰、醋酸锰、草酸锰、硫酸锰和氯化 锰一种以上的混合。添加剂为铵离子源、胼、甘氨酸、乙二醇、乙二胺、十二 十六烷基磺酸 钠和聚乙二醇一种以上的物质组成。铵离子源是氨、氯化铵、碳酸铵或氟化铵。锂源化合 物为氢氧化锂、Li2CO3、醋酸锂LiCH3C00、氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、碘化锂、叔丁醇锂、苯甲酸 锂、甲酸锂、氟化锂、铬酸锂、四水柠檬酸锂、四氯铝酸锂、溴化锂、四氟硼酸锂和草酸锂中一 种以上的混合物。2、将前驱体混合物置于宜兴市飞达电炉有限公司的SXQ12-14-20箱式炉，以1 150C /min的升温速度，升温到700 1000°C范围内，烧结4 24h，烧结过程中连续通 入干燥氧气、空气或混合的氧气与空气，流速为20 lOOOmL/min，自然冷却至室温，得到 XLi2MnO3 · (I-X)LiNia5Mna5O2 正极材料，式中 0 彡 χ 彡 1。3、将获得的XLi2MnO3 · (l_x) LiNia 5Μηα 502正极材料，置于箱式炉，以1 15°C /min 的升温速度升温到500 700°C，目的为用于减少氧缺陷，提高材料的循环寿命，保温4 24h，自然冷却至室温，经过粉碎、分级、筛分。4、将含Al、Ti、Zr、La、Zn、Mg的盐(包括有机盐和无机盐)或含Al、Ti、&、La、 Zn、Mg的有机酯化合物，溶解于有机溶剂乙醇、甲醇、甘油、丙酮、四氢呋喃、苯或甲苯中，充 分溶解形成Al、Ti、Zr、La、Zn或Mg的有机溶液，换算成相应的氧化物后占正极材料质量 0. 1 5. 0%，将上述经过粉碎、过筛、分级的正极材料，慢慢加入该有机溶液中，充分搅拌、 蒸发溶剂后放于烘箱中，在60 120°C条件下烘烤12h，再以1 15°C /min的升温速度升 温到400 600°C，热处理2 24h，自然冷却至室温，得到层状锰酸锂正极材料，表达式为 XLi2MnO3 · (I-X)LiNici 5Mna5CVU M 为 A1203、Ti02、Zr02、La203、ZnO 或 MgO，复合的方式为物 理复合，包覆化合物与基体之间的结合是用物理的作用方式。采用喷雾干燥法合成层状锰酸锂XLi2MnO3 · (I-X)LiNia5Mna5O2正极材料，包括以下步骤1、将占镍源化合物、锂源化合物和锰源化合物固体质量含量的0. 5%的羧甲基纤 维素CMC分散于水中，搅拌均勻，使CMC充分溶解，将镍源源化合物、锰源化合物、锂源化合 物按锂锰镍摩尔比1 2 0. 5 1 0 0. 5，依次加入到CMC溶液中，搅拌至悬浊 液，将悬浊液转移至研磨罐中，并装入不锈钢球，200 500r/min的转速研磨2 40h，采用 无锡市大峰干燥设备有限公司的DFZR型离心式喷雾造粒干燥机喷雾干燥，温度为100 350°C，制得前驱体混合物。镍源化合物为氧化镍、氢氧化镍、碳酸镍、硝酸镍、醋酸镍、草 酸镍、氯化镍和碳酸镍的一种以上的物质混合物。锂源化合物为氢氧化锂、Li2CO3、醋酸锂 LiCH3C00、氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、碘化锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂、甲酸锂、氟化锂、铬酸锂、 四水柠檬酸锂、四氯铝酸锂、溴化锂、四氟硼酸锂和草酸锂中一种以上的混合物。锰源化合 物为二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰，硝酸锰、醋酸锰、草酸锰、碳酸锰、氯化锰和羟基氧 化锰一种以上的混合物。2、将前驱体混合物置于宜兴市飞达电炉有限公司的SXQ12-14-20箱式炉，以1 150C /min的升温速度，升温到700 1000°C范围内，烧结4 24h，烧结过程中连续通 入干燥氧气、空气或混合的氧气与空气，流速为20 lOOOmL/min，自然冷却至室温，得到 XLi2MnO3 · (I-X)LiNia5Mna5O2 正极材料，式中 0 彡 χ 彡 1。3、将获得的XLi2MnO3 · (I-X)LiNia5Mna5O2正极材料，置于箱式炉，按1 15°C / min的升温速度升温到500 700°C，保温4 24h，自然冷却至室温，经过粉碎、分级、筛分 制得正极材料产品。4、将含Al、Ti、Zr、La、Zn、Mg的盐(包括有机盐和无机盐)或含Al、Ti、&、La、 Zn、Mg的有机酯化合物，溶解于有机溶剂乙醇、甲醇、甘油、丙酮、四氢呋喃、苯或甲苯中，充 分溶解形成Al、Ti、Zr、La、Zn或Mg的有机溶液，换算成相应的氧化物后，该氧化物占正极 材料质量0. 1 5.0%，将上述经过粉碎、过筛、分级的正极材料，慢慢加入该有机溶液中， 充分搅拌、蒸发溶剂后放于烘箱中，在60 120°C条件下烘干12h，以1 15°C /min的升温 速度升温到400 600°C，热处理2 24h，自然冷却至室温，得到层状锰酸锂正极材料，表 达式是 XLi2MnO3 · (1-x) LiNi0.5Mn0.502/M, M 为 A1203、TiO2, ZrO2, La203、ZnO 或 MgO,复合的方 式为物理复合。二、负极配料，按质量比，将85 95%的负极活性物质、3 10%的导电剂和2 10%溶于N-甲基吡咯烷酮的粘结剂，放入广州红运机械厂的DLH2真空搅拌机中，真空度不 高于0. OSMPa,以100-500转/分的转速，搅拌2_20小时，获得所需的负极浆料。负极活性物质为天然石墨、人造石墨、中间相炭微球MCMB、硬碳、钛酸锂、锡基合金 和硅基合金的一种以上混合。其中锡基合金和硅基合金的振实密度大于0. 5g/cm3,比表面 积< 30m2/g，容量 380-1000mAh/g。导电剂是乙炔黑、导电石墨、碳纳米管和纳米碳纤维中的一种以上。粘结剂为聚偏氟乙烯PVDF或聚四氟乙烯，其与N-甲基吡咯烷酮的质量比为 1 20。三、涂布，将正极浆料放到深圳嘉拓自动化技术有限公司的KCM400_6m型拉浆机 上，用深圳嘉拓自动化技术有限公司的6M实验涂布机，温度60-150°C，速度l-5m/min，涂 敷在16 30 μ m厚的铝箔上，然后将该涂布的极片置于深圳市信宇人科技有限公司的XKX7-110B型烘箱中，60-200°C烘烤4-10小时。将负极浆料放到深圳嘉拓自动化技术有限公司的KCM400_6m型拉浆机上，用深圳 嘉拓自动化技术有限公司的6M实验涂布机，60-2000C，速度l-5m/min，涂敷在9 25 μ m厚 的铜箔上，然后将该涂布的极片置于深圳市信宇人科技有限公司的XKX7-110B型烘箱中， 60-200°C烘烤 4-10 小时。四、裁切极片，将经过烘烤后的正极、负极极片裁切成500Xmm长的大片，大片边 上预留铝箔、铜箔作为引出电极，在冲压机上用刀模冲裁留有多个引出电极(铝箔、铜)的 正、负极片。五、辊压极片，将切好的极片通过立式辊压机压制，压强为1000-3000磅/平方英 寸 psio六、按现有技术，在极片上焊接极耳，正极极片、隔膜和负极极片按照顺序卷叠在 一起成电芯，多条引出的电极正、负极卷，将电芯装进壳体。七、电芯烘烤，将入壳的电芯置于真空烤箱烘烤除水，温度70 80°C，真空度 ^ 0. 09MPa，烘烤时间 5-25h。八、注液，将已干燥的带壳体的电芯放进手套箱内，注入电解液，手套箱内H2O和O2 含量均小于2ppm(体积)，制成电池单体。电解液为含有电解质LiPF6、LiC104或LiAsF6lmol/L的有机溶剂，有机溶剂为碳酸 乙烯酯EC、碳酸丙烯酯PC、碳酸二甲酯DMC、碳酸二乙酯DEC、二甲醚DME和碳酸甲乙酯EMC 中的一种以上。广州天赐化工、深圳新宙邦科技股份有限公司、杉杉科技、张家港国泰华荣 化工新材料有限公司生产。九、化成，将电池单体放置12小时后，放到电池化成柜上，充电电流倍率1. 0C，充 到4. 2V后，进行恒压充电至电流为0. 01C，然后以1. OC放电倍率恒流放电，放电截止电压为 3. 0V，重复充放电2次。十、按现有技术，进行电芯封口。本发明的层状锰酸锂电池的制作方法，制作柱形电池时，按上述方法，在步骤四， 将经过烘烤后的极片裁切成650mm和700mm长的大片，再用分条机分别切出长650、宽57mm 的正极片和长700、宽58. 5mm的负极片。本发明的方法中采用铜箔和铝箔分别作为负极和正极的集流体。聚丙烯膜、聚乙 烯膜或丙烯与乙烯的共聚物膜为隔膜，塑料、金属或者合金为电池外壳，壳体的形状为柱形 或者方形。本发明方法制备的层状锰酸锂电池，用广州擎天实业有限公司的BS-8303Q电池 测试系统测试电池单体的内阻、容量，同时测试电池单体的充放电曲线、常温循环性能和高 温循环性能。测试过程如下用广州擎天实业有限公司BS-8303Q电池测试系统测试电池单体的内阻、容量，同 时测试电池单体的充放电曲线、常温循环性能和高温循环性能。测试条件如下充电电流倍 率1. 0C，充到4. 2V，进行恒压充电至电流为0. 01C,以1. OC放电倍率恒流放电，放电截止电 压为3.0V。同时进行安全性试验，包括2C/12V过充、针刺、外部短路。测试条件如下采用 2. OC的充电电流将电池充电至12V，观察电芯的变化情况；将直径为3mm的钢钉刺入电芯， 记录电芯表面的温度变化和电芯形状变化等；用铝箔将电芯的正极和负极直接相连，记录电芯表面的温度变化和电芯的形状变化。实施例1-8的工艺见表1。其中实施例1-4采用共沉淀法合成层状锰酸锂的工艺 见表2，实施例5-8采用喷雾干燥法合成层状锰酸锂的工艺见表3，对比例1，采用正极活性物质为尖晶石锰酸锂，按上述方法制备方形电池，工艺见 表1。对比例2，采用正极活性物质为尖晶石锰酸锂，按上述方法制备柱形电池，工艺见 表1。实施例1-8和对比例1-2的电性能测试结果见表4。如图1所示，实施实例1 25°C测试条件下，300周的容量保持率为97. 3%。如图2所示，实施实例1 60°C测试条件下，300周的容量保持率为97. 0%。如图3所示，实施实例1分别采用的1C-10V和2C-12V过充测试，电池曲线未出现 异常，电池未出现起火、爆炸、冒烟等现象，5V以下为锂脱出反应，5V左右为电解液的分解 反应。如图4所示，对比例1 25°C条件下，300周的容量保持率为85. 3%。如图5所示，对比例1 60°C条件下，300周的容量保持率为58. 7%。表1，实施例1-8和比较例1-2工艺
权利要求
一种层状锰酸锂电池的制作方法，包括以下步骤一、按质量比，将85～95％的正极活性物质、3～10％的导电剂和2～10％的溶于N 甲基吡咯烷酮的粘结剂，在真空度不高于0.08MPa，以500 1500转/分搅拌速度，搅拌5 20小时，取出混合浆料加入直径12mm锆球，以100 900r/min速度，球磨1 10小时，混合浆料与锆球质量比为1∶2，将锆球与混合浆料分离，过100目筛网，获得正极浆料；所述混合、球磨过程环境温度不超过25℃，湿度不超过25％；二、按质量比，将85～95％的负极活性物质、3～10％的导电剂和2～10％溶于N 甲基吡咯烷酮的粘结剂，在真空度不高于0.08MPa，以100 500转/分的转速，搅拌2 20小时，获得负极浆料；三、将正极浆料在温度60 150℃，速度1 5m/min，涂敷在16～30μm厚的铝箔上，然后将该涂布的极片于60 200℃烘烤4 10小时；将负极浆料在60 200℃，速度1 5m/min，涂敷在9～25μm厚的铜箔上，然后将该涂布的极片于60 200℃烘烤4 10小时；四、将经过烘烤后的正极、负极极片裁切成500mm长的大片；或裁切成650mm和700mm长的大片，再用分条机分别切出长650、宽57mm的正极片和长700、宽58.5mm的负极片；五、将切好的极片通过立式辊压机压制，压强为1000 3000磅/平方英寸；六、在极片上焊接极耳，正极极片、隔膜和负极极片按照顺序卷叠在一起成电芯，将电芯装进壳体，将入壳的电芯于温度70～80℃，真空度≤0.09MPa真空干燥，烘烤时间5 25h；七、在带壳体的电芯内注入电解液，制成电池单体；所述正极活性物质为层状锰酸锂与钴酸锂、尖晶石型锰酸锂、三元材料和磷酸铁锂中的一种以上的混合，质量比为1～2∶0～1，三元材料为镍钴锰酸锂，振实密度为2.0 2.5g/cm3，比表面积＜5.0m2/g；所述负极活性物质为天然石墨、人造石墨、中间相炭微球、硬碳、钛酸锂、锡基合金和硅基合金的一种以上混合；所述导电剂是乙炔黑、导电石墨、碳纳米管和纳米碳纤维中的一种以上；所述粘结剂为聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯，其与N 甲基吡咯烷酮的质量比为1∶20；所述电解液为含有电解质LiPF6、LiClO4或LiAsF61mol/L的有机溶剂，有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲醚和碳酸甲乙酯中的一种以上。
2.根据权利要求1所述的层状锰酸锂电池的制作方法，其特征在于所述电池单体放 置12小时后，充电电流倍率1. 0C，充到4. 2V后，进行恒压充电至电流为0. 01C，然后以1. OC 放电倍率恒流放电，放电截止电压为3. 0V，重复充放电2次对电芯封口。
3.根据权利要求2所述的层状锰酸锂电池的制作方法，其特征在于所述层状锰酸锂 采用共沉淀法合成层状锰酸锂XLi2MnO3 · (1-x) LiNia5Mna5O2正极材料，包括以下步骤1、将 占配制后溶液浓度0. 5 8mol/L的碱液、镍元素0. 5 8mol/L的镍源化合物溶液、锰元素 0. 5 8mol/L的锰源化合物溶液，配制后溶液质量的0. 1 2wt%的添加剂，以10 100L/ h的流速同时加入到反应釜中，连续搅拌使其生成均一沉淀，得到含镍锰的前驱体，将含镍 锰的前驱体与锂源化合物，按镍锰与锂摩尔比0. 5 1 1混合，转速100 500r/min，时 间为10 40h，得到前驱体混合物；所述碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳 酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾的一种以上；所述镍源化合物为硝酸镍、醋酸镍、草酸镍、氯化镍 和硫酸镍的一种以上；所述锰源化合物为硝酸锰、醋酸锰、草酸锰、硫酸锰和氯化锰一种以 上；所述添加剂为铵离子源、胼、甘氨酸、乙二醇、乙二胺、十二 十六烷基磺酸钠和聚乙二 醇一种以上，铵离子源是氨、氯化铵、碳酸铵或氟化铵；所述锂源化合物为氢氧化锂、Li2C03、 醋酸锂LiCH3C00、氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、碘化锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂、甲酸锂、氟化锂、铬 酸锂、四水柠檬酸锂、四氯铝酸锂、溴化锂、四氟硼酸锂和草酸锂中一种以上；2、将前驱体混合物以1 15°C /min的升温速度，升温到700 1000°C，烧结4 24h，烧结过程中连续 通入干燥氧气、空气或混合的氧气与空气，流速为20 lOOOmL/min，自然冷却至室温，得 到 xLi2gn03 · (I-X)LiNia5Mna5O2 正极材料，式中 O 彡 χ 彡 1 ；3、将获得的 XLi2MnO3 · (1_χ) LiNia5Mna5O2正极材料，以1 15°C /min的升温速度升温到500-700°C，保温4 24h，自 然冷却至室温，经过粉碎、分级、筛分；4、将含Al、Ti、Zr,La,Zn、Mg的盐或含Al、Ti、Zr.La, Zn、Mg的有机酯化合物，溶解于有机溶剂乙醇、甲醇、甘油、丙酮、四氢呋喃、苯或甲苯中，溶 解形成Al、Ti、&、La、Zn或Mg的有机溶液，换算成相应的氧化物后占正极材料质量0. 1 5.0%，将上述经过粉碎、过筛、分级的正极材料，加入该有机溶液中，充分搅拌、蒸发溶剂 后，在60 120°C条件下烘烤12h，再以1 15°C /min的升温速度升温到400 600°C，热 处理2 24h，自然冷却至室温，得到层状锰酸锂正极材料。
4.根据权利要求2所述的层状锰酸锂电池的制作方法，其特征在于所述层状锰酸 锂采用喷雾干燥法合成层状锰酸锂XLi2MnO3 · (I-X)LiNia5Mna5O2正极材料，包括以下步 骤1、将占镍源化合物、锂源化合物和锰源化合物固体质量含量的0. 5%的羧甲基纤维素 分散于水中，搅拌均勻，将镍源化合物、锰源化合物、锂源化合物按锂锰镍摩尔比1 2 0.5 1 O 0.5，依次加入到羧甲基纤维素溶液中，搅拌至悬浊液，将悬浊液转移 至研磨罐中，并装入不锈钢球，200 500r/min的转速研磨2 40h，喷雾造粒干燥，温度 为100 350°C，制得前驱体混合物；所述镍源化合物为氧化镍、氢氧化镍、碳酸镍、硝酸镍、 醋酸镍、草酸镍、氯化镍和碳酸镍的一种以上；所述锂源化合物为氢氧化锂、Li2CO3、醋酸锂 LiCH3C00、氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、碘化锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂、甲酸锂、氟化锂、铬酸锂、 四水柠檬酸锂、四氯铝酸锂、溴化锂、四氟硼酸锂和草酸锂中一种以上；所述锰源化合物为 二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰，硝酸锰、醋酸锰、草酸锰、碳酸锰、氯化锰和羟基氧化锰 一种以上；2、将前驱体混合物以1 15°C /min的升温速度，升温到700 1000°C，烧结4 24h，烧结过程中连续通入干燥氧气、空气或混合的氧气与空气，流速为20 lOOOmL/min， 自然冷却至室温，得到XLi2MnO3 · (I-X)LiNia5Mna5O2正极材料，式中O彡χ彡1 ；3、将获得的 XLi2MnO3 · (I-X)LiNia5Mna5O2正极材料，按1 15°C /min的升温速度升温到500 700°C, 保温4 24h，自然冷却至室温，经过粉碎、分级、筛分制得正极材料产品；4、将含Al、Ti、&、 La、ZruMg的盐或含Al、Ti、Zr、La、ZruMg的有机酯化合物，溶解于有机溶剂乙醇、甲醇、甘 油、丙酮、四氢呋喃、苯或甲苯中，溶解形成Al、Ti、&、La、Zn或Mg的有机溶液，换算成相应 的氧化物后，该氧化物占正极材料质量0. 1 5.0%，将上述经过粉碎、过筛、分级的正极材 料，慢慢加入该有机溶液中，充分搅拌、蒸发溶剂后放于烘箱中，在60 120°C条件下烘干 12h，以1 15°C /min的升温速度升温到400 600°C，热处理2 24h，自然冷却至室温， 得到层状锰酸锂正极材料。
全文摘要
本发明公开了一种层状锰酸锂电池的制作方法，要解决的技术问题是降低锂离子电池的成本，改善锂离子电池的高温性能，同时提高电池的能量密度。本发明的层状锰酸锂电池的制作方法，包括以下步骤制作正极浆料，制作负极浆料，涂布，烘烤，裁切，压制，制成电池单体。本发明与现有技术相比，采用层状锰酸锂为正极活性材料制作单体电池，层状锰酸锂材料是一种富锂、富锰、低镍、无钴材料，成本低廉，在高电压下具有可观的的可逆容量，充电至4.8V，可大于250mAh/g，能量密度高于其他所有正极材料，高温性能优异，能量密度高，适合于各类锂离子电池。
文档编号H01M10/058GK101964428SQ201010246189
公开日2011年2月2日 申请日期2010年8月5日 优先权日2010年8月5日
发明者梁奇, 程林, 黄友元 申请人:深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司