锂离子电池用正极活性物质、锂离子电池用正极及锂离子电池的制作方法
【专利说明】锂离子电池用正极活性物质、锂离子电池用正极及锂离子 电池
[0001]本申请是2012年07月05日进入中国国家阶段的、发明名称为"锂离子电池用正极 活性物质、锂离子电池用正极及锂离子电池"的国家申请号为201180005473.5专利申请的 分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及一种锂离子电池用正极活性物质、锂离子电池用正极及锂离子电池。
【背景技术】
[0003] 锂离子电池的正极活性物质，通常使用含锂的过渡金属氧化物。具体而言，为钴酸 锂(LiCo〇2)、镍酸锂(LiNi〇2)、锰酸锂(LiMn2〇4)等，为了改善特性（高容量化、循环特性、保 存特性、降低内部电阻、倍率特性)及提高安全性，正在对所述物质进行复合化。对于车辆用 或负载平衡（口一 K 用等大型用途的锂离子电池，要求与至今为止的手机用或 个人计算机用的锂离子电池不同的特性。
[0004] 为了改善电池特性，以往使用了各种方法，例如在专利文献1中公开了一种锂二次 电池用正极材料的制造方法，其特征在于:将由Li xNi i-yMyOsJ (0.8SxSl.3,0<yS0.5，M 表示选自由(：〇、]\111小6、0、￥、11、〇1、厶1、6&、81、511、211、]\%、66、恥、丁&、86、8、〇&、5。及2『所组成 的组中的至少一种元素，δ相当于氧缺位或氧过剩量，表示一 0.1<δ<0.1)的组成所表示的 锂镍复合氧化物通过分级机，以平衡分离粒径Dh= Ιμπι~ΙΟμπι分离成粒径较大的锂镍复合 氧化物与粒径较小的锂镍复合氧化物，以重量比为〇: 1〇〇~1〇〇: 〇掺合粒径较大的锂镍复合 氧化物与粒径较小的锂镍复合氧化物。此外，记载有如果按照该方法，就可以容易地制造倍 率特性与容量的各种平衡的锂二次电池用正极材料。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1:特許第4175026号公報（日本专利公报第4175026号）
【发明内容】
[0008] 本发明所要解决的技术问题
[0009] 专利文献1中记载的锂镍复合氧化物是其化学式中的氧量过剩的锂镍复合氧化 物，但是即便如此，对于作为高质量的锂离子电池用正极活性物质而言，仍然具有改善的余 地。
[0010] 因此，本发明的目的在于提供一种具有优异电池特性的锂离子电池用正极活性物 质。
[0011] 解决技术问题的技术方案
[0012] 本发明人经过专心研究，结果发现正极活性物质的氧量与电池特性之间存在紧密 的相关关系。即，发现当正极活性物质的氧量为某数值以上时，可以获得特别优异的电池特 性。此外，发现在氧量为某值以上的正极活性物质中，通过控制粉体的平均粒径，由此可以 获得更加优异的电池特性。
[0013]以所述见解为基础而完成的本发明的一个方面是一种锂离子电池用正极活性物 质，其由下述化学式表不:LixNii-yMy〇2+a(在所述化学式中，Μ为作为必须成分的Co、以及选 自 5。、11、￥、〇、]\111、卩6、(：11、211、6&、66、厶1、81、511、]\%、〇&、8及2『中的一种以上，0.9$叉$1.2,0 <7$0.7，€[>0.05)，所述锂离子电池用正极活性物质的平均粒径(050)为5以111~154111。 [0014]在此，"D50"是指以体积基准的累积分率(積算分率)计相当于50%的粒径。
[0015]本发明的锂离子电池用正极活性物质，在一个实施方式中，平均粒径(D50)为7μπι ~13μπι〇
[0016] 本发明的锂离子电池用正极活性物质，在另一实施方式中，Μ为选自Μη及Co中的一 种以上。
[0017] 本发明的锂离子电池用正极活性物质，在另一实施方式中，在化学式中，a>0.15。
[0018] 本发明的锂离子电池用正极活性物质，在另一实施方式中，在化学式中，a>0.20。
[0019] 本发明的锂离子电池用正极活性物质，在另一实施方式中，在粒度分布中，D90为 20μπι以下。在此，"D90"是指以体积基准的累积分率计相当于90%的粒径。
[0020] 本发明的另一个方面为一种锂离子电池用正极，其使用了本发明的锂离子电池用 正极活性物质。
[0021] 本发明的再一个方面为一种锂离子电池，其使用了本发明的锂离子电池用正极。 [0022]发明效果
[0023]按照本发明，可以提供一种具有优异电池特性的锂离子电池用正极活性物质。
【具体实施方式】
[0024](锂离子电池用正极活性物质的构成）
[0025]作为本发明的锂离子电池用正极活性物质的材料，可以广泛使用作为一般锂离子 电池用正极用的正极活性物质有用的化合物，特别是，优选使用钴酸锂(LiC〇02)、镍酸锂 (LiNi〇2)、猛酸锂(LiMn2〇4)等含锂的过渡金属氧化物。使用所述材料制作的本发明的锂离 子电池用正极活性物质由下述化学式表示AixNinMyOs+a(在所述化学式中，Μ为作为必须 成分的Co、以及选自 Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn、Ga、Ge、Al、Bi、Sn、Mg、Ca、B及Zr中的一种以 上，0.9SxSl.2,0<yS0.7，a>0.05) 〇
[0026] 锂离子电池用正极活性物质中的锂相对于全部金属的比率为0.9~1.2,这是由于 如果小于0.9,则难以保持稳定的结晶结构，如果大于1.2则变得无法确保电池的高容量。 [0027]本发明的锂离子电池用正极活性物质的氧在化学式中如上所述，表示为0 2+a(a> 0.05)，为过剩地含有，当将这样的锂离子电池用正极活性物质用于锂离子电池时，容量、倍 率特性及容量保持率等电池特性变得优异。此外，通过过剩地含有氧，可以充分地进行制造 过程中的烧成，因此，可以使颗粒形状及大小均匀。在此，关于α，优选的是α>〇. 15,更优选 的是 α>0.20。
[0028]本发明的锂离子电池用正极活性物质由一次粒子、一次粒子凝聚而形成的二次粒 子、或一次粒子及二次粒子的混合物所构成。所述的一次粒子、一次粒子凝聚而形成的二次 粒子、或一次粒子及二次粒子的混合物的平均粒径(D50)为5μπι~15μπι。如果平均粒径(D50) 为5μπ?~15μL?，则会成为波动（{? b ?含）被抑制的粉体，可以在锂离子电池的电极制作时均 匀地涂布活性物质，进而可以抑制电极组成的波动。因此，在用于锂离子电池时，倍率特性 及循环特性变得优异。平均粒径(D50)优选的是13μπι以下，更优选的是7μπι~13μπι。
[0029] 在本发明的锂离子电池用正极活性物质的粒度分布中，D90为20μπι以下。如果D90 为20μπι以下，则粒子间的反应的波动会变小，可以实现提高倍率特性及循环特性的效果。 D90优选的是13μπι~20μπι。
[0030] (锂离子电池用正极及使用其的锂离子电池的构成）
[0031] 本发明的实施方式的锂离子电池用正极，例如具有下述结构:通过混合所述构成 的锂离子电池用正极活性物质、导电助剂及黏合剂而制备成的正极合剂设置在由铝箱等构 成的集电体的单面或双面上。此外，本发明的实施方式的锂离子电池，具备所述构成的锂离 子电池用正极。
[0032](锂离子电池用正极活性物质的制造方法）
[0033]接着，详细说明本发明的实施方式的锂离子电池用正极活性物质的制造方法。 [0034] 首先，制作金属盐溶液。该金属为Ni、以及选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、 66、六1、13;[、511、]\^、〇3、13及21'中的一种以上。此外，金属盐为硫酸盐、氯化物、硝酸盐、乙酸盐 等，特别优选硝酸盐。其原因在于：即便作为杂质混入烧成原料中，也可以直接烧成，因此可 以省去清洗步骤;硝酸盐会作为氧化剂发挥功能，具有促进烧成原料中的金属的氧化的功 能。预先将金属盐中所含各金属调整成所希望的摩尔比率。由此决定正极活性物质中的各 金属的摩尔比率。
[0035] 接着，使碳酸锂悬浮于纯水中，其后加入所述金属的金属盐溶液来制作金属碳酸 盐溶液浆料。此时，浆料中会析出微小颗粒的含锂碳酸盐。此外，在作为金属盐的硫酸盐或 氯化物等在热处理时其