石墨碳/四氧化三铁复合材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种锂离子电池电极材料的制备方法，尤其涉及一种石墨碳/四氧化三铁复合材料及其制备方法和应用，属于新能源材料技术领域。
【背景技术】
[0002]锂离子电池因其具有良好的循环性能、较高的容量及无记忆效应等诸多优点已得到了广泛的应用。随着电动汽车的迅猛发展及其对高功率动力电池需求的不断攀升，新一代高容量、低成本的动力锂离子电池的研究开发显得尤为迫切。石墨作为现今商业化的锂离子电池负极材料，其较低的理论容量(?370mAh/g)已无法满足动力电池日益增长的需求。近年来，研究者开发出了一系列基于转换反应的高容量负极材料，其中四氧化三铁理论容量可达926mAh/g，是一种潜在的高性能储锂候选材料。然而四氧化三铁在充放电过程中所存在的电极材料粉化等问题，使其在循环稳定性和倍率性能方面还远不能满足实际应用的需要。
[0003]为了解决四氧化三铁电极材料粉化、碎裂、团聚等问题，周政等(YutingLuo ,Xianlong Zhou,Yiren Zhong1Mei Yang,Jinping Wei,Zhen Zhou.Preparat1n of core-shell porous magnetiteicarbon nanospheres through chemical vapor deposit1nas anode materials for lithium-1on batteries,Electrochimica Acta,2015,154,136-141.)合成了碳包覆四氧化三铁的纳米颗粒，在0.lA/g的电流密度下，循环60次后容量可以达到 1100mAh/goJunmin Xue等人(Yu Chen,Bohang Song,Xiaosheng Tang,Li Lu andJunmin Xue.0ne-step synthesis of hoilow porous Fe304beads-reduced grapheneoxide composites with super1r battery performance ,J.Mater.Chem.,2012,22,17656)采用水热法合成了Fe3O4/石墨烯纳米复合材料，在电流密度为ΙΟΟΑ/g时循环至第170次，可逆比容量仍保持在1039mAh/g，当电流密度增至1000mA/g时，可逆比容量为410mAh/g，高于传统石墨碳负极材料的372mAh/g。以上材料虽然解决了循环性能和倍率性能的问题，但合成过程比较复杂，成本较高，不能满足工业大批量生产。
【发明内容】
[0004]针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种石墨碳/四氧化三铁复合材料。该复合材料以四氧化三铁颗粒为核，石墨碳为壳，具有尺寸可控、形貌规整、电化学性能良好的特点，可用于锂离子电池材料。
[0005]本发明的目的之二在于提供一种上述石墨碳/四氧化三铁复合材料的制备方法。该方法制备过程简便，操作容易，制备周期短，实验设备要求低，适合大批量生产。
[0006]本发明的目的之三在于提供上述石墨碳/四氧化三铁复合材料的应用。
[0007]为实现上述目的，本发明采用以下技术方案:
[0008]一种石墨碳/四氧化三铁复合材料，其是以四氧化三铁颗粒为核、石墨碳为壳的核壳结构球形颗粒，在所述核壳结构球形颗粒中，所述四氧化三铁颗粒的平均粒径为5-10nm，所述石墨碳层的厚度为3-10nmo
[0009]上述石墨碳/四氧化三铁复合材料通过热分解合成，其中，碳材料包覆四氧化三铁，这种核壳结构可以发挥四氧化三铁和石墨碳的协同效应:石墨碳提高导电性，同时防止四氧化三铁在充放电过程中电极材料发生损坏；四氧化三铁颗粒提供较高的锂离子电池性會K。
[0010]上述石墨碳/四氧化三铁复合材料的制备方法，具体包括如下步骤:
[0011]步骤一，称取葡萄糖酸亚铁和PluronicF127，然后均加入去离子水中，经充分混合得到溶液I;
[00?2] 步骤二，向所述溶液I中加入聚醚酰亚胺(Polyetherimide，PEI)，搅拌，混合均勾得到溶液II，然后将所述溶液II干燥得到固体粉末；
[0013]步骤三，在惰性气氛下，对所述固体粉末进行退火处理，得到上述石墨碳/四氧化三铁复合材料。
[0014]本发明制备方法得到的石墨碳/四氧化三铁复合材料为黑色固体粉末。
[0015]上述制备方法的原理是:以葡萄糖酸亚铁作为铁源，PluronicF127作为软模板，聚醚酰亚胺(PEI)作为碳源及络合剂，将原料按照一定比例进行溶胶凝胶反应，可以使葡糖酸盐形成纳米颗粒;再通过惰性气氛烧结退火的方法，使葡糖酸盐转化为相应的金属氧化物，同时催化聚醚酰亚胺石墨化，形成石墨化碳/氧化铁纳米颗粒。上述制备方法中，之所以选择葡萄糖酸亚铁，是因为葡萄糖酸亚铁本身含有高分子基团，易于形成球形颗粒，如用其他铁源，颗粒成球性能不好;F127作为软模板进行形貌控制;PEI—方面作为高分子材料在溶液中起到交联聚合作用，另一方面作为碳源最终形成石墨碳。
[0016]Pluronic F127为ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷)三嵌段线性高分子，Mff = 12.5K，购自美国BASF公司。
[0017]本发明使用的聚醚酰亚胺分子量为1800-70000，Tg为210-217°C，购自阿拉丁公司。
[0018]上述石墨碳/四氧化三铁复合材料的制备方法，作为一种优选实施方式，步骤一中，所述葡萄糖酸亚铁、Pluronic F127和去离子水的质量比为1:3_10:40-60。
[0019]上述石墨碳/四氧化三铁复合材料的制备方法，作为一种优选实施方式，步骤二中，所述聚醚酰亚胺与葡萄糖酸亚铁的质量比为2.5-4:3(比如2.5:3、2.8:3、3.2:3、3.6:3、3.8:3)。
[0020]上述石墨碳/四氧化三铁复合材料的制备方法，作为一种优选实施方式，步骤二中，所述揽摔的时间为10_60min(比如 12min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min、58min)。
[0021 ]上述石墨碳/四氧化三铁复合材料的制备方法，作为一种优选实施方式，步骤二中，干燥的方式为冷冻干燥，干燥的时间为8-16h (比如8.5h、9h、I Oh、11h、12h、13h、14h、15h、15.5h)0
[0022]上述石墨碳/四氧化三铁复合材料的制备方法，作为一种优选实施方式，步骤三中，所述退火处理中，将所述固体粉末缓慢加热至600-800°C (比如520°C、550°C、580°C、610°C、650°C、680°C、720°C、750°C、780°C)，保温4-1 Oh (比如4.2h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.511、811、8.511、911、9.511)后，冷却至室温。进一步地，所述加热的速度为1-4°(3/1^11(比如2°C/min、3°C/min)，所述冷却的速度为4_8°C/min(比如5°C/min、6°C/min、7°C/min)。
[0023]上述石墨碳/四氧化三铁复合材料的制备方法，作为一种优选实施方式，步骤三中，所述惰性气氛为N2SAr气氛。
[0024]上述石墨碳/四氧化三铁复合材料在锂离子电池中作为负极材料的应用。
[0025]与现有技术相比，本发明的有益效果是:
[0026]I)本发明提供的石墨碳/四氧化三铁复合材料尺寸可控、形貌规整，用于锂离子电池负极材料，其循环稳定性和倍率性能良好，容量高。
[0027]2)本发明提供的石墨碳/四氧化三铁复合材料制备过程简便，操作容易，制备周期短，成本低，实验设备要求低，适合大批量生产。
【附图说明】
[0028]图1为对比例I所述的石墨碳/四氧化三铁复合材料的扫描电子显微镜(SEM)照片图。
[0029]图2为对比例I所述的石墨碳/四氧化三铁复合材料的透射电子显微镜(TEM)照片图。
[0030]图3为对比例I所述的石墨碳/四氧化三铁复合材料在电流密度为0.lA/g条件下测定的充放电的循环稳定性图。
[0031]图4为本发明实施例1所述的石墨碳/四氧化三铁复合材料的透射电子显微镜(TEM)照片图。
[0032]图5为本发明实施例1所述的石墨碳/四氧化三铁复合材料在电流密度为0.lA/g条件下测定的充放电的循环稳定性图。
[0033]图6为本发明实施例1所述的石墨碳/四氧化三铁复合材料的倍率性能图。
[0034]图7为对比例2所述的石墨碳/四氧化三铁复合材料的透射电子显微镜(TEM)照片图。
[0035]图8为对比例2所述的石墨碳/四氧化三铁复合材料在电流密度为0.lA/g条件下测定的充放电的循环稳定性图。
[0036]图9为本发明实施例2所述的石墨碳/四氧化三铁复合材料在电流密度为0.lA/g条件下测定的充放电的循环稳定性图。
[0037]图10为本发明实施例3所述的石墨碳/四氧化三铁复合材料在电流密度为0.lA/g条件下测定的充放电的循环稳定性图。
【具体实施方式】
[0038]为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明。
[0039]以下实施例和对比例中使用的各种试剂和原料均为市售产品，其中:Fl27购自美国BASF公司；本发明使用的聚醚酰亚胺分子量为1800-70000，Tg为210-217°C，购自阿拉丁公司。
[0040]实施例1
[0041]本实施例制备一种石墨碳/四氧化三铁复合材料，步骤如下:
[0042](I)分别称取0.3g葡萄糖酸亚铁，1.5g F127，然后将二者加入至15ml去离子水中，即葡萄糖酸亚铁、F127和去离子水的质量比为1:5:50，经充分混合得到溶液I。
[0043](2)向溶液I中加入0.325g聚醚酰亚胺，搅拌30min，混合均匀得到溶液II ；将溶液11冷冻干燥12h后得到固体粉末。
[0044](3)在Ar气氛下，对固体粉末进行退火操作，即将固体粉末缓慢加热至700°C，保温4h后冷却至室温，其中，升温速度为2°C/min，冷却速度为5°C/min;最后得到黑色固体粉末既为石墨碳包裹纳米四氧化三铁的纳米颗粒。
[0045]图4为本实施例制备的石墨碳/四氧化三铁复合材料的透射电子显微镜照片图(SPTEM图)，从图中可以看出，复合材料是以四氧化三铁颗粒为核、石墨碳为壳的核壳结构球形颗粒，其中四氧化三铁的颗粒大小为1nm且结晶性能良好，碳层厚度为5-10nm且呈高度石墨化状态。