燃料电池用电极片及其制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种具有微多孔层(MPL:Micro Porous Layer)和形成于其上的催化剂层且被用于固体高分子类燃料电池(PEFC)的燃料电池用电极片及其制造方法、以及使用了这样的电极片的膜电极接合体(MEA:Membrane Electrode Assembly)及其制造方法。
【背景技术】
[0002]目前，使用了质子传导性固体高分子膜的固体高分子燃料电池例如固体氧化物燃料电池及熔融碳酸盐燃料电池等，与其它类型的燃料电池相比可在低温下工作，因此有望作为汽车等移动体用动力源，并展开了实用。
[0003]固体高分子燃料电池中所使用的气体扩散电极由电极催化剂层和气体扩散层构成，所述电极催化剂层含有通过与高分子电解质膜同种或者不同种的离子交换树脂(高分子电解质)包覆的担载催化剂的碳微粒；所述气体扩散层在向该催化剂层供给反应气体的同时收集催化剂层产生的电荷。而且，将这样的气体扩散电极的催化剂层侧与高分子电解质膜对置并接合来形成膜电极接合体(MEA:Membrane Electrode Assembly)，将多个这样的膜电极接合体隔着具有气体流路的隔板进行叠层，从而构成固体高分子燃料电池。
[0004]已知在这样的固体高分子燃料电池中所使用的气体扩散层中，在降低该气体扩散层和催化剂层之间的电阻的同时，在气体扩散层的催化剂层侧具有以碳材料等导电性物质为主体的微多孔层作为用于稳定气流的中间层。
[0005]作为这样的固体高分子燃料电池的制造方法，在专利文献I中公开了如下方法:在气体扩散层上涂布用于憎水层形成的组合物从而形成憎水层，在该憎水层和/或固体高分子电解质膜上形成催化剂电极层之后，使上述气体扩散层和电解质膜夹着上述憎水层及催化剂电极层进行热压接。
[0006]需要说明的是，上述气体扩散层由碳纤维构成，用于憎水层形成的组合物含有氟树脂等憎水性材料、炭黑等导电性材料、纤维状碳等形状保持材料，由此形成的憎水层相当于微多孔层。
[0007]现有技术文献
[0008]专利文献
[0009]专利文献1:日本特开2007-273457号公报
【发明内容】
[0010]发明所要解决的技术问题
[0011]然而，在上述专利文献I中记载的制造方法中，在对固体高分子电解质膜和气体扩散层进行热压接时，气体扩散层发生压缩变形，因此，需要负荷过大的压力，由于碳纤维下凹，有时会对电解质膜造成损伤等。另外，由于负荷较高的压力或者热，因而导致装置大型化，存在造成制造成本上升的问题。
[0012]本发明是着眼于固体高分子燃料电池的制造中的上述技术问题而完成的，其目的在于提供一种电极片和这样的电极片的制造方法，该电极片的制造中，能够以低的压力对固体高分子电解质膜和催化剂层进行接合，可防止电解质膜的损伤并简化工序。另外，提供一种使用了这样的电极片的膜电极接合体(MEA)及其制造方法。
[0013]用于解决技术问题的技术方案
[0014]本发明人为了实现上述目的而反复进行潜心研宄，结果发现，通过使用在微多孔层上具有催化剂层的电极片可实现上述目的，从而完成了本发明。
[0015]即，本发明是基于上述发现而完成的，本发明的燃料电池用电极片在含有鳞片状石墨和粘合剂的微多孔层上具备催化剂层。另外，本发明的燃料电池用电极片在含有碳材料和粘合剂且厚度为20?200 μ m的微多孔层上具有催化剂层。
[0016]另外，本发明的膜电极接合体是将上述燃料电池用电极片叠层在固体高分子电解质膜的两面而形成的。
[0017]而且，本发明的燃料电池用电极片的制造方法包括:将含有碳材料和粘合剂的油墨涂布在保持片上，并进行烧成，形成微多孔片的工序；在得到的微多孔片上涂布含有催化剂的油墨并进行干燥的工序。
[0018]另外，在本发明的膜电极接合体的制造方法包括:在固体高分子电解质膜上叠层从保持片剥离下的电极片，或者将电极片与保持片一同叠层在固体高分子电解质膜上，叠层后剥离保持片。
[0019]发明的效果
[0020]根据本发明，将微多孔层和催化剂层一体化为片状而制成燃料电池用电极片，由此，能够以低的压力将催化剂层和微多孔层接合在固体高分子电解质膜上，可防止电解质膜的损伤，简化工序及制造设备。
【附图说明】
[0021]图1是对本发明的燃料电池用电极片的制造方法的一个例子进行说明的工序图；
[0022]图2是对本发明的膜电极接合体的制造方法的一个例子示意地进行说明的立体图。
[0023]标记说明
[0024]I膜电极接合体(MEA)
[0025]2固体高分子电解质膜
[0026]3燃料电池用电极片
[0027]3a微多孔层(微多孔片)
[0028]3b催化剂层
[0029]S保持片
【具体实施方式】
[0030]下面，对本发明的燃料电池用电极片，该电极片所使用的材料及该电极片的制造方法、以及使用了该燃料电池用电极片的膜电极接合体、及膜接合体的制造方法，具体地进行说明。需要说明的是，在本说明书中，“ ％ ”只要没有特别说明就表示质量百分率。
[0031]如上所述，本发明的燃料电池用电极片在含有鳞片状石墨和粘合剂的微多孔层上具有催化剂层，或者，在含有碳材料和粘合剂且厚度为20?200 μ m的微多孔层上具有催化剂层。需要说明的是，在微多孔层中含有鳞片状石墨的方案中，也优选该微多孔层的厚度为20?200 μm的范围，这是不言而喻的。
[0032]即，在微多孔层的厚度小于20 μ m的情况下，无法得到作为片材的自立性，有时会对形成催化剂层以及叠层固体高分子电解质膜产生障碍。另外，若超过200 μπι，则存在作为电池的内部阻力增大的倾向。
[0033]另外，对于上述微多孔层而言，在其电解质膜侧和隔板侧所要求的特性并不一定相同，因此应当赋予适于各侧的特性，从这样的观点来看，上述微多孔层优选为多层结构。
[0034]就本发明的燃料电池用电极片中所使用的材料而言，构成微多孔层的材料可以使用含有鳞片状石墨的碳材料和粘合剂。
[0035]鳞片状石墨结晶性较高，呈现出长宽比(平均平面直径D/厚度H)较高的鳞片状的形状，在本发明中，所谓鳞片状石墨，是指厚度H为0.05?I μ m，上述长宽比为10?1000左右的石墨。
[0036]鳞片状石墨有助于提高微多孔层的厚度方向及面方向的透气性、降低面方向的电阻(提高导电性)。该鳞片状石墨的平均平面直径可利用激光衍射-散射法测定，表示平坦的面方向上的平均直径，优选5?50 μm的直径，不会对微多孔层的厚度造成影响，能够提高导电性和透气性。即，若平均平面径小于5 μ m，则可能无法帮助透气性的提高，若大于50 μπι，则发现其可能无法充分得到混入导电通路材料的效果。
[0037]作为除此以外的碳材料，可以使用油炉黑、乙炔黑、科琴黑、热裂法炭黑、槽法炭黑等炭黑、粒径小的鳞片状石墨、碳纤维等，发挥导电通路材料的作用。作为其平均粒径，优选为1nm以上且低于5 μπι。
[0038]其中，从分散性优异，可以提高生产率的方面考虑，优选使用乙炔黑。
[0039]关于此时的乙炔黑的配合量，从更可靠地兼顾提高透气性和导电性的观点考虑，优选将微多孔层中的含量设为5?25%。即，若乙炔黑的含量少于5%，则不能获得接触面积，阻力未降低，另一方面，若多于25%，则有时粒径小的粒子会掩埋空孔，因此存在透气性变差的倾向。
[0040]作为与上述碳材料一同使用的粘合剂，优选具有如下功能:对上述碳材料之间进行粘接而确保微多孔层的强度，并兼具作为憎水剂的功能。
[0041]作为这样的粘合剂，主要使用PTFE (聚四氟乙烯)，但除此以外，还可以使用四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)等。
[0042]在本发明的燃料电池用电极片中，形成在上述微多孔层上的催化剂层如下形成:在将铂或铂合金担载在碳(油炉黑、乙炔黑、科琴黑、热裂法炭黑、槽法炭黑等炭黑、石墨、活性炭等)上而得到的材料中，混入全氟磺酸类电解质溶液及烃类电解质溶液来形成。需要说明的是，还可根据需要添加憎水剂及成孔剂。
[0043]需要说明的是，形成于微多孔层上的催化剂层的厚度优选为I?20 μπι，进一步优选为3?15 μ m左右。
[0044]本发明的燃料电池用电极片可以通过以下工序来制造:将含有碳材料和粘合剂的油墨(MPL油墨)涂布在保持片上，并进行烧成，由此形成微多孔片的工序；以及在由此得到的微多孔片上涂布含有催化剂的油墨(催化剂油墨)并进行干燥的工序。
[0045]此时，作为上述保持片，只要是具有能够耐受涂布后的MPL油墨及催化剂油墨的干燥及烧成处理的耐热性和化学稳定性的材料即可，没有特别限定，例如可使用由聚酰亚胺、聚丙烯、聚乙烯、聚砜、聚四氟乙烯等构成的厚度10?100 μ m左右的膜。需要说明的是，其中，可以优选使用聚酰亚胺膜。
[0046]图1是示出这样的燃料电池用电极片的制造工序的一个例子的图，首先，如图所示，在该例中，通过手动涂布器在置于玻璃板上的基材(保持片)上涂布MPL油墨。而且，可根据需要进行自然干燥，然后，涂布第二层或者其以上的MPL油墨，然后，进行干燥、烧成后，从保持片上剥离所形成的微多孔层而得到微多孔层。
[0047]接着，利用例如喷枪在所得到的微多孔层上涂布上述含有催化剂层成分的催化剂油墨，并进行干燥，从而在微多孔层片上得到具备催化剂层的燃料电池用电极片。
[0048]而且，可以通过在固体高分子电解质膜的两侧接合上述燃料电池用电极片并将催化剂层侧夹在内侧，来得到膜电极接合体。
[0049]需要说明的是，在上述的电极片的制造方法中，示出形成微多孔层之后，剥离上述保持片，