二次电池及其使用的间隔物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及二次电池及其使用的间隔物。特别设及能够抑制从由碱金属构成的电 极可产生的树枝状结晶的生长的二次电池及其使用的间隔物。
【背景技术】
[0002] 近年来，CD播放器、多媒体播放器、手机、智能手机、笔记本型个人电脑、平板型器 件、摄像机等便携型无绳产品向越来越小型化、便携化发展。此外，从大气污染及二氧化碳 的增加等的环境问题的观点来看，进行混合动力汽车、电动汽车的开发，已达到实用化的阶 段。对于该些电子设备及电动汽车等，要求具有高效率、高输出功率、高能量密度、轻量等的 特征的优异的二次电池。作为具有该种特性的二次电池，进行了各种二次电池的开发、研 究。
[0003] 能充放电的二次电池通常由包含有机电解液的多孔性聚合物膜将正极（cathode) 和负极（anode)间隔开，从而形成防止阳极、阴极间的电气的直接接触的结构。
[0004] 目前，作为该非水电解质二次电池的正极活性物质，已知V205、化2〇5、Mn化、TiSa 等。此外，现在已产品化的裡离子电池中，作为4V级的正极活性物质，使用LiCo〇2、LiMn2〇4、 LiNi〇2等。
[0005] 另一方面，作为负极，对于W金属裡为代表的碱金属进行了大量的研究。该是 因为金属裡具有非常高的理论能量密度（重量容量密度3861mAh/g)及低充放电电位 (-3. 045VVS. S肥），被认为是特别理想的负极材料。
[0006] 接着，作为电解液，使用例如溶解于非水性有机溶剂中的裡盐，其具有良好的离子 传导性和可忽略的电传导性。充电过程中，裡离子从正极向负极（裡）移动。放电过程中， 裡离子向反方向移动，返回至正极。
[0007] 但是，将裡金属作为负极使用时具有下述问题。充电时在负极的裡表面析出树枝 状的裡（裡树枝状结晶）。如果反复充放电，则裡树枝状结晶生长，发生自裡金属的剥离等， 使循环特性降低。最差的情况下，W突破间隔物的程度生长，引起电池的短路，成为电池起 火的原因。
[000引因此，为了使用裡金属作为负极，需要解决裡树枝状结晶的问题。
[0009] 该里，进行了大量的对能储藏、释放裡的各种碳材料及侣等的金属、合金或氧化物 等的研究。
[0010] 但是，使用该些负极材料虽然对抑制裡树枝状结晶的生长有效，但另一方面，会使 电池的容量下降。
[0011] 因此，依然大力进行负极使用金属裡的研究开发，完成了电解液的开发及电池构 成法的研究等大量的技术改进。
[0012] 例如，专利文献1(特开平5-258741号公报）提出了下述方案；为了阻止该树枝状 结晶的生长，与W往相比，使用细孔径更小的间隔物，使得从负极侧生长的晶体不在细孔部 成长。
[0013] 此外，专利文献2(特开平9-293492号公报）中提出了下述方案；作为空孔率和机 械强度高、耐热性高的电池用间隔物，使用拉伸多孔质聚四氣己締（PTF巧膜，对该拉伸多 孔质PTFE膜的表面和内部细孔表面实施处理，将该表面改性为姪或氧化碳化合物，进行被 覆。该是因为裡金属与PTFE反应。换言之，间隔物（PTF巧因为与负极（裡）整面接触，在 电极/间隔物界面发生反应，裡电极表面被反应物覆盖，对裡的电解和析出产生不良影响。 为了解决该问题，专利文献2中记载了下述内容；如果对拉伸多孔质PTFE膜的表面和内部 细孔表面实施处理，将该表面改性为姪或氧化碳化合物，进行被覆，则能防止裡和PTFE基 材的反应。
[0014] 此外，专利文献3 (美国专利第5427872号说明书）公开了具备第一多孔质间隔物 和第二间隔物的裡电极（阳极）二次电池，该里，第一间隔物与阳极邻接，且由与裡和裡离 子不反应的脂肪族姪树脂形成，第二间隔物位于第一间隔物和阴极之间，且由与裡金属反 应的热塑性聚四氣己締构成。该二次电池中，裡树枝状结晶的前端从阳极表面生长，贯穿第 一间隔物，与第二间隔物接触时，树枝状结晶的前端与第二间隔物的热塑性聚四氣己締进 行发热反应，热塑性的聚四氣己締烙解而产生非多孔质的封闭部位，抑制树枝状结晶进一 步生长。
[0015] 但是，更期望可进一步切实地抑制树枝状结晶的生长的技术。
[0016] 现有技术文献
[0017] 专利文献
[0018] 专利文献1:日本专利特开平5-258741号公报
[0019] 专利文献2:日本专利特开平9-293492号公报
[0020] 专利文献3:美国专利第5427872号说明书
【发明内容】
[0021] 发明所要解决的技术问题
[0022] 上述的专利文献1至专利文献3均希望实现使用裡金属的二次电池。
[0023] 但是，专利文献1的细孔径小的间隔物的情况下，即使是小的细孔，只要离子通过 并发生析出，则理论上无法完全防止裡树枝状结晶的生长。
[0024] 专利文献2的情况下，即使可W防止电极（裡）/间隔物（氣部分）间的反应，也 无法防止裡树枝状结晶的生长。
[0025] 专利文献3记载的裡树枝状结晶和聚四氣己締的反应中，其发热量（理论值）不 足够，无法将聚四氣己締烙解并发生非多孔性的封闭。实际也进行了追加试验，但根据该反 应，没有发生将聚四氣己締烙解及非多孔性的封闭。
[0026] 无论是哪种情况，都有可能发生最终的裡树枝状结晶和正极的短路、及由剥离的 孤立裡树枝状结晶引起的循环特性的下降。
[0027] 此外，专利文献1至专利文献3中均没有记载间隔物的亲水化处理，也没有给出教 导。因此，可认为专利文献1至专利文献3中没有进行亲水化处理。没有进行亲水化处理 的间隔物没有被电解液充分润湿，所W离子无法顺畅地移动，不能获得充分的电池性能。 [002引假如进行间隔物的亲水化处理的情况下，如果没有特别的理由，W离子能够顺畅 地移动且获得原有的电池性能的条件进行完全亲水化处理是显而易见的。而且，专利文献 1~3中对于该样的特别的理由没有记载也没有给出教导。该情况下，由专利文献1~3 的PTFE构成的间隔物被完全亲水化，即，用亲水化处理材料进行完全被覆，从而PTFE(间隔 物）和裡树枝状结晶不会发生反应。
[0029] 该表示专利文献3的发明（通过PTFE和裡的反应热将PTFE烙解，形成封闭）不成 立。换言之，认为专利文献3的发明没有进行亲水化处理，因此无法获得充分的电池性能。
[0030] 此外，专利文献2也是W PTFE和裡进行反应为前提，如果进行了完全地亲水化，贝U 专利文献2的课题自始就不存在。换言之，认为专利文献2的发明也没有进行亲水化处理， 因此无法获得充分的电池性能。
[0031] 专利文献1如上所述，无法在理论上完全防止裡树枝状结晶的生长。因此，在进行 亲水化处理，使PTFE和裡不反应的情况下，反而促进树枝状结晶的成长，提高了到达阴极 而发生短路的可能性。
[0032] 此外，W上对使用裡金属的例子进行了说明，但已知除裡W外的其他碱金属也具 有非常高的理论能量密度和低的充放电电位，且能产生树枝状结晶。
[0033] 因此，本发明的目的是提供能够切实地抑制从由碱金属构成的电极可发生的树枝 状结晶的生长的二次电池，及其使用的间隔物。
[0034] 解决技术问题所采用的技术方案
[0035] 本发明提供下述技术内容。
[0036] (1)二次电池，其包括；正极；由碱金属构成的负极；间隔物，该间隔物由与该碱金 属的树枝状结晶反应的四氣己締（TFE)聚合物或共聚物的层构成，且亲水化处理的比例在 10% W上且在80% W下；W及位于该间隔物和该负极之间的不与该碱金属的树枝状结晶 反应的层。
[0037] 似如（1)所述的二次电池，其中，不与该碱金属的树枝状结晶反应的层是该间隔 物的一部分，不与该碱金属的树枝状结晶反应的层中，其细孔的内表面至少被不与该碱金 属的树枝状结晶反应的材料部分覆盖。
[003引 做如（1)所述的二次电池，其中，不与该碱金属的树枝状结晶反应的层与该间隔 物互相独立。
[0039] (4)如（3)所述的二次电池，其中，不与该碱金属的树枝状结晶反应的层由W Si〇x(0<x《2)构成的玻璃、聚偏氯己締（PVD巧、聚酷亚胺（PI)、聚己締（PE)、或聚丙締 (P巧中的任一种或它们的混合物构成。
[0040] 妨如做所述的二次电池，其中，不与该碱金属的树枝状结晶反应的层由选自氧 化侣、氧化铁、氧化钢、氧化巧、氧化棚、氧化钟、氧化铅中的任一种无机氧化物或它们的混 合物W及粘合剂构成。
[0041] (6)如（1)~巧）中任一项所述的二次电池，其中，不与该碱金属的树枝状结晶反 应的层中，其细孔的内表面被四氣己締（TFE)聚合物或共聚物W外的材料被覆。
[00创 （7)如做所述的二次电池，其中，该四氣己締灯晒聚合物或共聚物W外的材料 是由Si0x(0<x《2)构成的玻璃、聚偏氯己締（PVD巧、聚酷亚胺（PI)、聚己締（P巧、或聚 丙締（P巧中的任一种或它们的混合物。
[0043] (8)如（1)~（7)中任一项所述的二次电池，其中，对不与该碱金属的树枝