状结晶 反应的层进行了亲水化处理。
[0044] (9)如（1)~做中任一项所述的二次电池，其中，该四氣己締（T晒聚合物或共 聚物为拉伸或拉伸多孔质。
[0045] (10)如（1)~（9)中任一项所述的二次电池，其中，该四氣己締灯晒聚合物或 共聚物是拉伸聚四氣己締、全氣烷氧基烧姪（PFA)、四氣己締?六氣丙締共聚物（FE巧、己 締?四氣己締共聚物巧TFE)、或己締?S氣氯己締共聚物巧CT阳）或者它们的混合物。
[0046] (11)如（1)~（10)中任一项所述的二次电池，其中，不与该碱金属的树枝状结晶 反应的层的厚度在0.1ymW上。
[0047] (。）如（1)~（11)中任一项所述的二次电池，其中，该间隔物至少包含能与构成 该负极的该碱金属的总质量反应的氣。
[0048] (蝴如（1)~（。）中任一项所述的二次电池，其中，该碱金属是裡或钢。
[0049] (14)如（1)~（蝴中任一项所述的二次电池，其还包含关闭层。
[0050] (巧）如（14)所述的二次电池，其中，该关闭层位于该间隔物和该正极之间。
[0化^ (16)间隔物，它被用于（1)~（巧）中任一项所述的二次电池中。
[00巧发明的效果
[0化3] 根据本发明可提供能够切实地抑制从由碱金属构成的电极可发生的树枝状结晶 的生长的二次电池及其使用的间隔物。
【附图说明】
[0054] 图1是纽扣电池的示意图。
【具体实施方式】
[0化5] 本申请发明的二次电池的特征是包含W下构件。
[0化6] ?正极；
[0化7] ?由碱金属构成的负极；
[005引 ?间隔物，该间隔物由与该碱金属的树枝状结晶反应的四氣己締灯晒聚合物或 共聚物的层构成，且亲水化处理的比例在10%W上且在80%W下；W及
[0化9] ?位于该间隔物和该负极之间的不与该碱金属的树枝状结晶反应的层。
[0060] 二次电池基本上由正极、负极和包含成为两极间的离子传导介质的电解质的间隔 物构成。
[0061] 负极由碱金属构成。碱金属因为具有非常高的理论能量密度和低的充放电电位， 所W被认为是理想的负极材料。在碱金属中，因为金属裡具有非常高的理论能量密度（重 量容量密度3861mAh/g)及低的充放电电位（-3.045VVS. S肥），所W被认为是特别理想的负 极材料。
[0062] 充电过程中，间隔物中的离子从正极向负极移动。放电过程中，离子向反方向移 动，返回至正极。
[0063] 充电时，在由碱金属构成的负极的表面析出树枝状的碱金属（树枝状结晶）。如果 反复充放电，则树枝状结晶生长，发生自负极金属的剥离等，使循环特性降低。最差的情况 下，树枝状结晶W突破间隔物的程度生长，引起电池的短路，成为电池起火的原因。
[0064] 间隔物起到将正极和负极分离W防止短路、且确保保持电池反应所需的电解质的 高离子传导性的作用。间隔物由四氣己締（TF巧聚合物或共聚物的层构成。该是因为四氣 己締（T阳）聚合物或共聚物为高空孔率、高强度，且耐热性优异。该四氣己締（T阳）聚合物 或共聚物含有氣。已知该氣按照下述的式与碱金属树枝状结晶进行反应。
[00化]-[CF厂CF2]-n+4nA-> =[C=C] =n+4nAF
[0066] 该里，A表不碱金属。
[0067] 四氣己締（TF巧聚合物或共聚物中，如果所含有的氣与碱金属反应，则发生脱氣 化（即炭化），认为无法保持高空孔率、高强度和耐热性。相反，本发明者想到了利用该氣与 碱金属进行反应的性质。目P，本发明是基于通过与碱金属的树枝状结晶进行反应、抑制树枝 状结晶的生长的本发明人的新发明构思而完成的。
[0068] 构成间隔物的四氣己締（TF巧聚合物或共聚物是氣树脂，其自身为疏水性。但是， 间隔物必须是存在于电解液（水溶液、有机溶剂等）中的离子可通过间隔物的多孔质中或 纤维间，从被间隔物隔离的一方的部位移动到另一方的部位的物质。因此，在间隔物由四氣 己締（TF巧聚合物或共聚物构成的情况下，进行亲水化处理。为了使间隔物具有亲水性，间 隔物内部达到被电解液润湿的状态，必须充分进行亲水化处理。但是，本发明的特征之一是 W10%W上且80%W下的比例进行亲水化处理。该样的话，间隔物的至少一部分未进行亲 水化。由此，使构成间隔物的四氣己締（TF巧所含的与树枝状结晶反应的氣部分呈露出的 状态。该情况下，因为与树枝状结晶反应的氣部分呈露出的状态，所W该氣部分切实地与树 枝状结晶进行反应，抑制树枝状结晶的生长。如果亲水化处理的比例不足10%，则亲水性不 充分，即离子传导性不充分。该情况下，作为电池的内部电阻升高，无法获得原有的电池性 能。此外，如果亲水化处理的比例超过80%，则与碱金属树枝状结晶反应的氣部分不会充分 露出，树枝状结晶生长的抑制效果降低。
[0069] 另外，W10%W上且80%W下的比例进行该亲水化处理是指可通过后述的亲水 化处理的方法进行适当调整。
[0070] 作为亲水化处理的方法，没有特别限定，可使用本申请人的被授予专利的日本国 专利公报3463081号中记载的方法。该方法概括而言是下述方法：在具有连续细孔的高分 子多孔质体的至少其微细纤维?微小结节或孔壁的面上，附着通过含水解性金属的有机化 合物（例如，如四己氧基硅烷那样的有机娃类醇盐）的部分凝胶化反应而形成的溶液状的 凝胶化生成物，形成被覆了完全凝胶化、干燥而形成的金属氧化物凝胶的结构。例如，作为 含有水解性金属的有机化合物，如果使用如四己氧基硅烷那样的有机娃类醇盐，则可被覆 娃凝胶、进行亲水化。
[007U 或者，也可将亲水性聚合物（例如PVA等）含浸于多孔质体中，之后进行干燥、形 成，制成被覆了亲水性聚合物的结构。
[0072] 另外，亲水化的状态可通过各种表面分析法进行测定，例如可使用电场放射型扫 描电子显微镜（Field血ission-ScanningElectronMicroscope,简称阳-SEM)测定进 行了亲水化处理的四氣己締（TFE)。利用电子显微镜图像，可确认多孔质结构的状况。例 如，可W确认在维持多孔质结构的同时TFE的结节、原纤维的表面具有几纳米~几十纳米 的亲水化处理层的状况。此外，可W使用电子显微镜的组成分析功能，测定试样表面存在 的元素的比率。具体而言，如果是亲水化处理前的T阳(C2F4)，则F、C的存在比率为F/C= 2:1 (66. 7% :33. 3% )。该里，作为亲水化处理材使用Si化来被覆T阳的情况下，在试样表 面存在Si、0。根据亲水化处理后的F的表面存在率，可算出亲水化的比例（基于亲水化处 理材的被覆率）。
[0073] 此外，本发明的二次电池在由碱金属构成的负极和间隔物之间具有不与该碱金属 的树枝状结晶反应的层，上述间隔物由与碱金属的树枝状结晶反应的四氣己締（TFE)聚合 物或共聚物的层构成。如果不是上述结构，即，使由碱金属构成的负极、和与碱金属的树枝 状结晶反应的间隔物直接接触的情况下，间隔物（由四氣己締（TF巧聚合物或共聚物的层 构成）中的氣部分与负极的碱金属在整个接触面进行反应，无论是否产生树枝状结晶，都 会进行间隔物的脱氣化，无法W高空孔率保持高强度和耐热性。目P，不能起到间隔物的作 用。
[0074] 通过在负极和间隔物之间夹着不与树枝状结晶反应的层，可避免与树枝状结晶反 应的间隔物和负极的直接接触。
[0075] 不与树枝状结晶反应的层也与间隔物同样，起到将正极和负极分离W防止短路、 且确保保持电池反应所需的电解质的高的离子传导性的作用。因此，可使用高空孔率、高强 度且耐热性优异的材料。因此，自负极开始生长的树枝状结晶通过不与该树枝状结晶反应 的层的空孔而生长。不与树枝状结晶反应的层因为与树枝状结晶不反应，所W即使树枝状 结晶生长，该空孔结构也可W完好地保持。树枝状结晶从不与树枝状结晶反应的层的空孔 钻过，最终到达间隔物。间隔物由四氣己締（TF巧聚合物或共聚物的层构成，所W间隔物中 所含的氣部分与碱金属的树枝状结晶反应，树枝状结晶的生长到此停止。树枝状结晶到达 间隔物的时间和部位随不与树枝状结晶反应的层的空孔的路径而不同，树枝状结晶和间隔 物中的氣部分的反应随时间、部位分散进行。因此，间隔物中的氣部分暂时性地在局部与树 枝状结晶反应，进行脱氣化、即碳化，无法起到间隔物的作用的现象可得到明显的抑制。籍 此，树枝状结晶从间隔物中贯穿，还可W消除发生负极和正极之间的短路的问题。
[0076] 构成电池的正极，可使用目前作为裡二次电池的正极而公知或周知的材料的任一 种。
[0077] 对于本发明的二次电池中作为正极使用的材料没有特别限定，优选在充放电时能 储藏、释放碱金属离子、例如钢离子、裡离子等的金属硫属元素化合物等。作为该样的金 属硫属元素化合物，可例举饥的氧化物、饥的硫化物、钢的氧化物、钢的硫化物、铺的氧化 物、铭的氧化物、铁的氧化物、铁的硫化物及它们的复合氧化物、复合硫化物。作为该样的 化合物，可例举例如化3〇8、乂2〇5、V5O18、V化、化2〇5、Mn〇2、Ti〇2、MoV2〇8、TiSaVaSsMoSa、M0S3VS2、 化0.25V。.品、化。.5V。.品