非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池。
【背景技术】
[0002] W裡离子二次电池为代表的非水系二次电池，作为移动电话、笔记本电脑该样的 便携用电子设备的主电源广泛普及。而且，在电动汽车、混合动力汽车的主电源、夜间电器 的蓄电系统等中的应用广泛。伴随着非水系二次电池的普及，确保稳定的电池特性和安全 性成为课题。
[0003] 在确保非水系二次电池的安全性的方面，隔膜的作用是重要的。尤其是，从关闭 (shutdown)功能的观点考虑，目前，使用了W聚締姪为主成分的聚締姪多孔膜。
[0004] 然而，对于仅由聚締姪多孔膜形成的隔膜而言，当将其暴露于比呈现关闭功能的 温度还高的温度时，有隔膜整体烙融（所谓的烙化（meltdown))的风险。
[0005] 另外，聚締姪缺乏与其他树脂、其他材料的粘接性，因而聚締姪多孔膜与电极的粘 接性不充分，结果，有时引起电池容量的降低、循环特性的降低。
[0006] 因此，为了提高隔膜的耐热性、提高电极与隔膜的粘接性，提出了在聚締姪多孔膜 的单面或两面上设置包含树脂及填料的多孔层的方案（例如，参见专利文献1~9)。
[0007] 现有技术文献 [000引专利文献
[0009] [专利文献1]日本特开2000 - 030686号公报
[0010] [专利文献2]日本特表2012 - 529742号公报
[0011] [专利文献引日本特开2011 - 171290号公报
[0012] [专利文献4]日本特开2010 - 065088号公报
[0013] [专利文献引日本特开2000 - 057846号公报
[0014] [专利文献6]日本特开2009 - 021265号公报
[0015] [专利文献7]日本特开2006 - 286531号公报
[0016] [专利文献引日本特开2009 - 187702号公报
[0017] [专利文献9]日本特开2002 - 141042号公报
【发明内容】
[001引发明所要解决的课题
[0019] 迄今为止，提出了各种非水系二次电池用隔膜，但要求性能的进一步提高，要求离 子透过性和热尺寸稳定性两者均优异的隔膜；均衡性良好地具有耐热性、与电极的粘接性 及离子透过性的隔膜。
[0020] 本发明是基于上述情况而完成的。
[0021] 本发明的第一实施方式的目的在于提供一种离子透过性和热尺寸稳定性优异的 非水系二次电池用隔膜、W及电池特性优异且安全性高的非水系二次电池，W实现该目的 为课题。
[0022] 本发明的第二实施方式的目的在于提供一种均衡性良好地具有耐热性、与电极的 粘接性及离子透过性的非水系二次电池用隔膜、W及电池特性优异且安全性高的非水系二 次电池，W实现该目的为课题。
[0023] 用于解决课题的手段
[0024] 本发明的第一实施方式为了解决上述课题，而采用W下构成。
[0025] < 1 >一种非水系二次电池用隔膜，其具有多孔基材和耐热性多孔层，所述耐热 性多孔层被设置在上述多孔基材的单面或两面上，是树脂粒子与无机填料的集合体，且满 足下述式（1)。
[0026] 式（1)0. 65 兰Vf/CPVC兰 0. 99
[0027] 式（1)中，Vf为上述耐热性多孔层中的上述无机填料的体积比例（体积％)，CPVC 为上述无机填料的临界颜料体积浓度（体积％)。
[002引< 2 >如< 1 >所述的非水系二次电池用隔膜，其中，上述耐热性多孔层的孔隙率 为40%W上70%W下。
[0029] < 3 >如< 2 >所述的非水系二次电池用隔膜，其中，上述耐热性多孔层的孔隙率 与上述Vf/CPVC的积为40%W上60%W下。
[0030] < 4 >如< 1 >~< 3 >中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，上述耐热 性多孔层中的上述无机填料的含量为2. 0g/m2W上20. 0g/m2W下。
[003U < 5 >如< 1 >~< 4 >中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，上述无机 填料的临界颜料体积浓度为20体积％ ^上70体积％W下。
[0032] < 6 >如< 1 >~< 5 >中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，上述多孔 基材包含热塑性树脂，对于上述非水系二次电池用隔膜，W5°C/分钟的升温速度进行加热 直到上述热塑性树脂的流动伸长率变形温度时的、长度方向的热尺寸变化率及宽度方向的 热尺寸变化率为3 %W下。
[003引< 7 >如< 1 >~< 6 >中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，对于上述 非水系二次电池用隔膜，于150°C进行了 30分钟热处理时的、长度方向的热收缩率及宽度 方向的热收缩率为3%W下。
[0034] < 8 >如< 1 >~< 7 >中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，上述树脂 粒子为包含聚偏二氣己締系树脂的树脂粒子。
[003引< 9 >如< 1 >~< 8 >中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，上述无机 填料为氨氧化儀或氧化儀。
[0036] < 10 >如< 1 >~< 9 >中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，上述耐 热性多孔层中，上述无机填料在上述树脂粒子与上述无机填料的总量中所占的比例为65 质量％ 1^上99质量％W下。
[0037] < 11 >如< 1 >~< 10 >中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，上述耐 热性多孔层中的上述树脂粒子的含量为0. 5质量％ ^上30质量％W下。
[003引< 12 >如< 1 >~< 11 >中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，上述耐 热性多孔层还包含增粘剂。
[0039] < 13 >-种非水系二次电池，其具有正极、负极和配置在上述正极与上述负极之 间的< 1 >~< 12 >中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，所述非水系二次电池通过裡 的渗杂?脱渗杂而获得电动势。
[0040] 本发明的第二实施方式为了解决上述课题而采用W下构成。
[0041] < 101 >-种非水系二次电池用隔膜，其具有：
[00创多孔基材，
[0043] 耐热性多孔层，该耐热性多孔层被设置在上述多孔基材的单面或两面上，包含树 脂及填料，且满足下述式（2)，和
[0044] 粘接性多孔层，该粘接性多孔层被设置于上述多孔基材及上述耐热性多孔层的层 叠体的两面，包含粘接性树脂。
[0045] 式（2) 0. 40《Vf/CPVC《0. 99
[0046] 式（2)中，Vf为上述耐热性多孔层中的上述填料的体积比例（体积％ )，CPVC为 上述填料的临界颜料体积浓度（体积％)。
[0047] < 102 >如< 101 >所述的非水系二次电池用隔膜，其中，上述耐热性多孔层的孔 隙率与上述粘接性多孔层的孔隙率的平均值为30%W上70%W下。
[0048] < 103 >如< 101 >或< 102 >所述的非水系二次电池用隔膜，其中，上述耐热 性多孔层中，上述填料在上述树脂与上述填料的总量中所占的比例为50质量％ ^上98质 量％^下。
[0049] < 104 >如< 101 >~< 103 >中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，上 述填料的临界颜料体积浓度为20体积％ ^上80体积％W下。
[0化0] < 105 >如< 101 >~< 104 >中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，上 述耐热性多孔层与上述粘接性多孔层之间的剥离强度为0. 〇5N/cmW上。
[0化1] < 106 >如< 101 >~< 105 >中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，上 述树脂为包含聚偏二氣己締系树脂的树脂粒子，上述填料为无机填料，上述耐热性多孔层 为上述树脂粒子与上述无机填料的集合体。
[0化2] < 107 >如< 101 >~< 106 >中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，上 述填料为氨氧化儀或氧化儀。
[0化3] < 108 >如< 101 >~< 107 >中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，上 述多孔基材包含热塑性树脂。
[0化4] < 109 >如< 101 >~< 108 >中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，上 述耐热性多孔层中的上述树脂的含量为1质量％ ^上50质量％W下。
[0化5] < 110 >如< 101 >~< 109 >中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，上 述粘接性多孔层包含聚偏二氣己締系树脂。
[0056] < 111 >如< 101 >~< 110 >中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，上 述耐热性多孔层还包含增粘剂。
[0化7] < 112 >-种非水系二次电池，其具有正极、负极和配置于上述正极与上述负极 之间的< 101 >~< 111 >中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，所述非水系二次电池 通过裡的渗杂?脱渗杂而获得电动势。
[005引发明的效果
[0化9] 通过本发明的第一实施方式，可提供离子透过性与热尺寸稳定性优异的非水系二 次电池用隔膜、w及电池特性优异且安全性高的非水系二次电池。
[0060] 通过本发明的第二实施方式，可提供均衡性良好地具有耐热性、与电极的粘接性 及离子透过性的非水系二次电池用隔膜、W及电池特性优异且安全性高的非水系二次电 池。
【具体实施方式】
[0061]W下说明本发明的实施方式。需要说明的是，该些说明及实施例是本发明的示例， 并不限制本发明的范围。
[0062] 本说明书中，使用"~"表示的数值范围，表示含有"~"前后所记载的数值分别作 为最小值及最大值的范围。
[0063] 本说明书中，术语"工序"不仅指独立的工序，而且即使在无法与其他工序明确区 分的情况下，只要能达成该工序所期望的作用，就包含在本术语中。
[0064] 本说明书中，术语"（甲基）丙締酸"是指'巧締酸"或"甲基丙締酸"。
[0065] 本说明书中，关于非水系二次电池用隔膜，所谓"长度方向"，是指被制造成长条状 的隔膜的长条方向，所谓"宽度方向"，是指与隔膜的长度方向垂直的方向。也将"长度方向" 称为"MD方向"，将"宽度方向"称为"TD方向"。
[0066] 本说明书中，所谓"耐热性"，是指在低于200°C的温度范围不发生烙融或分解的性 状。
[0067] W下说明本发明设及的非水系二次电池用隔膜（W下也称为"隔膜"。）的2种方 式。
[0068] <第一实施方式设及的非水系二次电池用隔膜>
[0069] 第一实施方式设及的隔膜具有多孔基材、和被设置在上述多孔基材的单面或两面 上的耐热性多孔层。而且，上述耐热性多孔层是树脂粒子与无机填料的集合体，满足下述式 (1)。
[0070] 式（1) 0. 65《Vf/CPVC《0. 99
[0071] 式（1)中，Vf为上述耐热性多孔层中的上述无机填料的体积比例（体积％)，CPVC 为上述无机填料的临界颜料体积浓度（体积％)。
[0072] 第一实施方式设及的隔膜所具有的耐热性多孔层是多个树脂粒子和多个无机填 料连接而成的层状的集合体，不易使多孔基材的表面孔闭塞，结果，第一实施方式设及的隔 膜的离子透过性优异。
[0073] 对于第一实施方式设及的隔膜而言，关于耐热性多孔层含有的无机填料，无机填 料的体积比例（体积％ )与无机填料的临界颜料体积浓度把riticalPigmentVolume Concentration;CPVC)(体积％ )的比Vf/CPVC为 0. 65 ~0. 99。通过使Vf/CPVC为 0. 65W 上，从而使隔膜的离子透过性和热尺寸稳定性都优异。从该观点考虑，Vf/CPVC优选为0. 70 W上，更优选为0. 80W上。另一方面，通过使Vf/CPVC为0. 99W下，从而使无机填料不易 从耐热性多孔层中脱落，而且耐热性多孔层不易从多孔基材上剥离，因此，可维持热尺寸稳 定性。从该观点考虑，Vf/CPVC优选为0. 985W下，更优选为0. 98W下。
[0074] 所谓无机填料的临界颜料体积浓度（CriticalPigmentVolumeConcentration; CPVC)，是按照JISK- 5101 - 13 - 1 (2004)测定每单位质量的亚麻巧油吸油量，通过下 式算出的物性值。
[0075] 无机填料的CPVC(体积％ )=每单位质量的亚麻巧油吸油量（ml/g)X无机填料 的比重（g/cm3)X100
[0076] 无机填料的CPVC是由无机填料的材质、粒径、粒度分布、形状等因子综合决定的 物性，可通过分别调节该些因子来进行控制。例如，可通过将无机填料粉碎或混合粒径不同 的无机填料来调节CPVC。
[0077] 耐热性多孔层中的无机填料的体积比例Vf通过下式算出。
[007引无机填料的体积比例Vf(体积％ )=每单位面积的无机填料的体积（cmVm2)-每 单位面积的耐热性多孔层的体积（cm3/m2)X100
[0079] 每单位面积的无机填料的体积（cm3/m2)通过将每单位面积的无机填料的重量（g/ m2)除W无机填料的比重（g/cm3)而求得。每单位面积的耐热性多孔层的体积（cmVm2)通 过耐热性多孔层的厚度与单位面积的积求得。每单位面积的无机填料的重量（g/m2)可由 每单位面积的耐热性多孔层的重量（单位面积重量，g/m2)与耐热性多孔层的组成求出，也 可利用热重分析（thermogravimetricanalysis;TGA)求出。
[0080] 耐热性多孔层中的无机填料的体积比例Vf可通过耐热性多孔层的组成、孔隙率 来控制。
[0081] W下说明构成第一实施方式设及的隔膜的构成要素及构成要素中包含的成分。
[00間〔多孔基材）
[0083] 本发明中，多孔基材是指在内部具有孔隙或空隙的基材。作为该样的基材，可举出 微多孔膜；无纺布、纸状片材等由纤维状物形成的多孔性片材；等等。尤其是，从隔膜的薄 膜化及高强度化的观点考虑，优选微多孔膜。微多孔膜是指如下膜：形成在内部具有大量的 微细孔并且该些微细孔被连接的结构，气体或液体可从一侧的面向另一侧的面通过。
[0084] 对于构成多孔基材的材料而言，只要是具有电绝缘性的材料即可，可W是有机材 料及无机材料中的任一种。
[0085] 从赋予多孔基材关闭功能的观点考虑，构成多孔基材的材料优选为热塑性树脂。 此处，关闭功能是指如下功能；当电池温度升高时，构成材料烙化而闭塞多孔基材的孔，从 而阻断离子的移动，防止电池的热失控。作为热塑性树脂，可举出例如聚对苯二甲酸己二醇 醋等聚醋；聚己締、聚丙締等聚締姪；等等。从赋予关闭功能的观点考虑，热塑性树脂优选 为流动伸长率变形温度低于200°C的树脂。
[0086] 本发明中，热塑性树脂的流动伸长率变形温度是指，一边W恒定的速度提升试样 的温度、一边施加恒定的拉力并测定试样的伸长率时，伸长率（=伸长量^初始试样长 度X100)成为15%的温度。具体而言，是利用下述方法求出的温度。
[0087] 将由热塑性树脂形成的多孔基材切成W下尺寸；TD方向3mmXMD方向16mm，W及， MD方向3mmXTD方向16mm。将样品设置于TMA测定装置，在样品的长度方向施加19. 6mN的 负荷，W5°C/分钟的升温速度进行TMA(热机械分析，ThermomechanicalAnalysis)，针对 MD方向及TD方向，分别队盧度为横轴、W样品长度为纵轴进行绘图而制成TMA图。针对MD 方向及TD方向，分别从TMA图中求出样品的伸长率成为15%的温度，算出两者的平均值，作 为构成多孔基材的热塑性树脂的流动伸长率变形温度。
[008引作为多孔基材，优选包含聚締姪的微多孔膜（称为"聚締姪微多孔膜"。）。作为聚 締姪微多孔膜，从w往的适用于非水系二次电池用隔膜的聚締姪微多孔膜中选择具有充分 的力学特性和离子透过性的聚締姪微多孔膜即可。
[0089] 从呈现关闭功能的观点考虑，聚締姪微多孔膜优选包含聚己締，作为聚己締的含 量，优选为95质量％W上。
[0090] 从赋予当暴露于高温时不容易破膜的程度的耐热性的观点考虑，聚締姪微多孔膜 优选包含聚己締和聚丙締的聚締姪微多孔膜。作为该样的聚締姪微多孔膜，可举出聚己締 和聚丙締在1层中混合存在的微多孔膜。在该样的微多孔膜中，从同时实现关闭功能和耐 热性的观点考虑，优选包含95质量％W上的聚己締和5质