布层中的凝固液。
[0220] .工序A5;干燥工序
[0221] 将水洗后的涂布层干燥，除去水。对于干燥方法没有特别限制。干燥温度优选为 50°C~80°C，当应用较高的干燥温度时，为了不发生因热收缩而导致的尺寸变化，优选采用 使其与漉接触的方法等。
[0222] -方法 2 -
[0223] 方法2是用于形成上述方式B的耐热性多孔层的方法。方法2具有W下的工序 B1~工序B3。
[0224] ?工序B1 ;浆料的制作工序
[0225] 通过将树脂粒子和填料在溶剂中分散、悬浮或乳化，从而制备用于形成耐热性多 孔层的浆料。作为溶剂，至少可使用水，此外，也可添加水W外的溶剂。作为水W外的溶剂， 只要不溶解树脂粒子且可将树脂粒子W固体状态分散、悬浮或乳化的溶剂即可，没有特别 限制。例如，可举出甲醇、己醇、2 -丙醇、丙酬、四氨快喃、甲基己基酬、己酸己醋、N-甲基 化咯烧酬、二甲基己酷胺、二甲基甲酯胺、二甲基甲酯胺等有机溶剂。从对环境的负荷低、安 全性和经济的观点考虑，优选在水、或水与醇的混合液中将树脂粒子及无机填料乳化而成 的水系乳液。
[0226] 为了调节成适于涂布于多孔基材上的粘度，浆料可W含有增粘剂。为了提高树脂 粒子及填料的分散性，浆料可W含有表面活性剂等分散剂。为了增强与多孔基材的亲和性， 浆料可化含有润湿剂。浆料可化含有消泡剂、抑调节剂。对于该些添加剂而言，只要在电 池的使用环境下电化学稳定、不抑制电池内反应，则可W残留。
[0227] 浆料中的树脂粒子的含量优选为1质量％~25质量％。浆料中的填料的含量优 选为2质量％~50质量％。 悦2引 ?工序B2 ;涂布工序
[0229] 工序B2可W采用与上述工序A2同样的工序。
[0230] .工序B3 ;干燥工序
[0231] 通过将多孔基材上的浆料干燥而除去溶剂，从而树脂粒子作为粘结剂发挥功能， 使包含树脂粒子和填料的涂布层固定在多孔基材上。
[0232] 方法1及方法2是利用湿式涂布法在多孔基材上直接形成耐热性多孔层的方法。 此外，也可通过使用粘接剂等将另行制造的耐热性多孔层的片材粘接于多孔基材上的方 法、将另行制造的耐热性多孔层的片材热烙粘或压接于多孔基材上的方法，而在多孔基材 上形成耐热性多孔层。
[0233] 〔耐热性多孔层的各种物性）
[0234] 从耐热性及处理性的观点考虑，耐热性多孔层的厚度优选为单面0.SumW上，更 优选为单面1ymW上，从处理性及电池容量的观点考虑，优选为单面5ymW下。无论是 在耐热性多孔层仅位于多孔基材的单面的情况下还是在位于两面的情况下，作为两面的总 和，下限值优选为1ym，更优选为2ym，进一步优选为3ym，上限值优选为10ym，更优选为 8ym，进一步优选为5ym。
[0235] 耐热性多孔层的孔隙率优选为40 %~70%。耐热性多孔层的孔隙率为40 %W上 时，隔膜的离子透过性更优异。从该观点考虑，孔隙率更优选为45%W上，进一步优选为 50%W上，进一步优选为55%W上。另一方面，耐热性多孔层的孔隙率为70%W下时，隔膜 的热尺寸稳定性更优异。从该观点考虑，孔隙率更优选为68%W下，进一步优选为65%W 下。
[0236] 〔粘接性多孔层）
[0237] 第二实施方式中，粘接性多孔层存在于隔膜的两面作为最外层，是包含粘接性树 月旨、可与电极粘接的层。第二实施方式设及的隔膜由于在两面具有粘接性多孔层，所W与电 池的两电极的粘接性优异。另外，第二实施方式设及的隔膜由于在两面具有粘接性多孔层， 所W与在单面具有该层的情况相比，电池的循环特性（容量维持率）优异。
[023引对于粘接性多孔层而言，下述的方式A'及方式B'是优选的方式。
[0239] -方式A' _
[0240] 方式A'的粘接性多孔层是如下所述的层；为在内部具有大量的微细孔的层，形 成微细孔从一侧的面向另一侧的面连通的结构，气体或液体可从一侧的面向另一侧的面通 过。方式A'优选为，树脂形成原纤维状并形成3维的网眼结构的方式；当包含填料时，优选 为填料被填充于该网眼结构中的方式。
[0241] -方式B' _
[0242] 方式B'的粘接性多孔层是粒子状的树脂（树脂粒子）的集合体。目P，多个树脂粒 子进行连接而形成层状的集合体，该集合体通过树脂粒子中的至少一部分固定于多孔基材 或耐热性多孔层的表面。该集合体整体而言构成多孔的层形状，气体或液体可从一侧的面 向另一侧的面透过。当包含填料时，优选填料与树脂粒子连接而形成集合体的方式。
[0243] -粘接性树脂一
[0244] 粘接性多孔层中包含的粘接性树脂只要是可与电极粘接的树脂即可，没有特别限 审IJ。例如优选为聚偏二氣己締、聚偏二氣己締共聚物等聚偏二氣己締系树脂；含氣橡胶；苯 己締一了二締共聚物；丙締膳、甲基丙締膳等己締基膳类的均聚物或共聚物；駿甲基纤维 素、哲基烷基纤维素等纤维素；聚己締醇、聚己締醇缩了醒、聚己締化咯烧酬等聚己締基化 合物；聚氧己締、聚氧丙締等聚離；等等。其中，更优选聚偏二氣己締系树脂。粘接性多孔层 可W包含1种粘接性树脂，也可包含2种W上。
[0245] 作为聚偏二氣己締系树脂，可举出偏二氣己締的均聚物（聚偏二氣己締）、偏二氣 己締与其他单体的共聚物（聚偏二氣己締共聚物）、它们的混合物。作为可与偏二氣己締共 聚的单体，可举出例如六氣丙締、四氣己締、=氣己締、=氯己締、氣己締等，可使用1种或2 种W上。聚偏二氣己締系树脂可利用乳液聚合或悬浮聚合合成。
[0246] 聚偏二氣己締系树脂优选包含95摩尔％ ^上（更优选98摩尔％ ^上）的偏二氣 己締作为其结构单元。包含95摩尔％W上的偏二氣己締时，容易确保能经受电池制造时的 加压、加热的机械强度和耐热性。
[0247] 作为聚偏二氣己締系树脂，从与电极的粘接性的观点考虑，优选偏二氣己締与六 氣丙締的共聚物，更优选包含0.1摩尔％~5摩尔％ (优选0.5摩尔％~2摩尔％)的来 源于六氣丙締的结构单元的共聚物。
[0248] 粘接性树脂（尤其是聚偏二氣己締系树脂）的重均分子量优选为30万~300万。 重均分子量为30万W上时，可确保能经受粘接性多孔层与电极的粘接处理的力学特性，可 得到充分的粘接性。另一方面，重均分子量为300万W下时，进行涂布成型时的涂布液的粘 度变得过高，成型性及结晶形成好，多孔化良好。重均分子量更优选为30万~200万，进一 步优选为50万~150万，特别优选为60万~100万。
[0249] 作为粒子状的树脂（树脂粒子），可举出例如包含聚偏二氣己締系树脂、含氣橡 胶、苯己締一了二締橡胶、己締一丙締酸醋共聚物、己締一丙締酸共聚物、聚己締、己締一己 酸己締醋共聚物、交联丙締酸树脂等树脂的粒子。其中，从耐氧化性优异方面考虑，优选包 含聚偏二氣己締系树脂的粒子。
[0250] 作为构成树脂粒子的聚偏二氣己締系树脂，可举出例如偏二氣己締的均聚物（聚 偏二氣己締）、偏二氣己締与其他单体的共聚物（聚偏二氣己締共聚物）、聚偏二氣己締与 丙締酸系聚合物的混合物、聚偏二氣己締共聚物与丙締酸系聚合物的混合物。
[0巧1] 作为可与偏二氣己締共聚的单体，可举出例如氣己締、氯S氣己締、四氣己締、六 氣丙締、S氣己締、S氯己締、S氣全氣丙基離、己締、（甲基）丙締酸、（甲基）丙締酸甲醋、 (甲基）丙締酸醋、己酸己締醋、氯己締、丙締膳等。该些单体可单独使用1种，也可组合使 用2种W上。
[0巧2] 构成树脂粒子的聚偏二氣己締及聚偏二氣己締共聚物的重均分子量优选为 1000~500万，更优选为1万~200万，进一步优选为5万~100万。聚偏二氣己締及聚偏 二氣己締共聚物可利用乳液聚合或悬浮聚合合成。
[0253] 作为构成树脂粒子的丙締酸系聚合物，可举出例如聚（甲基）丙締酸、聚（甲基） 丙締酸盐、聚（甲基）丙締酸醋、交联聚（甲基）丙締酸、交联聚（甲基）丙締酸盐、交联聚 (甲基）丙締酸醋等，可w是改性的丙締酸系聚合物。它们可单独使用1种，也可组合使用2种W上。
[0254] 作为构成树脂粒子的树脂，优选为聚偏二氣己締、偏二氣己締与四氣己締的共聚 物、偏二氣己締与六氣丙締的共聚物、偏二氣己締与=氣己締的共聚物、聚偏二氣己締与丙 締酸系聚合物的混合物、聚偏二氣己締共聚物与丙締酸系聚合物的混合物。从获得能经受 电池制造时的加压、加热的机械强度的观点考虑，聚偏二氣己締共聚物优选为具有50摩 尔％W上的来源于偏二氣己締的结构单元的共聚物。
[0255] 从耐氧化性的观点考虑，构成树脂粒子的聚偏二氣己締与丙締酸系聚合物的混合 物、及聚偏二氣己締共聚物与丙締酸系聚合物的混合物优选包含20质量％W上的聚偏二 氣己締或聚偏二氣己締共聚物。
[0巧6] 从处理性、制造性的观点考虑，树脂粒子的体积平均粒径优选为0. 01ym~1ym， 更优选为0. 02ym~1ym，进一步优选为0. 05ym~1ym。 悦57]-填料一 悦5引粘接性多孔层可W包含填料。作为填料，优选为对电解液稳定且电化学稳定的填 料。填料为有机填料及无机填料均可，具体而言，可举出作为在耐热性多孔层中包含的填料 所例举的填料。填料可单独使用1种，也可组合使用2种W上。
[0259] 粘接性多孔层中包含填料时，填料在树脂和填料的总量中所占的比例优选为1质 量％~30质量％。
[0%0]〔粘接性多孔层的形成方法）
[0%1] 对于粘接性多孔层的形成方法没有特别限制。粘接性多孔层例如可通过与形成耐 热性多孔层的上述方法1及方法2同样的方法形成。
[0262]〔粘接性多孔层的各种物性）
[0%3] 对于粘接性多孔层的厚度而言，从与电极的粘接性和离子透过性的观点考虑，对 于单面而言，优选为0. 5ym~10ym，更优选为1ym~5ym。
[0264] 对于粘接性多孔层的涂布量而言，从与电极的粘接性和离子透过性的观点考虑， 两面合计优选为0. 5g/m2~3. 5g/m2。
[02化]从离子透过性的观点考虑，粘接性多孔层优选为经充分多孔化的结构，孔隙率优 选为30%~70%。孔隙率为70%W下时，可确保能经受电池制造时的加压、加热的机械强 度。另外，孔隙率为70%W下时，表面开孔率不会过高，与电极的粘接性良好。从上述观点 考虑，孔隙率更优选为60%W下。另一方面，孔隙率为30%W上时，离子透过性良好。从该 观点考虑，孔隙率更优选为35 %W上，进一步优选为40 %W上，进一步优选为45 %W上。 [0%6] 耐热性多孔层与粘接性多孔层之间的剥离强度优选为0. 05N/cmW上，更优选为 0. 06N/cmW上，进一步优选为0. 〇7N/cmW上。
[0%7]〔第二实施方式设及的隔膜的各种物性）
[0268] 从机械强度与电池的能量密度的观点考虑，第二实施方式设及的隔膜的厚度优选 为5ym~35ym，更优选为5ym~30ym，进一步优选为10ym~25ym。
[0269] 从机械强度、处理性、及离子透过性的观点考虑，第二实施方式设及的隔膜的孔隙 率优选为30 %~60%。
[0270] 对于第二实施方式设及的隔膜而言，从获得良好的离子透过性的观点考虑，耐热 性多孔层的孔隙率与粘接性多孔层的孔隙率的平均值优选为30%~70%。作为其下限值， 更优选为35%，进一步优选为40%，进一步优选为45%，作为上限值，更优选为65%，进一 步优选为60%。
[0271] 通过下式计算耐热性多孔层的孔隙率与粘接性多孔层的孔隙率的平均值。在下式 中，耐热性多孔层的厚度及粘接性多孔层的厚度分别为两面的总和。
[0272] 孔隙率的平均值（％ ) = {耐热性多孔层的孔隙率（％ )X耐热性多孔层的厚度 (ym) +粘接性多孔层的孔隙率（％ )X粘接性多孔层的厚度（ym)} - {耐热性多孔层的厚 度（ym) +粘接性多孔层的厚度（ym)}
[0273] 从机械强度和离子透过性的均衡性良好的方面考虑，第二实施方式设及的隔膜 的Gurl巧值（JISP8117(2009))优选为50秒/lOOcc~800秒/lOOcc，更优选为100秒 /lOOcc~500 秒 /lOOcc，进一步优选为 100 秒/lOOcc~400 秒 /lOOcc。
[0274] 从离子透过性的观点考虑，第二实施方式设及的隔膜的弯曲度（tortuosity)优 选为1. 5~2. 5。
[0275] 从耐短路性、机械强度、及处理性的观点考虑，第二实施方式设及的隔膜的戳穿强 度优选为250g~lOOOg，更优选为300g~lOOOg，进一步优选为300g~600g。
[0276] 从耐短路性、机械强度、及处理性的观点考虑，第二实施方式设及的隔膜的拉伸强 度优选为10NW上。
[0277] 从电池的负荷特性的观点考虑，第二实施方式设及的隔膜的膜电阻优选为 0.5〇]1111?〇1112~10〇]1111?〇1112，更优选为1〇]1111?〇1112~8〇11111?〇1112。
[0278] 对于第二实施方式设及的隔膜而言，当使用由聚締姪形成的多孔基材时，关闭温 度优选为130°C~155°C。
[0279] 对于第二实施方式设及的隔膜而言，于150°C进行了 30分钟热处理时的热收缩率 在MD方向优选为20 %W下，更优选为l〇%W下，在TD方向优选为10%W下，更优选为5 % W下。热收缩率为上述范围时，隔膜的形状稳定性高，可提供即使暴露于高温时也不易发生 短路的电池。
[0280] 对于第二实施方式设及的隔膜而言，于130°C进行了 30分钟热处理时的热收缩率 在MD方向优选为10%W下，更优选为8%W下，在TD方向优选为5%W下，更优选为3%W 下。热收缩率为上述范围时，隔膜的形状稳定性高，可提供即使暴露于高温时也不易发生短 路的电池。
[0281] 对于第二实施方式设及的隔膜而言，W5°C/分钟的升温速度加热至热塑性树脂 的流动伸长率变形温度时的MD方向的热尺寸变化率优选为3%W下，更优选为2%W下。 MD方向的热尺寸变化率为上述范围时，在沿长度方向卷绕隔膜和电极而制作的电池中，隔 膜的MD方向的热变形度少，可提供耐热性高的电池。
[0282] 对于第二实施方式设及的隔膜而言，W5°C/分钟的升温速度加热至热塑性树脂 的流动伸长率变形温度时的TD方向的热尺寸变化率优选为3%W下，更优选为2%W下。 TD方向的热尺寸变化率为上述范围时，在叠合隔膜和电极而制作的电池（圆筒型电池、方 型电池、层压电池等）中，隔膜的TD方向的热变形度少，可提供耐热性高的电池。另外，没 有必要估计隔膜的TD方向上的热变形而调节隔膜宽度，也有助于电池容量的提高。
[0283] 具体而言，上述热尺寸变化率是利用下述方法求出的温度。将隔膜切成W下尺寸： TD方向SmmXMD方向16mm，W及，MD方向SmmXTD方向16mm。将样品设置于TMA测定装置， 在样品的长度方向上施加19.6mN的负荷，在升温速度为5°C/分钟、到达温度为热塑性树 脂的流动伸长率变形温度的条件下进行TMA(热机械分析、化ermomechanicalAnalysis)， 针对MD方向及TD方向，分别W温度为横轴、W样品长度为纵轴进行绘图而制成TMA图。从 TMA图中，读取隔膜的最大的变化量，将其绝对值作为最大变形量，通过下式算出热尺寸变 化率。
[0284] MD方向的热尺寸变化率（％ ) =(MD方向的最大变形量）/(加热前的MD方向长 度）X100
[0285] TD方向的热尺寸变化率（％ ) =(TD方向的最大变形量）/(加热前的TD方向长 度）X100
[0286] 第二实施方式设及的隔膜的热收缩率及热尺寸变化率例如可通过耐热性多孔层 中的填料的含量、耐热性多孔层的厚度、粘接性多孔层的厚度、耐热性多孔层的孔隙率与粘 接性多孔层的孔隙率的平均值、隔膜整体的内部应力等来控制。
[0287] <非水系二次电池>
[028引本发明的非水系二次电池是通过裡的渗杂?脱渗杂而获得电动势的非水系二次电 池，具有正极、负极、和本发明的非水系二次电池用隔膜。非水系二次电池具有W下结构：电 解液含浸于结构体（其是负极和正极隔着隔膜对置而成）中而得到的电池要素被封入到外 部封装材料内而成的结构。所谓渗杂，是指吸藏、担载、吸附或嵌入，是指裡离子进入到电极 的活性物质中的现象。
[0289] 对于本发明的非水系二次电池而言，通过应用上述第一实施方式的隔膜及上述第 二实施方式的隔膜中的至少一方作为隔膜，从而电池特性优异，并且安全性高。
[0290] 当本发明的非水系二次电池应用上述第一实施方式的隔膜时，从电池的耐久性的 观点考虑，优选的是，隔膜的耐热性多孔层包含聚偏二氣己締系树脂粒子，并且该层与正极 接触。通常，正极的氧化气氛会影响非水系二次电池的耐久性，但由于聚偏二氣己締系树脂 的氧指数高，耐氧化性高，因而W包含该树脂的耐热性多孔层与正极接触的方式配置隔膜 时，隔膜表面不易发生氧化、碳化，电池的耐久性良好。
[0291] 当本发明的非水系二次电池应用上述第二实施方式的隔膜时，从电池的耐久性的 观点考虑，隔膜的粘接性多孔层优选包含聚偏二氣己締系树脂。通常，正极的氧化气氛会影 响非水系二次电池的耐久性，但由于聚偏二氣己締系树脂的氧指数高，耐氧化性高，因而粘 接性多孔层包含该树脂时，隔膜表面不易发生氧化、碳化，电池的耐久性良好。
[0292] 本发明的非水系二次电池优选为非水电解质二次电池，特别优选裡离子二次电 池。
[0293] 证极）
[0294] 正极可W是包含正极活性物质及粘结剂树脂的活性物质层成型于集电体上而成 的结构。活性物质层可W进一步包含导电助剂。