。充电100小时后，分解电池，用肉眼观察隔膜，按照下述的评价标准进行评价。若 隔膜的耐氧化性高，则不易引起着色。
[04巧]G;在隔膜上未确认到着色。
[0416] NG;在隔膜上确认到着色。
[0417] <<本发明的第一实施方式〉〉
[0418] 制作本发明的第一实施方式设及的隔膜及使用该隔膜的电池，进行隔膜及电池的 性能评价。
[0419] <实施例1 >
[0420] 〔隔膜的制作）
[0421] 准备包含平均粒径为250nm的树脂粒子的水系乳液，所述树脂粒子是聚偏二氣己 締系树脂（偏二氣己締一六氣丙締共聚物、P〇ly(vin}didenefluoride-co-hexafluoropr op^ene)、PVDF-HFP、摩尔比95/5) 70质量％和丙締酸聚合物30质量％的混合物。
[0422] 作为无机填料，准备平均粒径880皿、比重2. 35g/cm3、CPVC43体积％的氨氧化儀 Ote伽)2)。
[0423] 将包含树脂粒子的水系乳液、氨氧化儀、駿甲基纤维素 (carboxymethylcellulose、CMC)、离子交换水及2 -丙醇混合并进行分散处理，制作固态 成分浓度28. 4质量％的耐热性多孔层形成用涂布液。将涂布液调节为无机填料、树脂粒子 及CMC的质量比为94. 0/5. 0/1. 0,离子交换水及2 -丙醇的质量比为72. 7/27. 3。
[0424] 使用#6椿涂机将耐热性多孔层形成用涂布液涂布于聚己締微多孔膜（膜厚 20ym、Gurl巧值170秒/lOOcc、孔隙率48%、聚己締的流动伸长率变形温度138.rC)的 单面，于60°C进行干燥。
[0425] 该样，得到了在聚己締微多孔膜的单面形成有耐热性多孔层（为树脂粒子与无机 填料的集合体）的隔膜。
[04%]〔试验用电池的制作）
[0427] -负极的制作一
[0428] 用双臂式混合机揽拌作为负极活性物质的人造石墨300g、作为粘结剂的包含40 质量％的苯己締一了二締共聚物的改性体的水溶性分散液7. 5g、作为增粘剂的駿甲基纤维 素3g及适量的水，制作负极形成用浆料。将该负极形成用浆料涂布于作为负极集电体的厚 度10ym的铜巧上，干燥后加压，得到了具有负极活性物质层的负极。
[0429] -正极的制作一
[0430] 将作为正极活性物质的钻酸裡粉末89. 5g、作为导电助剂的己诀黑4. 5g、及作为 粘结剂的聚偏二氣己締6g溶解于N-甲基一2-化咯烧酬中，使得聚偏二氣己締的浓度为 6质量％，用双臂式混合机进行揽拌，制作正极形成用浆料。将该正极形成用浆料涂布于作 为正极集电体的厚度20ym的侣巧上，干燥后加压，得到了具有正极活性物质层的正极。
[0431] -电池的制作一
[0432] 将极耳焊接于正极和负极，按照正极、隔膜、负极的顺序层叠，制作层叠体。在层叠 体中浸渗电解液，收纳于侣层压膜制包装中。电解液使用1MLiPFe-碳酸亚己醋/碳酸甲 己醋（质量比3/7)。接下来，使用真空密封器将包装内预密封为真空状态，使用热压机将层 叠体连同包装一起进行热压，由此进行电极与隔膜的粘接和包装的密封。热压的条件为，每 1cm2电极施加20kg的负荷，温度为90°C，加压时间为2分钟。
[043引 < 实施例2>
[0434] 与实施例1同样地操作，但是，如表1所示地变更无机填料、树脂粒子及CMC的质 量比，制作固态成分浓度28. 4质量％的耐热性多孔层形成用涂布液。
[04巧]使用#6椿涂机将耐热性多孔层形成用涂布液等量涂布于聚己締微多孔膜（膜厚 9ym、Gurl巧值160秒/lOOcc、孔隙率43%、聚己締的流动伸长率变形温度140. 4°C)的两 面，于60°C进行干燥。
[0436] 该样，得到了在聚己締微多孔膜的两面形成有耐热性多孔层（为树脂粒子与无机 填料的集合体）的隔膜。而后，使用该隔膜，与实施例1同样地操作，制作试验用电池。
[0437] <实施例3~5、7~9>
[0438] 如表1所示地变更耐热性多孔层形成用涂布液中的无机填料、树脂粒子、及CMC的 质量比，如表1所示地变更涂布量，除此之外，与实施例2同样地操作，得到隔膜。而后，使 用各隔膜，与实施例1同样地操作，制作试验用电池。
[0439] <实施例6>
[0440] 如表1所示地变更耐热性多孔层形成用涂布液中的无机填料、树脂粒子、及CMC的 质量比，涂布于聚己締微多孔膜的单面，除此之外，与实施例2同样地操作，得到隔膜。而 后，使用该隔膜，与实施例1同样地操作，制作试验用电池。
[044U <实施例10>
[0442] 准备包含平均粒径250nm的树脂粒子的水系乳液，所述树脂粒子是聚偏二氣己締 系树脂（PVDF-HFP、摩尔比95/5)70质量％和丙締酸聚合物30质量％的混合物。
[0443] 作为无机填料，准备平均粒径880nm、比重2. 35g/cm3、CPVC43体积％的氨氧化儀 Ote伽)2)。
[0444] 将包含树脂粒子的水系乳液、氨氧化儀、CMC、及离子交换水混合并进行分散处理， 制作固态成分浓度30.8质量％的耐热性多孔层形成用涂布液。将涂布液调节成无机填料、 树脂粒子、及CMC的质量比为73. 8/25. 0/1. 2。
[0445] 使用#6椿涂机，将耐热性多孔层形成用涂布液等量涂布于聚己締微多孔膜（膜厚 9ym、Gurl巧值160秒/lOOcc、孔隙率43%、聚己締的流动伸长率变形温度140. 4°C)的两 面，于60°C进行干燥。
[0446] 该样，得到了在聚己締微多孔膜的两面形成有耐热性多孔层（为树脂粒子与无机 填料的集合体）的隔膜。而后，使用该隔膜，与实施例1同样地操作，制作试验用电池。
[0447] < 实施例11>
[0448] 如表1所示地变更耐热性多孔层形成用涂布液中的无机填料、树脂粒子、及CMC的 质量比，将固态成分浓度变更为31. 4质量％，如表1所示地变更涂布量，除此之外，与实施 例10同样地操作，得到隔膜。而后，使用该隔膜，与实施例1同样地操作，制作试验用电池。
[0449] < 实施例12>
[0450] 准备包含平均粒径150nm的树脂粒子的水系乳液，所述树脂粒子由苯己締一了二 締橡胶（styrene-butadienerubber、SBR)形成。
[0451] 作为无机填料，准备平均粒径880nm、比重2. 35g/cm3、CPVC43体积％的氨氧化儀。
[0452] 将包含树脂粒子的水系乳液、氨氧化儀、CMC、及离子交换水混合并进行分散处理， 制作固态成分浓度28. 4质量％的耐热性多孔层形成用涂布液。将涂布液调节成无机填料、 树脂粒子、及CMC的质量比为94. 0/5. 0/1. 0。
[0453] 使用#6椿涂机，将耐热性多孔层形成用涂布液等量涂布于对表面进行了电晕放 电处理的聚己締微多孔膜（膜厚9ym、Gurley值160秒/lOOcc、孔隙率43%、聚己締的流 动伸长率变形温度140. 4°C)的两面，于60°C进行干燥。
[0454] 该样，得到了在聚己締微多孔膜的两面形成有耐热性多孔层（为树脂粒子与无机 填料的集合体）的隔膜。而后，使用该隔膜，与实施例1同样地操作，制作试验用电池。
[045引 < 实施例13>
[0456] 准备包含平均粒径250nm的树脂粒子的水系乳液，所述树脂粒子是聚偏二氣己締 系树脂（PVDF-HFP、摩尔比95/5)70质量％和丙締酸聚合物30质量％的混合物。
[0457] 作为无机填料，准备平均粒径1. 0ym、比重3. 95g/cm3、CPVC58体积％的a-氧化 侣（AI2O3)。
[045引将包含树脂粒子的水系乳液、a-氧化侣、CMC、及离子交换水混合并进行分散处 理，制作固态成分浓度28. 4质量％的耐热性多孔层形成用涂布液。将涂布液调节成无机填 料、树脂粒子、及CMC的质量比为98. 5/1. 0/0. 5。
[0459] 使用#6椿涂机，将耐热性多孔层形成用涂布液等量涂布于对表面进行了电晕放 电处理的聚己締微多孔膜（膜厚9ym、Gurley值160秒/lOOcc、孔隙率43%、聚己締的流 动伸长率变形温度140. 4°C)的两面，于60°C进行干燥。
[0460] 该样，得到了在聚己締微多孔膜的两面形成有耐热性多孔层（为树脂粒子与无机 填料的集合体）的隔膜。而后，使用该隔膜，与实施例1同样地操作，制作试验用电池。
[0461] < 实施例 14 >
[0462] 将a-氧化侣替换为氧化儀（MgO)(平均粒径1. 0ym、比重3. 58g/cm3、CPVC50体 积％ )，如表1所示地变更耐热性多孔层形成用涂布液中的无机填料、树脂粒子、及CMC的质 量比，如表1所示地变更涂布量，除此之外，与实施例13同样地操作，得到隔膜。而后，使用 该隔膜，与实施例1同样地操作，制作试验用电池。
[0463] < 实施例 15 >
[0464] 将a-氧化侣替换为氨氧化侣（A1(0H)3)(平均粒径l.Oym、比重2.42g/cm3、 CPVC48体积％ )，如表1所示地变更耐热性多孔层形成用涂布液中的无机填料、树脂粒子、 及CMC的质量比，如表1所示地变更涂布量，除此之外，与实施例13同样地操作，得到隔膜。 而后，使用该隔膜，与实施例1同样地操作，制作试验用电池。
[0465] < 实施例 16 >
[0466] 将a-氧化侣替换为高岭± (A^SiA。伽)8)(平均粒径1. 0ym、比重2. 60g/cm3、 CPVC46体积％ )，如表1所示地变更耐热性多孔层形成用涂布液中的无机填料、树脂粒子、 及CMC的质量比，如表1所示地变更涂布量，除此之外，与实施例13同样地操作，得到隔膜。 而后，使用该隔膜，与实施例1同样地操作，制作试验用电池。
[0467] <比较例1 >
[0468] 如表1所示地变更耐热性多孔层形成用涂布液中的无机填料、树脂粒子、及CMC的 质量比，将固态成分浓度变更为26. 3质量％，如表1所示地变更涂布量，除此之外，与实施 例2同样地操作，得到隔膜。而后，使用该隔膜，与实施例1同样地操作，制作试验用电池。 [04例< 比较例2 >
[0470] 如表1所示地变更耐热性多孔层形成用涂布液中的无机填料、树脂粒子、及CMC的 质量比，将固态成分浓度变更为35. 3质量％，如表1所示地变更涂布量，除此之外，与实施 例2同样地操作，得到隔膜。而后，使用该隔膜，与实施例1同样地操作，制作试验用电池。
[0471] <比较例3>
[0472] 准备包含平均粒径250nm的树脂粒子的水系乳液，所述树脂粒子是聚偏二氣己締 系树脂（PVDF-HFP、摩尔比95/5)70质量％和丙締酸聚合物30质量％的混合物。另外，准 备聚己締粒子（S井化学公司制CHEMIPEA化W100、平均粒径3ym)。
[0473] 作为无机填料，准备平均粒径880皿、比重2. 35g/cm3、CPVC43体积％的氨氧化儀 Ote伽)2)。
[0474] 将含有包含聚偏二氣己締系树脂的树脂粒子的水系乳液、聚己締粒子、氨氧化儀、 CMC、及离子交换水混合并进行分散处理，制作固态成分浓度30.8质量％的耐热性多孔层 形成用涂布液。将涂布液调节为无机填料、包含聚偏二氣己締系树脂的树脂粒子、聚己締粒 子、及CMC的质量比为 54. 5/3. 6/36. 4/5. 5。
[04巧]使用#6椿涂机，将耐热性多孔层形成用涂布液等量涂布于聚己締微多孔膜（膜厚 9ym、Gurl巧值160秒/lOOcc、孔隙率43%、聚己締的流动伸长率变形温度140. 4°C)的两 面，于60°C进行干燥。
[0476] 该样，得到了在聚己締微多孔膜的两面形成有耐热性多孔层（包含树脂粒子及无 机填料）的隔膜。而后，使用该隔膜，与实施例1同样地操作，制作试验用电池。
[0477] 实施例1~16及比较例1~3的隔膜及试验用电池的各种物性及评价结果示于 表1及表2。
[0478] [表 1]
[0479]
【主权项】
1. 一种非水系二次电池用隔膜，其具有： 多孔基材；和 耐热性多孔层，所述耐热性多孔层被设置在所述多孔基材的单面或两面上，是树脂粒 子与无机填料的集合体，且满足下述式（1)， 式（1)0. 65 彡 Vf/CPVC 彡 0· 99 式⑴中，Vf为所述耐热性多孔层中的所述无机填料的体积比例（体积％ )，CPVC为 所述无机填料的临界颜料体积浓度（体积％)。
2. 如权利要求1所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述耐热性多孔层的孔隙率为 40%以上70%以下。
3. 如权利要求2所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述耐热性多孔层的孔隙率与 所述Vf/CPVC的积为40 %以上60 %以下。
4. 如权利要求1~3中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述耐热性多孔层 中的所述无机填料的含量为2. Og/m2以上20.0 g/m2以下。
5. 如权利要求1~4中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述无机填料的临 界颜料体积浓度为20体积％以上70体积％以下。
6. 如权利要求1~5中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述多孔基材包含 热塑性树脂， 对于所述非水系二次电池用隔膜，以5°C /分钟的升温速度进行加热直到所述热塑性 树脂的流动伸长率变形温度时的、长度方向的热尺寸变化率及宽度方向的热尺寸变化率为 3%以下。
7. 如权利要求1~6中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，对于所述非水系二 次电池用隔膜，于150°C进行了 30分钟热处理时的、长度方向的热收缩率及宽度方向的热 收缩率为3%以下。
8. 如权利要求1~7中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述树脂粒子为包 含聚偏二氟乙烯系树脂的树脂粒子。
9. 如权利要求1~8中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述无机填料为氢 氧化镁或氧化镁。
10. -种非水系二次电池用隔膜，其具有： 多孔基材； 耐热性多孔层，所述耐热性多孔层被设置在所述多孔基材的单面或两面上，包含树脂 及填料，且满足下述式（2);和 粘接性多孔层，所述粘接性多孔层被设置于所述多孔基材及所述耐热性多孔层的层叠 体的两面，包含粘接性树脂， 式（2) 0· 40 彡 Vf/CPVC 彡 0· 99 式⑵中，Vf为所述耐热性多孔层中的所述填料的体积比例（体积％ )，CPVC为所述 填料的临界颜料体积浓度（体积％)。
11. 如权利要求10所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述耐热性多孔层的孔隙率 与所述粘接性多孔层的孔隙率的平均值为30%以上70%以下。
12. 如权利要求10或11所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述耐热性多孔层中，所 述填料在所述树脂与所述填料的总量中所占的比例为50质量％以上98质量％以下。
13. 如权利要求10~12中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述填料的临 界颜料体积浓度为20体积％以上80体积％以下。
14. 如权利要求10~13中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述耐热性多 孔层与所述粘接性多孔层之间的剥离强度为〇. 〇5N/cm以上。
15. 如权利要求10~14中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述树脂为包 含聚偏二氟乙烯系树脂的树脂粒子， 所述填料为无机填料， 所述耐热性多孔层为所述树脂粒子与所述无机填料的集合体。
16. 如权利要求10~15中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述填料为氢 氧化镁或氧化镁。
17. 如权利要求1~16中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述耐热性多孔 层还包含增粘剂。
18. -种非水系二次电池，其具有正极、负极、和配置于所述正极与所述负极之间的权 利要求1~17中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，所述非水系二次电池通过锂的掺 杂?脱掺杂而获得电动势。
【专利摘要】本发明的非水系二次电池用隔膜具有多孔基材和耐热性多孔层，所述耐热性多孔层被设置在上述多孔基材的单面或两面上，是树脂粒子与无机填料的集合体，且满足下述式(1)。式(1)为0.65≤Vf/CPVC≤0.99，式(1)中，Vf为上述耐热性多孔层中的上述无机填料的体积比例(体积％)，CPVC为上述无机填料的临界颜料体积浓度(体积％)。本发明的非水系二次电池用隔膜具有多孔基材、耐热性多孔层和粘接性多孔层，所述耐热性多孔层被设置在上述多孔基材的单面或两面上，包含树脂及填料，且满足下述式(2)，所述粘接性多孔层被设置于上述多孔基材与上述耐热性多孔层的层叠体的两面，包含粘接性树脂。式(2)为0.40≤Vf/CPVC≤0.99，式(2)中，Vf为上述耐热性多孔层中的上述填料的体积比例(体积％)，CPVC为上述填料的临界颜料体积浓度(体积％)。
【IPC分类】H01M2-16
【公开号】CN104838519
【申请号】CN201380061102
【发明人】本多劝, 吉富孝, 西川聪
【申请人】帝人株式会社
【公开日】2015年8月12日
【申请日】2013年10月25日
【公告号】US20150263325, WO2014083988A1