量％W下的聚丙締。另外，从同 时实现关闭功能和耐热性的观点考虑，也优选W下结构的聚締姪微多孔膜；聚締姪微多孔 膜具有2层W上的层叠结构，至少1层包含聚己締，至少1层包含聚丙締。
[0091] 聚締姪微多孔膜中包含的聚締姪优选重均分子量为10万~500万的聚締姪。重 均分子量为10万W上时，可确保充分的力学特性。另一方面，重均分子量为500万W下时， 关闭特性良好，容易进行膜的成型。
[0092] 聚締姪微多孔膜例如可利用W下的方法制造。目P，是W下方法：将烙融了的聚締 姪树脂从T-模挤出而制成片材，对其进行结晶化处理，然后进行拉伸，进而进行热处理， 从而制成微多孔膜。或者是W下方法：将与液体石蜡等增塑剂一同烙融了的聚締姪树脂从 T-模挤出，将其冷却而制成片材，进行拉伸，然后提取出增塑剂，进行热处理，从而制成微 多孔膜。
[0093] 作为由纤维状物形成的多孔性片材，可举出由热塑性树脂的纤维状物形成的无纺 布、纸等多孔性片材。
[0094] 从得到良好的力学特性和内电阻的观点考虑，多孔基材的厚度优选为3ym~ 25ym，更优选为5ym~25ym。
[0095] 从防止电池短路和得到离子透过性的观点考虑，多孔基材的Gurley值（JIS P8117(2009))优选为 50 秒/lOOcc~800 秒 /lOOcc，更优选为 50 秒/lOOcc~400 秒 /lOOcco
[0096] 从得到合适的膜电阻、关闭功能的观点考虑，多孔基材的孔隙率优选为20%~ 60%。
[0097] 从提高制造成品率的观点考虑，多孔基材的戳穿强度优选为300gW上。
[009引为了提高与用于形成耐热性多孔层或粘接性多孔的涂布液的润湿性，可W对多孔 基材的表面实施电晕放电处理、等离子体处理、火焰处理、紫外线照射处理等。
[0099] 〔耐热性多孔层）
[0100] 第一实施方式设及的隔膜在多孔基材的单面或两面上具有耐热性多孔层。当耐热 性多孔层仅位于多孔基材的单面时，可抑制隔膜整体的厚度，因此能有助于提高电池容量， 另外，由于层叠数少，所W容易得到良好的离子透过性。另一方面，当耐热性多孔层位于多 孔基材的两面时，隔膜的耐热性更优异，可提高电池的安全性。另外，当位于两面时，隔膜不 易发生卷曲。
[0101] 第一实施方式中，耐热性多孔层是树脂粒子与无机填料的集合体。目P，多个树脂粒 子和多个无机填料连接而形成层状的集合体，该集合体通过树脂粒子中的至少一部分固定 于多孔基材的表面。该集合体整体而言构成多孔的层形状，气体或液体可从一侧的面向另 一侧的面透过。构成该集合体的树脂粒子优选在保持粒子形状的同时互相连接w及与无机 填料连接。树脂粒子是否保持粒子形状可通过用扫描型电子显微镜（ScanningElectron Microscope;SEM)观察耐热性多孔层表面来确认。
[0102] -树脂粒子一
[0103] 作为树脂粒子，优选为对电解液稳定、电化学稳定、并且具有连接无机填料的功能 的树脂粒子。具体而言，可举出例如包含聚偏二氣己締系树脂、含氣橡胶、苯己締一了二締 橡胶、己締一丙締酸醋共聚物、己締一丙締酸共聚物、聚己締、己締一己酸己締醋共聚物、交 联丙締酸树脂等树脂的粒子。其中，从耐氧化性优异的方面考虑，优选包含聚偏二氣己締系 树脂的粒子。
[0104] 作为聚偏二氣己締系树脂，可举出例如偏二氣己締的均聚物（聚偏二氣己締）、偏 二氣己締与其他单体的共聚物（聚偏二氣己締共聚物）、聚偏二氣己締与丙締酸系聚合物 的混合物、聚偏二氣己締共聚物与丙締酸系聚合物的混合物。
[01化]作为可与偏二氣己締共聚的单体，可举出例如氣己締、氯S氣己締、四氣己締、六 氣丙締、S氣己締、S氯己締、S氣全氣丙基離（trifluo;rope;rfluo;rop;ropylethe;r)、己締、 (甲基）丙締酸、（甲基）丙締酸甲醋、（甲基）丙締酸醋、己酸己締醋、氯己締、丙締膳等。 该些单体可单独使用1种，或者也可组合2种W上来使用。
[0106] 构成树脂粒子的聚偏二氣己締及聚偏二氣己締共聚物的重均分子量优选为 1000~500万，更优选为1万~200万，进一步优选为5万~100万。聚偏二氣己締及聚偏 二氣己締共聚物可利用乳液聚合或悬浮聚合合成。
[0107] 作为构成树脂粒子的丙締酸系聚合物，可举出例如聚（甲基）丙締酸、聚（甲基） 丙締酸盐、聚（甲基）丙締酸醋、交联聚（甲基）丙締酸、交联聚（甲基）丙締酸盐、交联聚 (甲基）丙締酸醋等，可W是改性的丙締酸系聚合物。可W单独使用它们中1种，也可组合 使用2种W上。
[0108] 作为构成树脂粒子的树脂，优选为聚偏二氣己締、偏二氣己締与四氣己締的共聚 物、偏二氣己締与六氣丙締的共聚物、偏二氣己締与=氣己締的共聚物、聚偏二氣己締与丙 締酸系聚合物的混合物、聚偏二氣己締共聚物与丙締酸系聚合物的混合物。从获得能经受 电池制造时的加压、加热的机械强度的观点考虑，聚偏二氣己締共聚物优选为具有50摩 尔％W上的来源于偏二氣己締的结构单元的共聚物。
[0109] 从耐氧化性的观点考虑，构成树脂粒子的聚偏二氣己締和丙締酸系聚合物的混合 物、及聚偏二氣己締共聚物和丙締酸系聚合物的混合物优选包含20质量％W上的聚偏二 氣己締或聚偏二氣己締共聚物。
[0110] 从处理性、制造性的观点考虑，树脂粒子的体积平均粒径优选为0. 01ym~1ym， 更优选为0. 02ym~1ym，进一步优选为0. 05ym~1ym。
[0111] 耐热性多孔层中的树脂粒子的含量优选为0.5质量％~30质量％。通过使树脂 粒子的含量为0. 5质量％ ^上，无机填料不易从耐热性多孔层脱落，而且耐热性多孔层不 易从多孔基材上剥离。从该观点考虑，树脂粒子的含量更优选为1质量％^上，进一步优选 为3质量％ ^上，进一步优选为5质量％ ^上。另一方面，通过使树脂粒子的含量为30质 量％ ^下，从而隔膜的热尺寸稳定性及离子透过性更优异。从该观点考虑，树脂粒子的含量 更优选为25质量％ ^下，进一步优选为20质量％W下。
[011引一无机填料一
[0113] 作为无机填料，优选对电解液稳定、且电化学稳定的无机填料。具体而言，可举出 例如氨氧化侣、氨氧化儀、氨氧化巧、氨氧化铭、氨氧化错、氨氧化锦、氨氧化镶、氨氧化棚等 金属氨氧化物；氧化侣、氧化错等金属氧化物；碳酸巧、碳酸儀等碳酸盐；硫酸领、硫酸巧等 硫酸盐；娃酸巧、滑石等粘±矿物；等等。其中，优选金属氨氧化物及金属氧化物，从赋予阻 燃性、除电效果的观点考虑，优选儀的氨氧化物或氧化物，特别优选氨氧化儀。无机填料也 可W利用硅烷偶联剂等进行表面修饰。无机填料可单独使用1种，也可组合使用2种W上。
[0114] 无机填料的CPVC优选为20体积％~70体积％。无机填料的CPVC为70体积％ W下时，在多孔基材与耐热性多孔层的界面处，孔隙不易闭塞，隔膜的离子透过性更好。另 夕F，无机填料的CPVC为70体积％W下时，不易发生无机填料从耐热性多孔层的脱落。从上 述观点考虑，无机填料的CPVC更优选为65体积％ ^下，进一步优选为60体积％ ^下，进一 步优选为50体积％ ^下。另一方面，无机填料的CPVC为20体积％W上时，当利用湿式涂 布形成耐热性多孔层时，涂布液的涂布性良好，可抑制涂布条纹等缺陷的发生。从该观点考 虑，无机填料的CPVC更优选为30体积％ ^上，进一步优选为40体积％W上。
[0115] 无机填料的体积平均粒径优选为0.01ym~10ym，作为其下限值，更优选 0. 1ym，作为上限值，更优选5ym。
[0116] 无机填料的粒度分布优选为0. 1ym<贴0 -dlO< 3ym。此处，dlO表示在粒度 分布中从小粒子侧开始累计达到10质量％的粒径（ym)，d90表示累计90质量％的粒径 (ym)。粒度分布测定例如如下进行；使用激光衍射式粒度分布测定装置，使用水作为分散 介质，根据需要使用非离子性表面活性剂（例如TritonX- 100)作为分散剂，进行测定。
[0117] 无机填料的粒子形状是任意的，可W是球形、楠圆形、板状、椿状、不定形中的任一 种。从防止电池短路的观点考虑，优选为板状的粒子、未凝集的一次粒子。
[0118] 耐热性多孔层中的无机填料的含量优选为2.Og/m2~20.Og/m2。无机填料的含量 为2. 0g/m2W上时，隔膜的热尺寸稳定性更优异。从该观点考虑，无机填料的含量更优选为 2. 5g/m2W上，进一步优选为3. 0g/m2W上。另一方面，无机填料的含量为20. 0g/m2W下时， 耐热性多孔层不易从多孔基材剥离。从该观点考虑，无机填料的含量更优选为15.Og/tfW 下，进一步优选为12.Og/mS^下。
[0119] 耐热性多孔层中，优选无机填料占树脂粒子和无机填料的总量的65质量％~99 质量％。通过使无机填料的比例为65质量％ ^上，从而隔膜的热尺寸稳定性及离子透过性 更优异。从该观点考虑，无机填料的比例更优选为70质量％ ^上，进一步优选为73质量％ W上，进一步优选为75质量％ ^上，进一步优选为80质量％ ^上。另一方面，通过使无机 填料的比例为99质量％ ^下，从而无机填料不易从耐热性多孔层脱落，而且耐热性多孔层 不易从多孔基材剥离。从该观点考虑，无机填料的比例更优选为98. 5质量％^下，进一步 优选为98质量％W下。
[0120] -增粘剂一
[0121] 耐热性多孔层可W包含增粘剂。利用包含增粘剂的涂布液形成的耐热性多孔层能 够抑制树脂粒子及无机填料的不均匀存在。
[012引作为增粘剂，可举出例如纤维素、聚己締醇、聚己締醇缩了醒、聚己締化咯烧酬、聚 己二醇、聚丙二醇、聚丙締酸、高级醇类等树脂及它们的盐。其中，优选纤维素及纤维素盐， 例如，优选駿甲基纤维素、哲己基纤维素、哲丙基纤维素、甲基纤维素、及它们的钢盐、锭盐。
[0123] 从隔膜的热尺寸稳定性、水分量、及离子透过性的观点考虑，增粘剂在树脂粒子、 无机填料、及增粘剂的总量中所占的比例优选为10质量％ ^下，更优选为5质量％ ^下，进 一步优选为3质量％ ^下。从抑制耐热性多孔层中的树脂粒子及无机填料的不均匀存在， 提高离子透过性的观点考虑，增粘剂在树脂粒子、无机填料、及增粘剂的总量中所占的比例 优选为0. 1质量％ ^上，更优选为0. 3质量％ ^上，进一步优选为0. 5质量％W上。
[0124] -其他成分一
[0125] 耐热性多孔层可W在不妨碍本发明的效果的范围内含有上述化合物W外的成分。 作为该成分，可举出可向用于形成耐热性多孔层的涂布液中添加的分散剂、润湿剂、消泡 剂、pH调节剂等。但是，对于耐热性多孔层而言，优选树脂粒子及无机填料占层总量的90质 量％^上。
[0126] 〔耐热性多孔层的形成方法）
[0127] 对于在多孔基材上形成耐热性多孔层的方法没有特别限制。从高效地制造隔膜的 观点考虑，优选W下方法。目P，实施W下工序的方法：将含有树脂粒子和无机填料的水系分 散物涂布于多孔基材的单面或两面的涂布工序；和将涂布的水系分散物干燥的干燥工序。
[0128] ?涂布工序
[0129] 涂布工序是将含有树脂粒子和无机填料的水系分散物涂布于多孔基材的单面或 两面的工序。
[0130] 水系分散物是用于形成耐热性多孔层的涂布液，可通过将树脂粒子和无机填料在 溶剂中分散、悬浮、或乳化来制备。作为水系分散物的溶剂，至少可使用水，此外，也可添加 水W外的溶剂。作为水W外的溶剂，只要不溶解树脂粒子且可将树脂粒子W固体状态分散、 悬浮或乳化的溶剂即可，没有特别限制。例如，可举出甲醇、己醇、2-丙醇、丙酬、四氨快喃、 甲基己基酬、己酸己醋、N-甲基化咯烧酬、二甲基己酷胺、二甲基甲酯胺、二甲基甲酯胺等 有机溶剂。从对环境的负荷低、安全性和经济的观点考虑，优选在水、或水与醇的混合液中 将树脂粒子及无机填料乳化而成的水系乳液。
[0131] 为了调节成适于涂布于多孔基材上的粘度，水系分散物可W含有增粘剂。为了提 高树脂粒子及无机填料的分散性，水系分散物可W含有表面活性剂等分散剂。为了增强与 多孔基材的亲和性，水系分散物可W含有润湿剂。水系分散物还可W含有消泡剂、抑调节 剂。对于该些添加剂而言，只要在电池的使用环境下电化学稳定、不抑制电池内反应，则可 W残留。
[0132] 水系分散物中的树脂粒子的含量优选为1质量％~25质量％。水系分散物中的 无机填料的含量优选为2质量％~50质量％。
[0133] 为了将水系分散物向多孔基材涂布，可应用使用了例如迈耶椿（mayerbar)、模涂 布机、逆转漉涂布机、凹版涂布机、微型凹版涂布机、喷涂机等的现有的涂布方式。当在多孔 基材的两面形成耐热性多孔层时，可W逐面涂布水系分散物并进行干燥，也可在两面同时 涂布水系分散物并进行干燥。从生产率的观点考虑，优选后者。
[0134] ?干燥工序
[01巧]干燥工序是将在涂布工序中涂布于多孔基材的水系分散物干燥的工序。通过将水 系分散物干燥，可除去溶剂，树脂粒子作为粘结剂发挥功能，使耐热性多孔层固定于多孔基 材上。
[0136] 上述形成方法是利用湿式涂布法在多孔基材上直接形成耐热性多孔层的方法。此 夕F，也可通过使用粘接剂等将另行制造的耐热性多孔层的片材粘接于多孔基材上的方法、 将另行制造的耐热性多孔层的片材热烙粘或压接于多孔基材上的方法，而在多孔基材上形 成耐热性多孔层。
[0137] 〔耐热性多孔层的各种物性）
[0138] 从耐热性及处理性的观点考虑，耐热性多孔层的厚度优选为单面0.SumW上，更 优选为单面1ymW上，从处理性及电池容量的观点考虑，优选为单面15ymW下，更优选为 单面10ymW下。无论是在耐热性多孔层仅位于多孔基材的单面的情况还是在位于两面的 情况下，作为两面的总和，下限值优选为1ym，更优选为2ym，进一步优选为3ym，上限值 优选为20ym，更优选为15ym，进一步优选为12ym。
[0139] 耐热性多孔层的孔隙率优选为40 %~70%。耐热性多孔层的孔隙率为40 %W上 时，隔膜的离子透过性更优异。从该观点考虑，孔隙率更优选为45%W上，进一步优选为 50%W上，进一步优选为55%W上。另一方面，耐热性多孔层的孔隙率为70%W下时，隔膜 的热尺寸稳定性更优异。从该观点考虑，孔隙率更优选为68%W下，进一步优选为65%W 下。
[0140] 对于耐热性多孔层而言，孔隙率与上述Vf/CPVC的积优选为40 %~60%。该积为 上述范围时，容易同时实现隔膜的离子透过性与热尺寸稳定性。作为其下限值，更优选为 43 %，进一步优选为45 %，作为上限值，更优选为55 %，进一步优选为50 %。
[0141] 〔第一实施方式设及的隔膜的各种物性）
[0142] 从机械强度与电池的能量密度的观点考虑，第一实施方式设及的隔膜的厚度优选 为5ym~35ym，更优选为5ym~30ym，进一步优选为10ym~25ym。
[0143] 从机械强度、处理性、及离子透过性的观点考虑，第一实施方式设及的隔膜的孔隙 率优选为30 %~60%。
[0144] 从机械强度与离子透过性的均衡性优异的方面考虑，第一实施方式设及的隔膜 的Gurl巧值（JISP8117(2009))优选为50秒/lOOcc~800秒/lOOcc，更优选为100秒 /lOOcc~500 秒 /lOOcc，进一步优选为 100 秒/lOOcc~400 秒 /lOOcc。
[0145] 从耐短路性、机械强度、及处理性的观点考虑，第一实施方式设及的隔膜的戳穿强 度优选为250g~lOOOg，更优选为300g~lOOOg，进一步优选为300g~600g。
[0146] 从电池的负荷特性的观点考虑，第一实施方式设及的隔膜的膜电阻优选为 0.5〇]1111?〇1112~10〇]1111?〇1112，更优选为1〇]1111?〇1112~8〇11111?〇1112。
[0147] 对于第一实施方式设及的隔膜而言，于150°C进行了 30分钟热处理时的热收缩率 优选在MD方向、TD方向均为3%W下，更优选为2%W下。热收缩率为上述范围时，隔膜的 形状稳定性高，可提供即使暴露在高温下也不易发生短路的电池。
[0148] 对于第一实施方式设及的隔膜而言，W5°C/分钟的升温速度加热至热塑性树脂 的流动伸长率变形温度时的MD方向的热尺寸变化率优选为3%W下，更优选为2%W下。 MD方向的热尺寸变化率为上述范围时，在沿长度方向卷绕隔膜和电极而制作的电池中，隔 膜的MD方向的热变形度少，可提供耐热性高的电池。
[0149] 对于第一实施方式设及的隔膜而言，W5°C/分钟的升温速度加热至热塑性树脂 的流动伸长率变形温度时的TD方向的热尺寸变化率优选为3%W下，更优选为2%W下。TD方向的热尺寸变化率为上述范围时，在叠合隔膜和电极而制作的电池（圆筒型电池、方 型电池、层压电池等）中，隔膜的TD方向的热变形度少，可提供耐热性高的电池。另外，没 有必要估计隔膜的TD方向上的热变形从而调节隔膜宽度，也有助于电池容量的提高。
[0150] 具体而言，上述热尺寸变化率是利用下述方法求出的温度。将隔膜切成W下尺寸： TD方向3mmXMD方向16mm，W及，MD方向3mmXTD方向16mm。将样品设置于TMA测定装置， 在样品的长度方向上施加19. 6mN的负荷，在升温速度为5°C/分钟、到达温度为热塑性树 脂的流动伸长率变形温度的条件下进行TMA(热机械分析、化ermomechanicalAnalysis)， 针对MD方向及TD方向，分别W温度为横轴、W样品长度为纵轴进行绘图而制成TMA图。从 TMA图中，读取隔膜的最大的变化量，将其绝对值作为最大变形量，通过下式算