非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池的制作方法_5

文档序号:8516195阅读:来源:国知局
[0295] 作为正极活性物质,可举出例如含有裡的过渡金属氧化物等,具体而言,可举 出LiCo〇2、LiNi〇2、LiMni/2Nii/2〇2、LiC〇i/3Mni/3Nii/3〇2、LiMn2〇4、LiFeP〇4、110〇1/2化1/2〇2、 LiAli/4Ni3/4〇2等。 悦96] 优选的是,可在4.2VW上的高电压下工作的LiMni/2Nii/2〇2、LiC〇i/3Mni/3Nii/3〇2该样 的正极活性物质,与在与正极接触的层中包含聚偏二氣己締系树脂的隔膜组合。
[0297] 作为粘结剂树脂,可举出例如聚偏二氣己締系树脂等。
[029引作为导电助剂,可举出例如己诀黑、科琴黑化etjenblack)、石墨粉末该样的碳材 料。
[0299] 作为集电体,可举出例如厚度5ym~20ym的侣巧、铁巧、不诱钢巧等。
[0300] 〔负极)
[0301] 负极可W是包含负极活性物质及粘结剂树脂的活性物质层成型于集电体上而成 的结构。活性物质层可W进一步包含导电助剂。
[0302] 作为负极活性物质,可举出可电化学地吸藏裡的材料,具体而言,可举出例如碳材 料;娃、锡、侣等与裡的合金;等等。
[0303] 作为粘结剂树脂,可举出例如聚偏二氣己締系树脂、苯己締一了二締橡胶等。
[0304] 作为导电助剂,可举出例如己诀黑、科琴黑化etjenblack)、石墨粉末该样的碳材 料。
[03化]作为集电体,可举出例如厚度5ym~20ym的铜巧、镶巧、不诱钢巧等。
[0306] 也可使用金属裡巧代替上述负极作为负极。
[0307] 〔电解液)
[0308] 电解液是将裡盐溶解于非水系溶剂中而成的溶液。
[0309] 作为裡盐,可举出例如LiPFe、LiBF4、LiCl〇4等。
[0310] 作为非水系溶剂,可举出例如碳酸亚己醋、碳酸1,2-亚丙醋、氣碳酸亚己醋、二氣 碳酸亚己醋等环状碳酸醋;碳酸二甲醋、碳酸二己醋、碳酸甲己醋、及其氣取代物等链状碳 酸醋;丫一了内醋、丫 一戊内醋等环状醋;等等,它们可W单独使用也可混合使用。
[0311] 作为电解液,优选将环状碳酸醋和链状碳酸醋W20/80~40/60的质量比(环状 碳酸醋/链状碳酸醋)混合,并溶解0. 5M~1. 5M的裡盐而成的电解液。
[0312] 〔非水系二次电池的制造方法)
[0313] 本发明的非水系二次电池例如可通过W下方式来制造:将本发明的隔膜配置于正 极与负极之间而形成层叠体,在该层叠体中含浸电解液并将其收纳于外部封装材料中,从 上述外部封装材料上对上述层叠体进行加压。
[0314] 对于在正极与负极之间配置隔膜的方式而言。可W是将正极、隔膜、负极按叙述顺 序至少逐层层叠的方式(所谓堆叠(stack)方式),也可W是将正极、隔膜、负极、隔膜按照 叙述顺序重叠、并在长度方向卷绕的方式。
[0315] 作为外部封装材料,可举出金属外壳、侣层压膜制包装等。
[0316] 当使用具有包含聚偏二氣己締系树脂的最表面层的隔膜时,隔膜与电极的粘接性 良好,因此,即使受到来自外部的冲击、伴随着充放电而发生的电极的膨胀?收缩,在电极与 隔膜之间也不易形成间隙。因此,上述隔膜优选适用于将侣层压膜制包装作为外部封装材 料的软包装电池。
[0317] 电池的形状包括方型、圆筒型、纽扣型等,本发明的非水系二次电池可W是任一形 状。
[031引[实施例]
[0319] W下举出实施例进一步具体地说明本发明。W下的实施例所示的材料、使用量、比 例、处理步骤等,只要不超出本发明的主旨即可,可w进行适当变更。因此,本发明的范围不 应当根据W下所示的具体例作出限定性解释。
[0320] <测定方法>
[0321] 本发明的实施例及比较例中应用的测定方法如下所述。
[0322] 〔树脂的重均分子量)
[0323] 树脂的重均分子量利用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。
[0324] ?装置:凝胶渗透色谱仪AllianceGPC2000型(Waters制)
[0325] ?柱;2 根TSKgelGM册 _HT,2 根TSKgelGM册 _HTL(Tosoh公司制)
[0326] ?柱温;140°C、
[0327] .流动相:邻二氯苯 [032引?柱温;140°C
[0329] ?分子量校正用的标准物质:单分散聚苯己締(Tosoh公司制)
[0330] 〔聚偏二氣己締系树脂的组成)
[033U 于100°C将聚偏二氣己締系树脂20mg溶解于気代二甲基亚讽0.6ml中,于100°C 测定叩一NMR谱,由NMR谱求出聚偏二氣己締系树脂的组成。
[0332] 〔树脂粒子的平均粒径)
[0333] 将树脂粒子分散于水中,使用激光衍射式粒度分布测定装置(Sysmex公司制 Mastersizer2000)测定粒径,将体积粒度分布中的中屯、粒径值50)作为平均粒径。
[0334] 〔填料的CPVC)
[0335] 按照JISK- 5101 - 13 - 1 (2004)测定每单位质量的亚麻巧油吸油量,通过下 式算出填料的CPVC。
[0336] 填料的CPVC(体积% )=每单位质量的亚麻巧油吸油量(ml/g)X填料的比重(g/ cm^)X100
[0337] 〔填料的体积比例Vf)
[033引耐热性多孔层中的填料的体积比例Vf利用下式算出。
[0339] 填料的体积比例Vf(体积% )=每单位面积的填料的体积(cmVm2)/每单位面积 的耐热性多孔层的体积(cmVm2)X100
[0340] 每单位面积的填料的体积(cm3/m2)通过将每单位面积的填料的重量(g/m2)除W 填料的比重(g/cm3)求出。每单位面积的填料的重量(g/m2)由每单位面积的耐热性多孔层 的重量(单位面积重量,g/m2)与耐热性多孔层形成用涂布液的填料的组成比求出。每单位 面积的耐热性多孔层的体积(cm3/m2)通过耐热性多孔层的厚度与单位面积的积求出。
[0341] 〔膜厚)
[0342] 隔膜等的膜厚(ym)通过W下方式求出;使用接触式的厚度计(mitutoyo公司制 LITEMATIC),测定10cmX30cm内的任意的20点,求出它们的平均值。使用直径5mm的圆柱 状测定端子,进行调节W使得在测定中施加7g的负荷。
[0343] 耐热性多孔层的厚度通过从多孔基材和耐热性多孔层的层叠体的厚度减去多孔 基材的厚度而求出。粘接性多孔层的厚度通过从多孔基材和耐热性多孔层和粘接性多孔层 的层叠体的厚度减去多孔基材和耐热性多孔层的层叠体的厚度而求出。
[0344] 〔单位面积重量)
[0345] 单位面积重量(每Im2的质量)通过W下方式求出;将样品切成lOcmX30cm,测定 质量,将该质量除W面积。
[0346] 〔耐热性多孔层中的填料的含量)
[0347] 通过从多孔基材和耐热性多孔层的层叠体的单位面积重量减去多孔基材的单位 面积重量,求出耐热性多孔层的每单位面积的质量(g/m2)。而且,从耐热性多孔层形成用涂 布液的填料的组成比算出耐热性多孔层中的填料的含量(g/m2)。该样算出的填料的含量是 多孔基材的两面的总量。
[0348] 吼隙率)
[0349] 各层的孔隙率按照下述计算方法求出。
[0350] 构成材料为a、b、c、? ? ?、n,各构成材料的质量为Wa、师、Wc、? ? ?、Wn(g/cm2), 各构成材料的真密度为da、化、dc、? ? ?、化(g/cm3),将关注的层的膜厚记为t(cm),此时, 孔隙率e(%)通过下式求出。
[0巧 1] e= {1 - (Wa/da+Wb/db+Wc/dc+? ? ?+Wn/dn)/t}X100
[0352] 耐热性多孔层的孔隙率与粘接性多孔层的孔隙率的平均值(涂布层的孔隙率的 平均值)通过下式算出。下式中,耐热性多孔层的厚度及粘接性多孔层的厚度分别为两面 的合计。
[0353] 孔隙率的平均值(% ) = {耐热性多孔层的孔隙率(% )X耐热性多孔层的厚度 (ym) +粘接性多孔层的孔隙率(% )X粘接性多孔层的厚度(ym)} - {耐热性多孔层的厚 度(ym) +粘接性多孔层的厚度(ym)}
[0354] 〔Gurley值)
[0巧5] Gurley值(秒/lOOcc)按照JISP8117(2009),使用Gurley式透气度测定仪(东 洋精机公司制G-B2C)测得。
[0巧6]〔热塑性树脂的流动伸长率变形温度)
[0巧7] 将多孔基材切成W下尺寸;TD方向3mmXMD方向16mm,W及,MD方向3mmXTD方 向16mm。将样品设置于TMA测定装置(TAInstruments公司制Q400V22. 4Build30), 在样品的长度方向上施加19.6mN的负荷,W5°C/分钟的升温速度进行TMA(热机械分析, ThermomechanicalAnalysis),针对MD方向及TD方向,分别W温度为横轴、W样品长度为 纵轴进行绘图而制成TM图。针对MD方向及TD方向,分别从TM图中求出样品的伸长率 为15%的温度,算出两者的平均值,作为构成多孔基材的热塑性树脂的流动伸长率变形温 度。
[0巧引〔热尺寸变化率)
[0巧9] 将隔膜切成W下尺寸;TD方向SmmXMD方向16mm,W及,MD方向SmmXTD方向 16mm。将样品设置于TMA测定装置(TAInstruments公司制Q400V22. 4Build30),在样 品的长度方向上施加19.6mN的负荷,在升温速度为5°C/分钟、到达温度为热塑性树脂的流 动伸长率变形温度的条件下进行TMA,针对MD方向及TD方向,分别W温度为横轴、W样品长 度为纵轴进行绘图而制成TM图。从TM图中读取隔膜的最大的变化量,将其绝对值作为 最大变形量,通过下式算出热尺寸变化率。
[0360] MD方向的热尺寸变化率(% ) = (MD方向的最大变形量)/(加热前的MD方向长 度)X100
[0361] TD方向的热尺寸变化率(% ) =(TD方向的最大变形量)/(加热前的TD方向长 度)X100
[0362] 〔热收缩率)
[0363] 将隔膜切成MD方向IScmXTD方向6畑1,制成试片。在将TD方向2等分的直线上、 并且距一侧的端部为2cm及17cm的2点(点A及点B)标上标记。另外,在将MD方向2等 分的直线上、并且距一侧的端部为1cm及5cm的2点(点C及点D)标上标记。用夹具把持 距点A最近的端部与点A之间,在150°C(或130°C)的烘箱中,WMD方向成为重力方向的 方式悬挂试片,在无张力下进行30分钟热处理。测定热处理前后的AB之间的长度及CD之 间的长度,由下式算出热收缩率(% )。
[0364] MD方向的热收缩率(% ) = {(热处理前的AB之间的长度一热处理后的AB之间 的长度)/热处理前的AB的长度}X100
[03化]TD方向的热收缩率(% ) = {(热处理前的CD之间的长度一热处理后的CD之间 的长度)/热处理前的CD的长度}X100
[0366] 〔膜电阻(1))
[0367] 将隔膜切成2.6cmX2. 0cm的尺寸,浸溃于溶解有3质量%的非离子性表面活性 剂(花王公司制EMULGEN210巧的甲醇溶液中,进行空气干燥。将厚度20ym的侣巧切成 2.OcmX1. 4cm,安装极耳。准备2片该侣巧,W侣巧不短路的方式在侣巧间夹持切出的隔 膜,在隔膜中含浸作为电解液的1M的LiBF4-碳酸1,2-亚丙醋/碳酸亚己醋(质量比1/1)。 W极耳伸出侣包装外的方式将其减压封入到侣层压包装中。W侣巧中隔膜为1片、2片、3片 的方式分别制作上述单元电池。将单元电池放入到20°C的恒温槽中,利用交流阻抗法,在振 幅为lOmV、频率为100曲Z的条件下测定单元电池的电阻。将测得的单元电池的电阻值相对 于隔膜的片数绘图,将该图拟合为直线,求出斜率。将该斜率乘W电极面积2.OcmX1.4畑1, 求出每1片隔膜的膜电阻(ohm?cm2)。
[03側〔膜电阻似)
[0369] 在隔膜中含浸作为电解液的1MLiBF4-碳酸1,2-亚丙醋/碳酸亚己醋(质量比 1/1),将其夹入到带有极耳的侣巧电极中,封入到侣包装中,制作试验单元电池。在20°C下, 利用交流阻抗法(测定频率100曲Z)测定该试验单元电池的电阻(ohm?cm2)。
[0370] 〔处理性(1))
[0371] 利用W下方法评价不具有粘接性多孔层的隔膜的处理性。
[0372] 使用不诱钢制皮革刀将隔膜切成lOOmmX100mm的大小,此时,用肉眼观察切断部 附近有无耐热性多孔层的剥离,按照下述的评价标准进行评价。
[037引 G;未确认到剥离。
[0374] NG;确认到剥离。
[0375] 〔处理性(2))
[0376] 利用W下方法评价具有粘接性多孔层的隔膜的处理性。
[0377] 用肉眼观察在搬运速度为40m/分钟、退卷张力为0. 3N/cm、卷绕张力为0.IN/cm的 条件下搬运隔膜时粘接性多孔层有无剥离,按照下述的评价标准进行评价。对于由于剥离 而产生的异物,对从隔膜脱落的异物,夹在卷绕漉的端面的异物,W及在漉表面观察到的异 物进行计数。
[037引A;无剥离。
[0379] B;由于剥离而产生的异物每1000m2为1个W上5个W下。
[0380] C;由于剥离而产生的异物每1000m2为6个W上20个W下。
[0381]D;由于剥离而产生的异物每1000m2为21个W上。
[0382]〔分切性)
[0383] 利用W下方法评价具有粘接性多孔层的隔膜的分切性。
[0384] 一边在搬运速度为40m/分钟、退卷张力为0.3N/cm、卷绕张力为0.IN/cm的条件下 水平搬运隔膜,一边将不诱钢制皮革刀W60°的角度抵靠隔膜,进行1000m分切处理。用 肉眼计数在该分切处理期间产生的0. 5mmW上的来源于粘接性多孔层的切屑,按照下述的 评价标准进行评价。对于切屑,对从隔膜脱落的切屑、W及在分切端面上观察的切屑进行计 数。
[0385]A;0. 5mmW上的来源于粘接性多孔层的切屑为5个W下。
[0386] B;0. 5mmW上的来源于粘接性多孔层的切屑为6个W上10个W下。
[0387] C;0. 5mmW上的来源于粘接性多孔层的切屑为11个W上20个W下。
[038引D;0. 5mmW上的来源于粘接性多孔层的切屑为21个W上。
[0389]〔剥离强度)
[0390] 对于具有粘接性多孔层的隔膜进行T字剥离试验。具体而言,W10mm的宽度切 取从在两面贴合了 3M公司制的修补胶带的隔膜,用拉伸试验机(ORIENTEC公司制RTC-1210A),W20mm/分钟的速度拉拽修补胶带的端部,测定应力,制成SS曲线。在SS曲线中, W0. 4mm的间距读取从10mm至40mm的应力并求出平均值,进而求出3个试片的结果的平 均值,作为剥离强度。
[0391]〔与电极的粘接性)
[0392] 将10个试验用电池分解,使用拉伸试验机测定从隔膜分别剥离负极和正极时的 力的大小,求出总计20个测定值的平均值。但是,在仅在单面形成了粘接性多孔层的隔 膜中,测定将与粘接性多孔层接触的电极剥离时的力的大小,求出总计10个测定值的平均 值。将实施例101或实施例201中的力的大小作为指数100,算出各实施例?比较例的指 数,按照下述的评价标准进行评价。
[0393] A ;60社
[0394] B ;40 W上且小于60 [039引C ;小于40
[0396]〔循环特性(容量维持率))
[0397] 针对10个试验用电池,将充电条件设定为1C、4. 2V的恒电流恒电压充电,将放电 条件设定为1C、2.75V截止的恒电流放电,在30°C的环境下反复进行充放电。将第300个循 环的放电容量除W初始容量而得到的值作为容量维持率(% ),算出10个试验用电池的平 均值。
[0398]〔烘箱测试)
[0399]将10个试验用电池充电至4. 2V,然后放入到烘箱中,放置5kg的破码。在该状态 下,设定烘箱使得电池温度W2°C/分钟进行升温,将烘箱内升温至150°C,观察此时电池电 压的变化,按照下述的评价标准进行评价。
[0400] G;10个电池均直到150°C也几乎没有发生电池电压的变化。
[0401] NG;在至少1个电池中,在150°C附近确认到电池电压的急剧下降。
[0402] 〔短路测试(1)及(2))
[0403]针对3个或5个试验用电池,按照JISC8714 (2007),进行强制内部短路试验,按照 下述的评价标准进行评价。
[0404] -短路测试(1):试验数3个一 [04化]A;1个也没有起火。
[0406] B;1 个起火。
[0407] C;2个或3个起火。
[040引一短路测试(2):试验数5个一
[0409] AA;1个也没有起火。
[0410] A;1 个起火。
[0411] B;2个或3个起火。
[0412] C;4个或5个起火。
[0413] 〔耐氧化性)
[0414] 针对10个试验用电池,在60°C的环境下,进行100小时的8mA/4. 3V的恒电流?恒 电压充电
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