专利名称：Fuel battery start method的制作方法
技术领域：
本发明涉及燃料电池的起动方法、以及执行该方法的燃料电池发电系统。
背景技术：
使用氢或液体有机化合物的改性燃料的固体高分子燃料电池、或以甲醇、乙醇、 二甲醚等液体有机化合物作为燃料的固体高分子燃料电池，具有噪音小、运转温度低(约 70 80°C)、容易进行燃料的补给等特征。因此，有望广泛用作可移动式电源、电动汽车的 电源、或者电动摩托车或助力式自行车、以及医疗护理用轮椅和老年电动代步车等轻车辆 用电源。这些燃料电池中，在以氢等气体用作燃料的固体高分子燃料电池中，当在起动时 对阳极供给氢的情况、或对阴极供给空气的情况下，阴极发生异常的氧化反应，重复起动和 停止(下面，称为起动-停止循环)，引起阴极催化剂逐渐劣化(非专利文献1、2)。认为该劣化是由阴极的局部高电位状态引起的反向电流机理造成的。另外，为了避免阴极催化剂的氧化引起的劣化，提出各种起动方法。例如有分阶 段地对阴极供给空气的方法(专利文献1)；以下述内容为特征的燃料电池发电系统的起动 方法(专利文献2)，即，在燃料电池发电系统的发电开始过程中，包含伴随起动时氧化剂供 给的开始使电池面内的氧化剂极电位梯度减小的操作；由在不供给燃料和氧化剂的情况下 使燃料电池进行放电的工序等多个步骤构成的起动方法(专利文献3)等。专利文献1 日本特开2007-284674号公报专利文献2 日本特开2007-18987号公报专利文献3 日本特开2008-176940号公报非专利文献1 Electrochemical and Solid-state Letters，第 8 卷第 6 号，2005 年，A273 A276非专利文献2 独立行政法人新能源产业技术综合开发机构，平成18年度中期年 报关于固体高分子燃料电池实用化战略性技术开发基础性、共同性课题的技术开发固体高 分子燃料电池堆的劣化、分析基础研究(关于堆劣化机理阐明的基础性支持研究、条形码 编号100011080)
发明内容
本发明者等为了防止因起动-停止循环造成的阴极的氧化劣化，着手开发不同于 现有技术的新的起动方法。在该研究开发的过程中，了解到阴极氧化劣化由氧化剂供给时 局部的电位差产生。但是，以实用化为目的而在固体高分子燃料电池起动时应对氧化剂供 给时的局部电位差产生的对策并不充分，在现有技术中存在本质上的问题。首先，第一，在阳极处于氧化状态时，或在阳极流路上残存的氢量不足时，只通过 供给氢会造成阴极受到氧化劣化，对于这一问题并没有实施对策。即，存在反向电流造成的 阴极劣化的问题。
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在供给氢的上游部分，在阳极发生氢氧化反应(式1)，在背面的阴极发生氧还原 反应(式2)，产生正常的电动势。但是，在供给氢的流路的下游部分，会引起通过阴极自身 的氧化反应(式3，4)来补偿在上述阴极上的氧还原中所必需的电子的反应。由于这样的 局部电池的形成，引起阴极的钼催化剂的溶出和导电材料的氧化，阴极的功能逐渐降低。H2 —2H++2e-…式 1l/202+2H++2e" — H2O …式 2Pt —Pt2++2e-…式 3C+2H20 — C02+4H++4e-…式 4特别是搭载有固体高分子燃料电池的发电系统(下面，称为PEFC发电系统)在长 时间停止后再起动的情况下、或将系统在用户方设置好后进行最初的起动的情况下，由于 阳极处于氧化状态，所以难以避免由局部电流或反向电流引起的阴极氧化劣化。像这样，阳极的氧化、还原状态因阳极流路中是否存在氢而发生变化，因此，存在 必须选择对应于各情况的起动顺序的问题。从系统控制的观点出发，希望有不依赖于阳极 的氧化、还原状态的起动方法。这样的阴极的氧化劣化的本质的课题是，阴极强烈受到阳极上的氢氧化反应(式 1)的影响，发生氧还原反应(式2)。本发明提供的第一课题是避免燃料供给时的式2。作为第二技术课题，在阳极处于还原状态下，即使在燃料供给时不产生反向电流 的情况下，只要向阴极供给空气，也会引起阴极的氧化劣化反应(式3、4)。若停止时阴极处于还原状态，则在对阴极供给空气之后，立即在阳极流路的上游 急速形成氧化状态。即，式2迅速进行。其结果，式2中所必需的两个电子从阴极流路的下 游供给。即，引起与第一技术课题的说明中所述的反向电流机理同样的现象，阴极的氧化劣 化反应(式3、4)得以进行。本发明提供的第二课题是避免氧化剂供给时的式2。这样，可知为了解决第一及第二技术课题，式2成为要点。本发明的目的在于，提供能够不依赖于阳极的氧化、还原状态地防止阴极的氧化 劣化的燃料电池的起动方法。本发明者等鉴于现有技术的课题，为解决两个技术课题专心进行了研究，结果构 建了新的起动方法和用于执行该方法的系统。本发明提供下述方法(氧还原抑制法)，通过 (1)利用生成水覆盖阴极，隔断阴极和氧的接触；(2)在阴极的催化剂粒子的表面形成氧化 物层，实质性地抑制电压上升，由此来有效防止式2的进行。下面，对其方法进行说明。第一种解决方法是一种燃料电池的起动方法，该燃料电池是固体高分子燃料电 池，包括具有使燃料流通的阳极流路的隔板、具有供给氧化剂的阴极流路的隔板、插入上 述隔板之间的电极和电解质膜，该燃料电池的起动方法的特征在于，执行下述步骤在阴极 被生成水覆盖的状态下向燃料电池供给燃料的第一步骤；在阴极形成氧化物层的第二步 骤；向燃料电池供给氧化剂气体的第三步骤；和从燃料电池取出负荷电流的第四步骤。第二种解决方法是一种燃料电池的起动方法，其特征在于，在第一解决方法中的 上述第一步骤中，判断最新的停止时刻与当前的时刻的时间差是否超过规定时间，在超过 规定时间的情况下，使用外部电流控制单元进行使电流流过燃料电池的操作。第三种解决方法是一种燃料电池的起动方法，其特征在于，在第一解决方法的上
4述第一步骤中，判断燃料电池的端子间电压是否超过规定电压，在超过规定电压的情况下， 使用外部电流控制单元进行使电流流过燃料电池的操作。第四种解决方法是一种燃料电池的起动方法，其特征在于，在第一解决方法的上 述第二步骤中，使用外部电流控制单元进行使电流流过燃料电池的操作。第五种解决方法是一种燃料电池的起动方法，其特征在于，在第四解决方法中，上 述外部电流控制单元是对燃料电池的端子间电压施加直流电压的单元，上述直流电压设定 为0.5以上0. 8V以下。第六种解决方法是一种燃料电池系统，为执行第一解决方法，包括燃料流通系 统，其包括向上述燃料电池供给燃料的配管和开闭器、从上述燃料电池排出燃料排放气体 的配管；氧化剂流通系统，其包括向上述燃料电池供给氧化剂的配管和开闭器、从上述燃 料电池排出氧化剂排放气体的配管；外部电流控制器，其具备使电流流过上述燃料电池的 功能；和运算电路，其对上述开闭器和上述外部电流控制器进行操作。通过本发明的燃料电池的起动方法，能够不依赖于阳极的氧化、还原状态地防止 阴极的氧化劣化，并能够避免燃料电池的输出的降低。
图1表示本发明的单电池的截面构造。
图2表示本发明的电池堆的截面构造。
图3表示本发明的燃料电池发电系统的结构。
图4为本发明的起动顺序的--例。
图5为本发明的起动顺序的--例。
图6为本发明的起动顺序的--例。
附图标记说明
101阳极
102阴极
103电解质膜
104具有燃料流路的隔板
105燃料流路
106具有氧化剂流路的隔板
107氧化剂流路
108阳极侧垫片
109阴极侧垫片
201单电池
202膜-电极接合体(MEA)
203面对冷却水流路的平板部件
204本发明的隔板(单电池用)
205垫片(密封)
207绝缘板
208冷却单元
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209 端板210燃料供给用连接器211氧化剂供给用连接器212冷却水供给用连接器213，214 集电板216 螺栓217 弹簧218 螺母219具有冷却水流路的隔板222燃料排出用连接器223氧化剂排出用连接器224冷却水排出用连接器301电池堆302燃料制造装置(改性器)303氧化剂供给装置304热交换器305切换器306负荷装置307短路电路308直流电源310流量控制器311燃料流通系统(供给侧)312燃料流通系统(排出侧)313流量控制器314氧化剂流通系统(供给侧)315氧化剂流通系统(排出侧)316外部电流控制器320运算电路321信号线
具体实施例方式本发明中要解决的技术课题在于，在对燃料流路供给含有氢的燃料，对氧化剂流 路供给氧化剂，并将电力输出到外部的起动过程中，防止阴极的氧化劣化。但是，燃料不限 于氢，只要是能在阳极被氧化的气体或蒸汽(例如，甲醇或二甲醚等)，则也能够适用本发 明。首先，对应用本发明的燃料电池的结构进行说明，并详述本发明的思想。图1表示应用本发明的燃料电池的单电池的截面构造。在该单电池的截面中央存 在膜_电极接合体(下面称为MEA)。该MEA为在电解质膜103的上表面层叠阳极101，在 下表面层叠阴极102的三层构造。燃料侧隔板104具有燃料流路105，按照其流路面与阳极101相接触的方式配置。氧化剂侧隔板106具有氧化剂流路107，其流路面107与阴极102 相接触。在隔板的外周部，按照不使燃料和氧化剂泄漏到外部，并且不使一边的反应物质泄 漏到另一边的反应物质的流路的方式，设置有垫片108、109。隔板的材质为由石墨和酚醛树脂等粘合剂构成的石墨隔板、以不锈钢或钛作为母 材的金属隔板等，能够选择任意的隔板材料。也可以对这些隔板实施亲水处理，或者使用添 加了导电性材料或耐蚀性材料的复合隔板。燃料流路105的槽宽及槽深能够根据燃料的种类及流量设定为适当的尺寸。由于 槽宽过宽时隔板与MEA的接触电阻会增大，因此特别优选使槽在宽1 5mm，深0. 3 5mm 的范围。同样，对于氧化剂流路107，也适宜使槽在宽1 5mm，深0. 3 5mm的范围。接着，对层叠图1的单电池而得的电池堆的结构进行说明。图2示例了额定输出 Ikff的固体高分子燃料电池堆的截面构造。与图1的单电池相当的部分是图2的单电池201。在两片隔板204、219之间依次 层叠垫片205、MEA202的电解质膜(电解质膜的没有形成阴极、阳极的部分)、垫片205，通 过进行压力接合，防止燃料及氧化剂的泄漏。另外，在构成单电池的隔板219的另一面上形 成有流通冷却水的流路，构成用于从单电池除热的冷却单元208。阴极由催化剂层和气体扩散层构成。催化剂层固定在电解质膜的表面。其也可以 涂布在气体扩散层上。催化剂层通常为使钼微粒子担载在石墨粉体上而得的催化剂，但也 可以使用其它催化剂。利用电解质粘合剂使上述石墨粉体彼此结合形成催化剂层。在该催 化剂层上设置气体扩散层。阳极也由催化剂层和气体扩散层构成。作为催化剂层，使钼微粒子担载在石墨粉 体上，或使具有将在燃料氧化的过程中产生的一氧化碳氧化除去的功能的钌等助催化剂和 钼合金而得的微粒子担载在石墨粉体上，进而利用电解质粘合剂结合。也可以使用其它的 催化剂，例如氧化物催化剂等。该催化剂层固定于电解质膜的另一面，之后在催化剂层之上 设置气体扩散层。同样，阳极的催化剂层也能够使用涂布在气体扩散层上的催化剂层。将多个单电池201串联连接，在两末端设置集电板213、214，并进一步隔着绝缘板 207从外侧利用端板209紧固。如果端板为绝缘性的材料，则可以省略绝缘板207。作为紧 固部件，使用螺栓216、弹簧217、螺母218。紧固构造可以不是图2所示的构造，只要使两方 的端板209向内侧方向保持压缩力即可。另外，与集电板213、214相接的冷却单元的冷却 流路面使用平板部件203形成。燃料从设置于左侧的端板209的燃料供给用连接器210供给，燃料在通过各单电 池201，在MEA的阳极上被氧化后，从设置于相对的端板209的燃料排出用连接器222排出。 在此，作为燃料，氢、包含氢的气体特别有效，另外也能够使用甲醇或二甲醚等有机物蒸汽、 甲醇水溶液等液体有机燃料。同样地，氧化剂从图8所示的设置于左侧的端板209的氧化剂供给用连接器211 供给，从相对的端板209的氧化剂排出用连接器223排出。空气从设置于电池外部的空气 吹风机通过配管进行供给。冷却水从设置于端板209的冷却水供给用连接器212供给，从相对的端板209的 冷却水排出用连接器224排出。从此排出的冷却水在热交换器中被冷水加以除热，并再次 供给到冷却水供给用连接器212。在冷却水的循环中使用泵。另外，热交换器和泵在图2中
7省略。使用上述的部件构成，制作由25个单电池201构成的电池堆。从该电池堆的燃 料、氧化剂、冷却水的配管连接器相对大气压填充相当于50kPa的氦气，利用压力传感器对 内部的压力变化进行测量。初始50kPa的压力在10分钟后仍保持49. IkPa的高压力，确认 几乎没有发生向外部的泄漏。上述电池堆按照图3所示的结构组装入燃料电池发电系统中。电池堆301配置于 系统中央，从改性器302经由燃料流通系统311对电池堆301供给燃料。在燃料流通系统 311的中途设置有流量控制器310，其具备用于开始或停止燃料的供给的开闭器。作为供给 到改性器302的反应物质，能够使用城市燃气或煤油等有机燃料。具备开闭器的流量控制 器310，除使用一般的阀之外，也能够使用质量流控制器等。当燃料在电池堆301的阳极被 氧化后，其排出气体经由氧化剂流通系统312返回改性器302。可以将改性器302变更为纯氢存储器。该情况下能够省略排出侧的燃料流通系统
312。空气及氧等氧化剂能够从氧化剂供给装置303经由氧化剂流通系统314供给到燃 料电池。氧化剂供给装置303能够使用送风机及吹风机、或者空气泵等。在燃料流通系统 311的中途，设置有具备用于开始或停止燃料的供给的开闭器的流量控制器313。在能够通 过停止氧化剂供给装置303来停止氧化剂的流通的情况下，也可以省略具备开闭器的流量 控制器313。氧化剂在通过电池堆301的阴极流路后，从氧化剂流通系统315直接排出到电池 堆301的外面，或通过热交换器304后排出。作为热交换器304的冷却剂，能够利用从送风 机供给来的冷风、或来自热水机的循环水等。电池堆301的外部端子(正极、负极)与外部电流控制器316连接。外部电流控 制器316除具备在正常运转时动作的逆变器(inverter)等负荷装置306之外，还具备短路 电路307或直流电源308。在外部电流控制器316的内部，通过切换器305控制负荷装置 306、短路电路307、直流电源308的动作。另外，在起动时，能够利用切换器305使短路电路307或直流电源308的任一个动 作。另外，短路电路307或直流电源308的动作中所需要的电力从二次电池或电力系统进
行供给。为了执行本发明的起动方法，能够从运算电路320发送信号，并通过信号线321 来控制改性器302、空气供给装置303、具备用于燃料或氧化剂的开闭器的流量控制器310、
313、切换器305、负荷装置306、短路电路307、直流电源308。在对本发明的起动顺序的具体例进行说明前，需要对解决本发明的两个技术课题 的思想进行说明。根据本发明的起动方法，了解到单电池内部如下进行动作。其结果，能够 有效防止局部电流或反向电流导致的阴极劣化。首先，第一步骤中，在阴极的催化剂粒子表面形成水膜(生成水)，利用该膜使氧 难以到达催化剂表面。通过不对阴极侧供给氧化剂、并在对阳极供给燃料的同时使电池堆 的外部端子短路，能够容易地形成水膜。在该操作中，因为生成水只要为以极薄的薄膜状覆 盖于阴极催化剂表面的程度即可，所以极少的氧就足够了。与积极消耗氧的方法不同。在进行上述短路时阳极流路中不存在燃料的情况下，可能会因短路电流造成阳极电位的上升、和随之产生的阳极的催化剂和导电剂的氧化反应。例如，在使用由钼催化剂和 碳构成的阳极催化剂的情况下，阳极电位必须不超过钼的双电荷层区域(以燃料的氢浓度 下的氢平衡电位为基准，为0. 4 0. 6V)。这是因为，若保持比此更高的电位，则会进行碳的 氧化反应、进而发生钼的溶解反应。因此，重要的是在阳极流路所包含的燃料发生消耗前供 给燃料。当阳极流路中预先存在所需要的氢时，能够仅使切换器305动作，使短路电路307 和电池堆301连接，流通短路电流，从而在阴极的催化剂粒子表面形成水膜。短路电路307 能够使用组装有电阻器的电流消耗电路。这样的方法能够在由纯氢驱动的PEFC发电系统 中实现。这是由于，燃料电池中存在有燃料的容积较大，短路操作在使生成水以极薄的薄膜 状覆盖阴极催化剂表面的程度的较少的通电量的情况下结束。在长期停止后再起动时、或在更换电池堆后等的情况下，在燃料配管内实质上不 存在燃料。在从这种燃料欠乏的状态起动时，优选的是，按照短路电路307和电池堆301连 接的方式使切换器305动作，并且大致同时向电池堆301供给燃料。此时，为了不使阳极的 电位超过双电荷层区域，适宜在短时间内供给燃料。作为最优选的实施方式，设定控制电路 的执行时间，使得在供给燃料、对电池堆301的阳极导入燃料之前，短路电路307发生动作。 在燃料进入单电池的流路之前执行短路电路307的开启动作，对于防止反向电流导致的劣 化尤为重要。进行短路时的电流值能够根据短路电路307的电阻值及元件的规格设定为任意 的模式，最终短路至阳极与阴极的电位差成为0. IV以下。更优选的是，短路电流实质上为 零，即优选上述电位差实质上为零。这是因为，在电位差比0. IV更高时，水膜的量不充分， 该水会蒸发成存在于阴极流路的气相。另外，若短路电流尽可能的大，则能够以较少的通 电量选择性地在催化剂表面形成生成水，因此更为优选。使短路电流为额定电流值的1/10 以上，更优选为25%以上的电流值。在以相对单电池的阴极面积的电流密度表示时，为 0. OlmA/cm2以上，更优选为0. 025mA/cm2以上。通过如上所述的第一步骤的短路操作，能够在阴极上形成生成水的膜。通过该短 路操作，在阳极流路的上游，式1的氢氧化反应、隔着MEA的该流路的对面(即阴极面)的 式2的氧还原反应分别只在短时间内进行。但是，式2中需要的电子不是由位于阴极流路 下游的阴极的氧化反应(式3，4)供给，而是从邻接的其它单电池直接供给电子。该电子是 对应的位置处的阳极上的式1的氧化电流。像这样从邻接电池供给电子是因为，邻接电池 间的距离比与同一电池的阴极流路的下游位置的距离小，相对来说电阻较小。另外，在阴极已经由生成水覆盖的情况下，能够省略上述第一步骤的操作。该省略 的可否能够容易地根据下述情况确认，即，知道阳极流路上预先存在氢，电池堆的端子间电 压接近零，更精密来说各单电池电压为0. IV以下。作为这样的特殊状況的例子，能够列举 下述状态，即，之前一直使PEFC发电系统运转，虽暂时使系统停止，但在较短时间内再起动 之前的状态。如果该再起动前的停止操作在阴极上形成了生成水，则能够将该停止操作看 作本发明的第一步骤。在阴极上形成生成水的膜后，可以暂时停止燃料的供给。第二步骤是在被生成水覆盖的阴极催化剂的表面形成氧化物层的步骤。其目的在 于，之后在对阴极流路供给氧化剂时，避免在生成水向氧化剂侧蒸发的同时，位于阴极流路上游的阴极的电位急剧上升。若阴极电位急剧上升，则会按照式3、4进行下游的阴极的氧 化劣化反应。作为执行该步骤的方法，有在阴极由钼催化剂和碳导电剂构成的情况下在钼粒子 表面形成氧化膜的方法。这样，如果预先形成氧化膜，则即使生成水因蒸发而消失，电位也 难以上升。第二步骤的重要目的是，在阴极催化剂的表面被生成水覆盖的状态下，换言之， 在电池电压为0. IV以下的状态下，在阴极催化剂形成表面氧化物。在仅进行电压施加的方 法中，由于在阴极上没有形成有生成水，所以不能实现本操作。为在阴极催化剂的表面形成氧化膜，只要使切换器305动作，使电池堆301和直流 电源308连接即可。此时的端子间电压按照催化剂的种类设定。例如，在使用钼催化剂的 情况下，使端子间电压比双电荷层的电位区域(以燃料的氢浓度下的氢平衡电位为基准， 为0.4 0.6V)高，并在导电剂的氧化开始电位(以氢平衡电位为基准为约0.9V)以下。利 用直流电源308从阴极将电子引出，通过下式的反应，能够在Pt的表层上形成Pt (OH) 2 (式 5)或 PtO (式 6)。Pt+2H20 — Pt (OH) 2+2H++2e"…式 5 Pt+H20 — Pt0+2H++2e-…式 6在上述的反应中，如果使电位比氧生成反应(以氢平衡电位为基准，为约1. 2V)的 电位低，则在直流电源引起的极化后，电流逐渐溅少，式5或式6的反应自动停止。因此，能 够容易地知道氧化物膜形成的末期。此时，由于在阴极上进行氧化反应，在MEA的相反面(阳极)进行水电解反应(从 水产生氢气的反应)，所以阳极不会受到损伤。因此，在第二步骤中，可以接着第一步骤继续 对阳极进行氢的供给，也可暂时停止供给。另外，阴极电位具有在后述的第三步骤中进行氧化剂供给后接近通常的开路状态 的电位(从1到1.1V)的倾向。因此，在第四步骤中，需要在氧化剂供给后尽快取出电流。 该电流能够通过图3的短路电路307进行消耗，但由于存在焦耳热损失，优选尽快连接负荷 装置306和电池堆301。由于这种原因，在第二步骤中，通过控制能够在钼粒子表面形成氧 化膜的较高的电池电压，能够在后续的第三、第四步骤中使从电池堆输出的电力尽可能地 小。因此，在第二步骤中，若将端子间电压控制为比双电荷层的电位区域高、并在导电剂的 氧化开始电位以下，则能够抑制向负荷装置306的较大的突入电流。作为其结果，能够防止 负荷装置306的损伤，避免用于对应大电流的负荷装置306的大型化。作为与本发明的第二步骤不同的条件，有通过直流极化将阴极设定为相对氢平衡 电位位于负的区域的想法。但是，若设定为这样的条件，则在氧化剂供给后会立即发生急剧 的电位上升，对阴极付与致命的损伤。特别是在阴极流路的下游，会进行用于补偿式2的电 子的氧化反应(式3，4)。另外，作为其它的条件，若通过直流极化将阴极电位设定于双电荷层的区域，则在 氧化剂供给之后若不立即向电池堆供给大电流，就不能维持电位，存在对负荷装置306施 加巨大的负担，发生损伤的情况。另外，作为其它条件，若将阴极电位设定为导电剂的氧化开始电位以上，则导电剂 会因直流极化而被氧化，阴极的电子网(electronic network)会被破坏。即使在省略直流 极化的情况下，也会产生相同的现象。
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如上，在第二步骤中，阴极催化剂被氧化(式5、6)，但通过将阴极电位调整为不使 导电剂氧化的电位，能够避免氧化剂供给时的阴极劣化。在本发明中，考虑到停止时或保管 时的经历的影响引起的单电池电压的偏差，将阴极电位控制在0. 5 0. 8V的范围内。在电 池电压的偏差小的情况下，若将阴极电位控制为0. 6 0. 8V，则能够进一步延长燃料电池 的寿命。通过在氧化剂的供给前执行本发明的第一步骤和第二步骤的操作，成为准备起动 的状态，因此，能够实施在第三步骤供给氧化剂、在第四步骤从燃料电池取出负荷电流的操 作。在此，氧化剂可以分阶段地增加供给量，也可以暂时供给相当于额定发电的流量的氧化 剂。另外，第三步骤及第四步骤的时间间隔为，与氧化剂气体通过电池堆的阴极流路同时， 或更优选与氧化剂气体即将进入阴极流路前大致同时。在最后的第四步骤中，从燃料电池取出负荷电流。其条件为，在取出负荷电流之前 对燃料电池供给燃料。其意味着，可以接着第一步骤继续供给燃料，或者也可以在中途的第 二、第三步骤中暂时停止燃料的供给，之后在第四步骤开始之前重新开始燃料供给。另外，作为第四步骤的负荷电流(从燃料电池供给的电力)的消耗方法，也能够采 用暂时连接电池堆301和短路电路307，通过短路电路307来暂时消耗来自电池堆301的电 力的方法。但是，由于发热量大，优选尽快连接电池堆301和负荷装置306。通过执行本发明的第一步骤 第四步骤，利用水覆盖来实现对氧还原的阻止、利 用氧化物来实现催化剂表面保护，有效避免反向电流或局部电流引起的阴极氧化劣化。另 外，如上所述，在阴极被水覆盖的情况下，能够省略第一步骤。根据以上说明的起动的原理，在本实施例中，对使用上述燃料电池来验证起 动-停止循环导致的输出降低的有无的结果进行说明。图4是在不明确阴极是否被生成水覆盖时的起动顺序的典型例。令阴极流路被大 气填充。首先，在第一步骤中，使短路电路(图3的307)接通，并供给燃料。向短路电路 307的切换使用图3的切换器305。通过该操作，能够使阴极被生成水覆盖并保护。确认电 流实质上为零，或单电池电压为0. IV以下，使短路电路307断开，结束第一步骤。在第二步骤中，将直流电源(图3的直流电源308)接通。此时的阴极设定电位为， 以阳极电位为基准在阴极催化剂上形成氧化膜(式5，6)但不使导电剂氧化的电位。作为 一例，用于氧化物形成的电压设定为每个单电池平均0. 7V。可知电流大致为零的时刻为氧 化物形成反应的终点。这时，将直流电源308断开，结束第二步骤。在接下来的第三步骤中，对图3的燃料电池(电池堆)301供给氧化剂。在本实施 例中，燃料自第一步骤起持续供给。但是，也可以在第一步骤结束的同时停止燃料的供给， 并在第三步骤的氧化剂供给的同时再次供给燃料。另外，在本实施例中，以氢70%、二氧化碳30%的改性气体作为燃料，以空气作为 氧化剂。它们的供给流量分别设定为在获得额定输出IkW时供给的燃料流量和空气流量。 额定电流为60A，燃料利用率为85%，氧化剂利用率为55%。接着，尽可能快地或实质上几乎同时地执行第四步骤，开始从电池堆301取出负 荷电流。负荷电流的取出优选使用负荷装置(图3的负荷装置306)，但也可以暂时使用电 阻电路等短路电路307。
图5是能够适用于已知阴极被生成水覆盖的情况下的起动顺序的典型例。令阳极 流路被燃料填充，阴极流路被大气填充。最初，对自电池堆上次停止时刻到当前为止的经过时间进行计测。这一点能够通 过使燃料电池发电系统的微型计算机具有计时器功能来实现。在经过时间比规定值短的情况下，由于阴极表面被生成水覆盖，所以能够省略第 “■步骤。该规定时间能够通过下述方法进行确认，S卩，从保管状态对阳极供给燃料，确认燃 料电池的电池电压是否上升。供给燃料，电池电压上升，意味着阴极的电位升高。在该电池 电压的上升幅度超过双电荷层区域(作为电池电压，相当于0.4 0.6V)的情况下，判断为 生成水从阴极完全剥离。上述规定时间至少设定为电池电压不超过0.6V的时间内。若考 虑到长期耐久性，则优选将上述规定时间设定为电池电压的上升幅度能够保持在不足0. 4V 的时间内。另外，作为更为简便的方法，也可以采用通过后述的端子间电压的变化来进行判 定的判定方法。详细如后所述(图6)。在以上次停止时刻作为基准，经过时间比规定值长的情况下，按照与图4相同的 方式执行第一步骤(短路电路接通、燃料供给、短路电路断开)。另外，在进行系统的配管或电池堆的更换作业的情况下，由于生成水没有完全覆 盖阴极表面，所以优选执行第一步骤。第二步骤以后与图4中说明的顺序相同，所以在此省略说明。燃料持续向燃料电 池供给，直至负荷电流设定之前。接着，对根据电池电压判定能否省略第一步骤的方法进行说明。图6是着眼于电 池电压、即端子间电压的起动顺序的例子。该情况下，通过端子间电压的监视来判断阴极上 是否存在生成水。也可以对各电池的电压进行计测，对全部的电池判断生成水的有无。如 果在阳极存在燃料，则以其为基准测定阴极电位，确认在规定电压以下。由此，能够判断阴 极被生成水覆盖、并保护。在实际的运用中，由于希望能够简单地判断端子间电压，所以将各电池电压的阈 值与电池数的积设定为端子间电压的基准电压即可。另外，在进行该计测的情况下，追加用 于计测燃料电池301的端子间电压的电压计测器即可。规定电压设定在平均电池电压至少不超过双电荷层区域(作为电池电压相当于 0.4 0.6V)的范围内。这是因为，通过这样做能够判断生成水完全从阴极剥离。即，上述 规定电压设定为电池电压不超过0. 6V的时间内。若考虑到长期耐久性，则优选将上述规定 时间设定为电池电压的上升幅度能够保持在不足0. 4V的时间内。进一步优选的是，设定为 平均电池电压成为0. IV以下的电压(0. IV与电池数的积以下)。图6所示的顺序的最初的操作是，测定端子间电压并判定其值是否为规定值。该 规定值相当于上述的基准电压。在端子间电压超过规定值的情况下，执行与图4相同的第一步骤。在端子间电压 为规定值以下时，能够省略第一步骤。之后，只要逐次执行相当于图4的步骤2、3、4的操作， 就能够起动电池堆。在以上所述的顺序中，选择图4的顺序作为标准起动方法，实施之前的电池堆的
12起动-停止循环试验。首先，使70°C的温水在图2的电池堆中循环，以氢70%和二氧化碳30%的混合气 体作为燃料，并供给空气作为氧化剂，进行发电试验。燃料电池的集电板端子经由电缆与逆 变器(相当于图3的负荷装置306)连接。进而，能够使逆变器与交流式电负荷装置连接，消耗电池堆的电力。另外，燃料电池的发电试验中，燃料利用率85 %，氧化剂利用率55 %，电流60A，发 电时间5小时。接着，进行发电的停止操作。停止操作中，使用图3的短路电路307，持续流通电流 直至单电池电压降至0. IV以下。按照流通于短路电路的电流值在电池电压为0. 8V时流通 额定电流的方式设定电阻值。在短路操作结束后，使冷却水的入口温度为30°C，急速冷却电池。其后，在约1小 时后确认为30°C后，使冷却水入口温度再次升温至70°C，重新开始之前的发电试验。这样， 进行200次反复发电和冷却的的起动-停止循环试验。其结果是，相对于初始的额定输出，在200次循环试验后，输出的降低率仅为不足 0.1%。采用与上述的停止方法相同的方式，在停止操作后立即用氮清洗阳极，之后，使用 从图4的起动顺序中省略第一步骤的起动方法，实施200次起动-停止循环试验。其结果， 在200次循环试验后，输出降低至初期值的8%。接着，以相同的停止方法，使用从图4的起动顺序中省略第二步骤的起动方法，实 施200次起动-停止循环试验。其结果，在200次循环试验后，输出降低至初期值的5%。另外，重新制作规格与在上述起动_停止循环试验中所使用电池堆相同的电池 堆，实施图5的起动顺序。对省略了第一步骤或第二步骤的任一个的顺序进行比较，在图5 的方法下，输出降低率为不足0. 1 %，在省略任一个步骤时，发生5 8%的输出降低。另外，重新制作规格与在上述起动_停止循环试验中所使用电池堆相同的电池 堆，实施图6的起动顺序。对省略了第一步骤或第二步骤的任一个的顺序进行比较，在图6 的方法下，输出降低率为不足0. 1 %，在省略任一个步骤时，发生5 8%的输出降低。通过以上说明的本发明的起动方法，能过防止输出的降低。另外，由于执行各步骤的设备和周边电路、控制设备只要能够执行这些步骤即可， 所以能够任意选定。本起动方法为在使用包含氢的燃料的固体高分子燃料电池的起动中特 别有效的方法。最后，若将燃料变更为甲醇等，从阳极流路不存在燃料的状态进行起动，则会发生 局部电流或反向电流引起的阴极劣化。对使用这样的液体燃料的燃料电池也能够应用本发 明。
权利要求
一种燃料电池的起动方法，该燃料电池是固体高分子燃料电池，包括具有使燃料流通的阳极流路的隔板、具有供给氧化剂的阴极流路的隔板、插入所述隔板之间的电极和电解质膜，该燃料电池的起动方法的特征在于，执行下述步骤在阴极被生成水覆盖的状态下向燃料电池供给燃料的第一步骤；在阴极形成氧化物层的第二步骤；向燃料电池供给氧化剂气体的第三步骤；和从燃料电池取出负荷电流的第四步骤。
2.如权利要求1所述的燃料电池的起动方法，其特征在于在所述第一步骤中，判断最新的停止时刻与当前的时刻的时间差是否超过规定时间， 在超过规定时间的情况下，使用外部电流控制单元进行使电流流过燃料电池的操作。
3.如权利要求1所述的燃料电池的起动方法，其特征在于在所述第一步骤中，判断燃料电池的端子间电压是否超过规定电压，在超过规定电压 的情况下，使用外部电流控制单元进行使电流流过燃料电池的操作。
4.如权利要求1所述的燃料电池的起动方法，其特征在于在所述第二步骤中，使用外部电流控制单元进行使电流流过燃料电池的操作。
5.如权利要求4所述的燃料电池的起动方法，其特征在于所述外部电流控制单元是对燃料电池的端子间电压施加直流电压的单元，所述直流电 压设定为0.5以上0. 8V以下。
6.一种权利要求1所述的燃料电池系统，执行固体高分子燃料电池的起动方法，该固 体高分子燃料电池包括具有使燃料流通的阳极流路的隔板、具有供给氧化剂的阴极流路 的隔板、插入所述隔板之间的电极和电解质膜，该燃料电池系统的特征在于，包括燃料流通系统，其包括向所述燃料电池供给燃料的配管和开闭器、从所述燃料电池排 出燃料排放气体的配管；氧化剂流通系统，其包括向所述燃料电池供给氧化剂的配管和开闭器、从所述燃料电 池排出氧化剂排放气体的配管；外部电流控制器，其具备使电流流过所述燃料电池的功能；和运算电路，其对所述开闭器和所述外部电流控制器进行操作。
全文摘要
文档编号H01M8/04GK101953011SQ20098010594
公开日2011年1月19日 申请日期2009年11月18日 优先权日2008年11月19日
发明者Nishimura Katsunori, Yamaga Kenji, Kubota Osamu, Takahashi Hiroshi 申请人:Hitachi Ltd