专利名称：气相氧化饱和c的制作方法
技术领域：
本发明涉及采用一种催化剂通过对饱和C4-烃类和它们与不饱和C4-烃类的混合物的气相氧化制备乙酸的方法，也涉及通过对饱和C4-烃类和它们与不饱和C4-烃类的混合物的气相氧化制备乙酸的涂被催化剂。
藉助于催化剂将C2-、C3-及C4-分子实施气相氧化可制备乙酸乃众所习周知。但基于经济及加工工程观点而言，迄今尚无能令人完全满意的方法问世。
DE-B1279011中曾述及一种利用包括钒酸铝及钒酸钛的催化剂通过氧气对丁烯进行催化性气相氧化以制备乙酸的方法。这些催化剂是由对应的溶液沉淀所得混合氧化物而制得，必要时，这些混合氧化物可混以硅石等惰性物质。催化剂呈微细粉状，用于流动床反应器内。这样的完全接触催化剂(fully active catalysts)的缺点是总氧化度高。
为增进由这些催化剂所得产率，DE-A2016681中曾建议在煅烧前用氧化剂对催化剂加以预处理。
DE-A2354425(US-A3954857)曾建议用盐酸处理煅烧过的钛-钒混合催化剂以改进选择性。这些催化剂以完全接触催化剂使用。必要时，可混以硅石等惰性载体材料。
为改进实施丁烯气相氧化制造乙酸时钛-钒混合催化剂的活性，现有技术中另一习知的方法是使用特定晶体型或具有特定比表面积之二氧化钛。
DE-A2026744(US-A3917682)中曾述及钛-钒混合催化剂内的二氧化钛成分主要是金红石型的。该等催化剂以粉末状或压制以形成成形体的方式使用。
US-A4448897中曾述及丁烯氧化时的钛-钒催化剂所包括的二氧化钛，其BET比表面积超过40米2/克。同样地，所用的催化剂呈粉末状或为压制的成形体。
现有技术中还公知的是，通过将二氧化钛全部或部分代之以其他金属氧化物，丁烯氧化作用中钛-钒催化剂的选择性可获得改进。
举例而言，DE-A2110876(GB-A1333306)中曾述及包括钼、锡及钒的氧化物作为活性成分的催化剂。这些催化剂是呈粉末状，必要时，该混合氧化物催化剂亦可涂敷在如二氧化硅的微细载体材料上。
US-A4146734中曾揭示使用掺有铈及其他过渡金属氧化物的钒混合氧化物。该催化剂以微细粉末状使用，但亦可以沉淀物形式涂敷在微细、惰性载体上。
DE-A2235103中曾述及丁烯实施气相氧化所用的钛-钒混合氧化物催化剂是呈支撑型催化剂，其中预制的多孔载体经催化剂成分的混合溶液浸渍。
在所有这些方法中，所用的是完全接触催化剂，其中这些活性成分以粉末状或为压制的成形体、或经以微细载体材料稀释的粉末状或压制的成形体来使用。为达成本发明的目的，完全接触催化剂亦包含多孔载体，这些多孔载体曾直接用DE-A2235103中所述活性成分浸渍过，这是因为在此情况下整个体积的催化剂亦具有催化活性。完全接触催化剂的缺点是总氧化度高及在高转化率的情况下氧化反应的控制困难。
所以本发明的目的在提供一种方法及一种催化剂，通过对饱和C4-烃类和它们与不饱和C4-烃类的混合物实施气相氧化以制备乙酸，该方法及催化剂可导致较高产率及氧化反应期间更好的操作效果。
本发明提供一种通过在一个管式反应器中，使用一种包括惰性无孔载体及催化活性混合氧化物组合物的催化剂，对饱和C4-烃类和它们与不饱和C4-烃类的混合物的气相氧化来制备乙酸的方法，所述的催化活性混合氧化物组合物包括涂敷于该载体外表面的a)一种或多种选自由二氧化钛、二氧化锆、二氧化锡、氯化铝组成的组的氧化物及b)0.1至1.5％(重量)的五氧化二钒，其是基于组分a)之重量及组分a)的每米2/克比表面积，其中，在100-400℃的温度以及0.2-50巴的表压下，将一种含有氧或含氧气体、一种或多种C4-烃类和水蒸气、且具有体积比为0.2/99.8-25/75的C4-烃/空气(氧气)和体积比为1/1-1/60的C4-烃/水的气体混合物在该涂被催化剂上反应。
在本发明的方法中，在升高的温度下，包含氧-含氧气体的气体混合物、优选空气，一种或多种C4-烃类、优选是丁烷和其与丁烯的混合物，水蒸气以及，如果需要，一种惰性气体在该涂被催化剂上反应。
气相氧化作用是在冷却管反应器内进行的，这些反应器充有涂被催化剂，反应混合物则流经该催化剂。常用之固定床反应器是直立式多管反应器，其管长为1米至10米，管内径为10至35毫米及壁厚为1至4毫米。
特别适作冷却用之热交换介质是水、热交换油及共熔盐融体，例如硝酸钾/亚硝酸钠混合物。
必要时，反应管可充以涂被催化剂，该等催化剂具有不同形状及尺寸以及不同活性成分之组合物及外壳(涂层)。在此情况下，该涂被催化剂可以被导入反应管以呈随机混合物或分成区段。
适当之起始原料是为具有4个碳原子之饱和和/或不饱和烃类或包括具有4个碳原子的烃类之气体混合物。非分枝型C4-烃类的产率比分枝型C4-烃类及丁二烯者为高。尤以正丁烷、1-丁烯、2-丁烯及其混合物最佳。
本发明使用涂被催化剂实施C4-烃类气相氧化之方法之优点是亦可使用若干气体混合物，该等混合物所包括之化合物，在以此方式反应时不生乙酸，或反应生成乙酸之程度不高或产率低。因此，起始原料亦可能使用来自炼油厂之廉价原料混合物，例如“C4馏份”(主要为丁二烯及异丁烯)，“提余物1”(主要为异-丁烯)、“提余物2”(主要为1-丁烯及2-丁烯)及若干混合物(其中不仅包括C4-烃类而且包括直线型及/或分枝型及/或环型、具有多于或少于4个碳原子之烃类，例如甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、丙烷、戊烷、戊烯、戊二烯、环戊烷、环戊烯、环戊二烯、甲基环戊烷等。同样地亦可能含有具有1至8个碳原子之醇、醛、醚、酮及酯。假若适当，在使用前，上述原料混合物亦可能施以氢化或纯化步骤。
丁烷及/或丁烯/氧(空气)/水蒸气反应混合物之氧化反应温度通常为100℃至400℃，优选150℃至300℃。
反应可在流经催化剂床所形成之压力下或高压下实施。优选在表压为0.2至50巴，尤其优选1至16的超高压力下进行。
C4-烃/空气(氧)的体积比通常为0.2/99.8至25/75，优选1/99至5/95。C4烃/水蒸气的体积比通常为1/1至1/60，优选1/5至1/25。反应器内气体混合物之空速为400至10000/小时，优选600至6000/小时(STP)。
反应后，形成之乙酸是藉冷却及沉淀或藉吸入一适当溶剂而分离出来。经分离出来之乙酸是藉适当之方法，例如蒸馏或萃取，加以分离的。尾气可加以再循环。
本发明的涂被催化剂包括惰性无孔载体和催化活性混合氧化物组合物，包括涂敷于高载体外表面的a)一种或多种选自由二氧化钛、二氧化锆、二氧化锡、氧化铝组成的组的氧化物及b)0.1至1.5％(重量)之五氧化二钒，其是基于以组分a)之重量及组分a)的每米2/克比表面积。
所规定的“％(重量)……基于以组分a)之重量及组分a)的每米2/克比表面积”是指所用的组分b)的重量比例视组分a)的比表面积而定。因此，举例言之，若组分a)的比表面积为10米2/克，以组分a)的重量为基准，组分b)的比例是1至15％(重量)。
所用二氧化钛可呈金红石型或锐钛矿型或其混合物。用作为组分a)之二氧化钛，其BET比表面积为20至400米2/克，优选40至300米2/克。若所用的是二氧化钛与氧化铝、二氧化锆或二氧化锡之混合物，其中二氧化钛可代之以二氧化锆、氧化铝或二氧化锡者为5至95％(重量)，优选5至50％(重量)。
组分a)中亦可能另外含有一种或多种选自由硼、硅、铪、铌、钨、镧及铈的氧化物组成的组的氧化物。若组分a)掺杂有上述氧化物，通常这些氧化物之含量为1至30％(重量)[以组分a)总重量为基准]。
在每种情况下，基于组分a)之重量及组分a)的每米2/克的比表面积，组分b)之比例优选0.1至1％(重量)，尤其优选0.1至0.5％(重量)。
必要时，在组分b)中，部分五氧化钒(优选10至90％(重量))可代之以铝、铬及锑之一种或多种氧化物。必要时，组分b)中亦可能另外含有一种或多种碱金属、元件周期表内第Ⅴ及第Ⅵ主族元素及过渡金属的氧化物。其实例是锂、钠、钾、铷、铯、磷、铋、硫、硒、碲、镁、铁、钴、钯、铜、银、金、锌及镉之氧化物。通常这些掺杂剂之含量为0.005至15％(重量)[以氧化物计算且以组分b)之总重量为基准]。碱金属氧化物及贵金属氧化物之比例优选0.005至1.0％(重量)。
优选组合物所包括之组分a)具有40至300米2/克的高比表面积且可能另含氧化锡或氧化钨，其组分b)则掺有钼、铬、锑及/或金。
必要时，催化活性混合氧化物组合物可能还包括10至50％(重量)(以催化活性混合氧化物组合物之总重量为基准)之惰性稀释剂，例如二氧化硅、碳化硅或石墨。
载体外表面涂有催化活性混合氧化物组合物之壳层，该组合物所占比例为1至40％(重量)，优选5至25％(重量)(在每种情形下，均以载体及活性组合物之总重量为基准)。该层厚度通常为10至2000微米，优选100至1000微米。该涂被催化剂亦可能具有许多与其组合物不同之活性层。在各个层内活性组分a)及b)之一种或多种组分出现不同的浓度。
通常，催化活性混合氧化物组合物仅涂敷一层。为影响催化剂之活性及改进对载体之粘着性，亦可能涂敷两层或多层。
具有许多层之优选实施方案，其内层仅包括组分a)而外层则包括组分a)和b)。其他优选的多层实施方案则是内层及外层每层均包括组分a)及b)，但内层的组分a)之比表面积较外层组分a)者为高。
凡在气相氧化操作条件下呈惰性且操作期间性能稳定之无孔材料均是惰性、无孔载体之适当材料。其实例是滑石、杜拉耐特(Duranit)、碳化硅、氧化镁、氧化硅、硅酸盐、铝酸盐、如不锈钢等的金属，以及(必要时)这些材料之混合物。优选的为陶瓷材料，例如滑石。
载体是无孔的，其意味着载体之BET表面积＜1米2/克及孔隙度＜0.1，其中孔隙度=[1-(密度成形体/密度物质)]该惰性、无孔载体可能具有任何预期形状。适当形状之实例是球状、柱状、类立方体、圆环体、鞍状、纺锤状及螺旋状。该等基本形状亦可能具有一个或多个凹陷(例如凹穴、沟槽、孔洞)或突出部分(例如钉柱(studs)、尖端、棱线)。其他实例是环、环段、棱线环，中间有孔洞之球体，球段。同样适作载体的是整齐堆置，例如整块(monoliths)或交叉流道(cross-channel structure)。优选之载体形状是单位体积之几何表面尽可能高者，例如环类。
载体的尺寸决定于用作气相氧化之反应器。通常，这些成形体的长度或直径为2至20毫米。举例而言，环类或空心柱体之壁厚以0.1至4毫米为佳。
制造涂被催化剂时，将催化活性混合氧化物组合物涂敷在载体是采用公知方式，例如在装有水性浆液之转炉内或在涂被转鼓内实施载体涂被。涂被前，活性组合物预先混以粘合剂较为有利，盖因涂敷后该粘合剂仍留在活性层内以改进该层的机械稳定性。若将活性组分之水性悬浮液与水性共聚物分散液(优选乙酸乙烯基酯/月桂酸乙烯基酯)加以混合，其含量为5至40％(重量)(以分散液固体含量及活性组合物与分散液干重之和为基准)，并在喷干步骤内将此混合物涂敷在惰性、无孔载体上则特别有利。
使用其他不同组合物之喷洒悬浮液将该步骤重复一遍，可将催化剂制成层次结构之活性催化剂壳。在实施涂敷期间，若引进之一种或多种活性组合物成分之数量随时间而变动，所得诸催化活性层之组分则显示沿径向有稳定变化。
下列诸实施例用于说明本发明但本发明并非局限于此。
诸实施例所用催化剂之制造方法是将实施例内所示数量之活性组分连同水加以研磨，随后添加一固含量为50％(重量)之乙酸乙烯酯及及月桂酸乙烯酯共聚物分散液，并将形成之悬浮液喷涂(水分同时蒸发)在1000克滑石球体(4毫米直径，实施例1至29)上或1200克、尺寸7×4×4毫米之滑石环上(实施例30至31)(BET比表面积＜0.01，孔隙度＜0.01)。
为测试其性能，将来自实施例3至32及比较例1及2之催化剂置于内径12.5毫米之反应管内。管外是以强制循环之融盐冷却之。除另有说明外，所有反应均是在表压1×105Pa之情况下实施。
诸实施例内所示催化剂之量是置于反应器内的(填充高度为1400毫米)。除实施例内另有说明外，在操作前催化剂是在反应管内温度410℃及空气流量220标准升/小时之情况下加热6小时。除另有说明外，该反应气体由80升/小时之空气、0.81标准升/小时之1-丁烯及16.2标准升/小时之水蒸气组成。
选择性按如下计算基于总C4转化率的乙酸选择性(mol％)=(((粗酸中的乙酸mol/h)/2)/(反应的丁烯mol/h+反应的丁烷mol/h))*100基于总C4转化率的甲酸选择性(mol％)=(((粗酸中的甲酸mol/h)/4)/(反应的丁烯mol/h+反应的丁烷mol/h))*100采用下列方程式计算产率乙酸产率[％(重量)]=(分离出乙酸kg/所用起始原料kg)×100催化剂组合物及试验条件及试验结果汇整如表1。
实施例1(将丁烷氧化成乙酸)将载有包括163克TiO2(BET表面积为75米2/克)、29克Sb2O3、16克V2O5五氧化二钒及23克石墨之催化剂的、尺寸为7×4×4毫米之滑石环置于包括长6米及内径19毫米的反应管之反应器。填充高度6000毫米。管外是以强制循环油浴冷却之。操作之前，在反应管内温度250℃及空气流速250标准升/小时下，将催化剂加热6小时。反应条件是这样选择的，使得温度205℃及压力10巴(表压)在反应器中占优势。进给之组合物为120克/小时之正丁烷、136克/小时之氧及700克/小时之水蒸气。这样设定这种循环，使得循环气体流速为20千克/小时。丁烷转化率为53％及氧转化率为96％。乙酸之选择性为65％(摩尔)及甲酸之选择性为5％(摩尔)。
实施例2(将正丁烷及1-丁烯之混合物氧化成乙酸)将载有包括163克TiO2(BET表面积为75米2/克)、29公克Sb2O3、16公克V2O5及23克石墨之催化剂的、尺寸7×4×4毫米之滑石环置入包括长6米及内径19毫米反应管之循环式反应器。填充高度6000毫米。管外是以强制循环油浴冷却之。操作之前，在反应管内温度250℃及空气流速为250标准升/小时下，将催化剂加热6小时。反应条件是这样选择的，使得温度200℃及压力(表压)10巴在反应器中占优势。进给之组合物为120克/小时之1-丁烯、80克/小时之正丁烷、311克/小时之氧及700克/小时之水蒸气。这样设定循环，使得循环气体流速为20千克/小时。丁烯转化率为99％，丁烷转化率为53％，氧转化率为96％。乙酸之选择性为64％(摩尔)及甲酸之选择性为6％(摩尔)。
实施例3(双层涂被层催化剂)为了制备第一种喷洒悬浮液，于一球磨机内，将70.42克二氧化钛(＞70％锐钛矿修饰，BET比表面积为48平方米/克)，7.43克二氧化钛(100％锐钛矿修饰，BET:8平方米/克)、14.67克五氧化二钒及900毫升去离子水加以研磨20小时。随后于该均匀悬浮液内添加29克乙酸乙烯基酯及月桂酸乙烯基酯之共聚物分散液(固含量为50％(重量))，并将此混合物加以搅拌至彻底混合。为了制备第二种喷洒悬浮液，通过搅拌，将5克二氧化钛(100％锐钛矿修饰，BET:8平方米/克)，3克乙酸乙烯基酯/月桂酸乙烯基酯之共聚物分散液(固含量为50％(重量))及100毫升去离子水加以彻底混合。首先将第二种喷洒悬浮液涂敷在1000克之4毫米滑石球上并加以烘干。之后，涂敷第一种喷洒悬浮液并加以烘干。
将202克催化剂置入反应器(填充高度为1400毫米)。在213.5℃的盐浴温度下，转化率达88.6％，乙酸产率为116.25％(重量)。
实施例4(单层涂被层催化剂，低比表面积)于一球磨机内，将211克二氧化钛(＞70％锐钛矿修饰，BET比表面积为48平方米/克)，连同44克五氧化二钒及1500毫升去离子水研磨20小时，添加粘合剂之后，将其涂敷在滑石球上。
将200克催化剂置入反应器(填充高度为1400毫米)。在198℃的盐浴温度下，转化率达88％，乙酸产率为116.5％(重量)。
实施例5(高比例水蒸气)使用包括100标准升/小时之空气、1.01标准升/小时之1-丁烯及50.5标准升/小时之水蒸气的反应气体，将实施例2之步骤重复一遍。在197℃的盐浴温度下，转化率达75％，乙酸产率为103％(重量)。
实施例6(高涂层厚度)于一球磨机内，将297.1克二氧化钛(＞70％锐钛矿修饰，BET比表面积为48平方米/克)，连同51.3克五氧化二钒及1500毫升去离子水研磨19小时，添加粘合剂之后，将其涂敷在滑石球上。
将177克催化剂置入反应器(填充高度为1400毫米)。该反应气体包括24.8标准升/小时之水蒸气。在196℃的盐浴温度下，转化率达95％，乙酸产率为113.5％(重量)。
实施例7(高钒含量)于一球磨机内，将135克二氧化钛(锐钛矿修饰，BET比表面积为75平方米/克)，连同120克五氧化二钒及1400毫升去离子水研磨24小时，添加粘合剂之后，将其涂敷在滑石球上。
将168克催化剂置入反应器(填充高度为1400毫米)。反应气体包括24.8标准升/小时之水蒸气。在189℃的盐浴温度下，转化率达92％，乙酸产率为105％(重量)。
实施例8(掺钨)于一球磨机内，将186.2克二氧化钛(锐钛矿修饰，含有10％(重量)之WO3,BET比表面积为75平方米/克)，连同68.9克五氧化二钒和700毫升去离子水研磨120小时，添加粘同剂之后，将其涂敷在滑石球上。
将192克催化剂置入反应器(填充高度为1400毫米)。在179℃的盐浴温度下，转化率达95％，热点温度(hot-spot temperature)为190℃，乙酸产率为116.2％(重量)。
实施例9(低C4含量)重复实施例5，除了使用包括206标准升/小时空气、0.62标准升/小时1-丁烯及42标准升/小时水蒸气之反应气体。在192.5℃的盐浴温度下，转化率达96％，乙酸产率为128.1％(重量)。
实施例10(单层涂被催化剂，比表面积甚高)于一球磨机内，将186.37克二氧化钛(锐钛矿修饰，BET比表面积为250平方米/克)，连同68克五氧化二钒及1500毫升去离子水研磨18小时，添加粘合剂之后，将其涂敷在滑石球上。
将153.4克催化剂置于反应器(填充高度为1400毫米)。
在174℃的盐浴温度下，转化率达96.2％，乙酸产率为133％(重量)。
实施例11(掺铯/磷)于一球磨机内，将217.5克二氧化钛(＞70％锐钛矿修饰，BET比表面积为48平方米/克)，连同37.6克五氧化二钒、1.6克碳酸铯、4.8克磷酸二氢铵及1000毫升去离子水研磨48小时，添加粘合剂之后，将其涂敷在滑石球上。
将166.8克催化剂置于反应器(填充高度为1400毫米)。
在221.5℃的盐浴温度下，转化率达94％，热点温度为223℃，乙酸产率为105.5％(重量)。
实施例12(掺钼)于一球磨机内，将219.98克二氧化钛(锐钛矿修饰，BET比表面积为44.4平方米/克)，连同31.33克五氧化二钒、6.25克三氧化钼及1000毫升去离子水研磨22小时，添加粘合剂之后，将其涂敷在滑石球上。
将167克催化剂置于反应器(填充高度为1400毫米)。
在194℃的盐浴温度下，转化率达93％，乙酸产率为112.4％(重量)。
实施例13(双涂被层催化剂)第一喷洒悬浮液于一球磨机内，将101.65克二氧化钛(100％锐钛矿修饰，BET比表面积为75平方米/克)连同27.1克五氧化二钒及500毫升去离子水研磨20小时。随后于该均匀悬浮液内添加43.50克乙酸乙烯基酯及月桂酸乙烯基酯之共聚物分散液(固含量为50％(重量))，并将混合物加以搅拌至彻底混合。
第二喷洒悬浮液于球磨机内，将122.6克二氧化钛(100％锐钛矿修饰，BET:17平方米/克)，7.50克五氧化二钒及500毫升去离子水研磨20小时。随后于该均匀悬浮液内添加43.49克乙酸乙烯基酯及月桂酸乙烯基酯之共聚物分散液(固含量为50％(重量))，并将此混合物加以搅拌至彻底混合。
首先将第一喷洒悬浮液涂敷在1000克之4毫米滑石球上。之后将第二喷洒悬浮液涂敷上去。
将167克催化剂置入反应器(填充高度为1400毫米)。
在185℃的盐浴温度下，转化率达92％，乙酸产率为116％(重量)。
实施例14(掺钼/钠)于一球磨机内，将100.0克二氧化钛(100％锐钛矿修饰，BET比表面积为15平方米/克)，连同5.32克五氧化二钒、1.065克三氧化钼、0.245克碳酸钠及1000毫升去离子水研磨20小时，添加粘合剂之后，将其涂敷在滑石球上。
将202克催化剂置入反应器(填充高度为1400毫米)。
在252℃的盐浴温度下，转化率达92％，乙酸产率为96.4％(重量)。
实施例15(低钒含量)于一球磨机内，将225克二氧化钛(100％锐钛矿修饰，BET比表面积为75平方米/克)，连同30克五氧化二钒及1500毫升去离子水研磨35小时，添加粘合剂之后，将其涂敷在1000克之4毫米滑石球上。
将158克催化剂置入公应器(填充高度为1400毫米)。在179℃的盐浴温度下，转化率达95％，乙酸产率为121.3％(重量)。
实施例16(掺硫)于一球磨机内，将188克二氧化钛(锐钛矿修饰，BET比表面积为140平方米/克，硫酸盐含量为4.6％(重量))、连同69克五氧化二钒及1500毫升去离子水研磨100小时，添加粘合剂之后，将其涂敷在滑石球上。
将161克催化剂置入反应器(填充高度为1400毫米)。在172.5℃的盐浴温度下，转化率达95％，乙酸产率为130％(重量)。
实施例17(高钼含量)于一球磨机内，将225克二氧化钛(锐钛矿修饰，BET比表面积为75平方米/克)、连同10克五氧化二钒、20克三氧化钼及1500毫升去离子水研磨68小时，添加粘合剂之后，将其涂敷在滑石球上。
将162克催化剂置入反应器(填充高度为1400毫米)。
在183.5℃的盐浴温度下，转化率达94.5％，乙酸产率为120％(重量)。
实施例18(掺锑)于一球磨机内，将225克二氧化钛(锐钛矿修饰，BET比表面积为75平方米/克)、连同26.3克五氧化二钒、10.5克三氧化二锑及2000毫升去离子水研磨24小时，添加粘合剂之扣，将其涂敷在滑石球上。
将166克催化剂置入反应器(填充高度为1400毫米)。
在175℃的盐浴温度下，转化率达94.4％，乙酸产率为142％(重量)。
实施例19(掺钼/锑)于一球磨机内，将225克二氧化钛(BET比表面积为75平方米/克)、连同20克五氧化二钒、5克三氧化钼、12克三氧化二锑及1500毫升去离子水研磨14小时，添加粘合剂之后，将其涂敷在1000克滑石球上。
将166.2克催化剂置入反应器(填充高度为1400毫米)。
在178℃的盐浴温度下，转化率达96％，乙酸产率为125.2％(重量)。
实施例20(掺锑)于一球磨机内，将225克二氧化钛(BET比表面积为75平方米/克)、连同22克五氧化二钒、40克三氧化二锑及1500毫升去离子水研磨14小时，添加粘合剂之后，将其涂敷在1000克滑石球上。
将165.0克催化剂置入反应器(填充高度为1400毫米)。
在172℃的盐浴温度下，转化率达94％，乙酸产率为131.6％(重量)。
实施例21(掺铋)于一球磨机内，将225克二氧化钛(100％锐钛矿修饰，BET比表面积为75平方米/克)、连同26.3克五氧化二钒、10.5克三氧化二铋及1500毫升去离子水研磨48小时，添加粘合剂之后，将其涂敷在滑石球上。
将151克催化剂置入反应器(填充高度为1400毫米)。
在179℃的盐浴温度下，转化率达90.2％，乙酸产率为120％(重量)。
实施例22(掺碲)于一球磨机内，将225克二氧化钛(100％锐钛矿修饰，BET比表面积为75平方米/克)、连同26.3克五氧化二钒、10.5克二氧化碲及2000毫升去离子水研磨47小时，添加粘合剂之后，将其涂敷在滑石球上。
将159克催化剂置入反应器(填充高度为1400毫米)。
在203℃的盐浴温度下，转化率达88％，乙酸产率为103％(重量)。
实施例23(掺锰)于一球磨机内，将225克二氧化钛(100％锐钛矿修饰，BET比表面积为75平方米/克)、连同26.3克五氧化二钒、10.5克二氧化锰及1500毫升去离子水研磨19小时，添加粘合剂之后，将其涂敷在滑石球上。
将158克催化剂置入反应器(填充高度为1400毫米)。
在194℃的盐浴温度下，转化率达90％，乙酸产率为111.3％(重量)。
实施例24(掺铜)于一球磨机内，将225克二氧化钛(100％锐钛矿修饰，BET比表面积为75平方米/克)、连同26.3克五氧化二钒、1.42克Cu(NO3)2·3H2O及1200毫升去离子水研磨19小时，添加粘合剂之后，将其涂敷在滑石球上。
将159克催化剂置入反应器(填充高度为1400毫米)。
在180℃的盐浴温度下，转化率达94％，乙酸产率为120％(重量)。
实施例25(掺锌)于一球磨机内，将225克二氧化钛(100％锐钛矿修饰，BET比表面积为75平方米/克)、连同26.3克V2O5,1.11克乙酸锌(Ⅱ)二水合物及1500毫升去离子水研磨43小时，添加粘合剂之后，将其涂敷在滑石球上。
将157克催化剂置入反应器(填充高度为1400毫米)。
在178.5℃的盐浴温度下，转化率达94.6％，乙酸产率为124.2％(重量)。
实施例26(掺金)于一球磨机内，将225克二氧化钛(100％锐钛矿修饰，BET比表面积为75平方米/克)、连同26.3克五氧化二钒、0.94克四氯金酸及1500毫升去离子水研磨46小时，添加粘合剂之后，将其涂敷在滑石球上。
将162克催化剂置入反应器(填充高度为1400毫米)。
在182℃的盐浴温度下，转化率达95.8％，乙酸产率为128.4％(重量)。
实施例27(掺铬)于一球磨机内，将225克二氧化钛(100％锐钛矿修饰，BET比表面积为75平方米/克)、连同24克五氧化二钒、2.9克三氧化铬及1500毫升去离子水研磨22小时，添加粘合剂之后，将其涂敷在滑石球上。
将174.8克催化剂置入反应器(填充高度为1400毫米)。
在184℃的盐浴温度下，转化率达95％，乙酸产率为128％(重量)。
实施例28(钛/锡催化剂)于一球磨机内，将200克二氧化钛(100％锐钛矿修饰，BET比表面积为75平方米/克)、连同70克四氯化锡五水合物、26.3克五氧化二钒及1500毫升去离子水研磨46小时，添加粘合剂之后，将其涂敷在滑石球上。
将160.1克催化剂置入反应器(填充高度为1400毫米)。
在191℃的盐浴温度下，转化率达94％，乙酸产率为130％(重量)。
实施例28(钛/锆催化剂)于一球磨机内，将171克钛/锆混合氧化物(9％(重量)ZrO2，由一溶胶-凝胶法制得，BET表面积为75平方米/克)、连同15.2克五氧化二钒、3.8克三氧化钼、9.1克三氧化二锑及1000毫升去离子水研磨14小时，添加粘合剂之后，将其涂敷在760克滑石球上。
将162.4克催化剂置入反应器(填充高度为1400毫米)。
在201℃的盐浴温度下，转化率达93％，乙酸产率为112％(重量)。
实施例30(钛/锆催化剂)于一球磨机内，将171克钛/锆混合氧化物(9％(重量)ZrO2，由一溶胶-凝胶法制得，BET表面积为110平方米/克)连同36.8克五氧化二钒、9.2克三氧化钼、21.3克三氧化二锑及1000毫升去离子水研磨14小时，添加粘合剂之后，将基涂敷在760克滑石球上。
将155.5克催化剂置入反应器(填充高度为1400毫米)。
在199℃分盐浴温度下，转化率达95％，乙酸产率为115％(重量)。
实施例31(掺铌)于一球磨机内，将151克钛/铌混合氧化物(9％(重量)Nb2O5，由一溶胶-凝胶法制得，BET表面积为70平方米/克)连同14.5克五氧化二钒、3.6克三氧化钼、8.7克三氧化二锑及800毫升去离子水研磨14小时，添加粘合剂之后，将其涂敷在700克之滑石球上。
将169.5克催化剂置入反应器(填充高度为1400毫米)。
在219℃的盐浴温度下，转化率达96％，乙酸产率为105％(重量)。
实施例32(掺钙/钼/锑/SO4)于一球磨机内，将225二氧化钛(BET表面积为75平方米/克)连同20克五氧化二钒、5克三氧化钼、12克三氧化二锑、38克CaSO4·2H2O及1500毫升去离子水研磨14小时，添加粘合剂之后，将其涂敷在1000克之滑石球上。
将158.5克催化剂置入反应器(填充高度为1400毫米)。
在181℃的盐浴温度下，转化率达96％，乙酸产率为120.3％(重量)。
比较例1(完全接触催化剂)将200克二氧化钛(100％锐钛矿修饰，BET表面积为8平方米/克)混以8.1克五氧化二钒及10克石墨加以研磨、过筛及压制成柱状颗粒(4×4毫米)。
将155克催化剂置入反应器(填充高度为1400毫米)。
在247℃的盐浴温度下，转化率达90％，乙酸产率为77％(重量)。
比较例2(根据DE-A2235103)减压下，用钒/钛盐酸溶液(依照DE-A2235103催化剂实施例1所述方法制得)浸渍一多孔(孔隙度=0.65)α-氧化铝载体(不规则压碎材料)，随后并依照该实施例所述加以烘干及煅烧。
将134.5克经过筛分为4毫米之材料置入反应器内(填充高度为1400毫米)。于200℃盐浴温度下，丁烯之转化率达96％，乙酸产率仅94％(重量)。另有甚多马来酸及丙酸副产品。
表1实施例 催化剂 反应条件温度转化率 产率[℃] [％] [％]3 双涂被层标准 213.588.6 116.254 低比表面积 标准 198.088.0 116.55 低比表面积 高水蒸气含量 197.075.0 103.06 厚涂被层 高水蒸气含量 196.095.0 113.57 高钒含量 高水蒸气含量 189.092.0 105.08 掺钨 标准 179.095.0 116.29 低C4含量 低丁烯含量 192.596.0 128.110 高比表面积 标准 174.096.2 133.011 掺铯/磷 标准 221.594.0 105.512 掺钼 标准 194.093.0 112.413 涂被层 标准 185.092.0 116.014 掺钼/钠 标准 252.092.096.415 低钒含量 标准 179.095.0 121.316 掺硫 标准 172.595.0 130.017 高钼含量 标准 183.594.5 120.018 掺锑 标准 175.094.4 142.019 掺钼/锑 标准 178.096.0 125.220 掺锑 标准 172.094.0 131.621 掺铋 标准 179.090.2 120.022 掺碲 标准 203.088.0 103.023 掺锰 标准 194.090.0 111.324 掺铜 标准 180.094.0 120.025 掺锌 标准 178.594.6 124.226 掺金 标准 182.095.8 128.427 掺铬 标准 184.095.0 128.028 钛/锡催化剂 标准 191.094.0 130.029 钛/锆催化剂 标准 201.093.0 112.030 钛/锆催化剂 标准 199.095.0 115.031 掺铌 标准 219.096.0 105.032 掺钙/钼/锑/SO4标准 181.096.0 120.3C1 完全接触 标准 247.090.077.0C2 DE-A2235103 标准 200.096.094.0
权利要求
1.一种通过在一个管反应器中，使用一种包括惰性无孔载体及涂敷于该载体外表面的催化活性混合氧化物组合物的催化剂，对饱和C4-烃类和它们与不饱和C4-烃类的混合物的气相氧化来制备乙酸的方法，所述的催化活性混合氧化物组合物包括a)一种或多种选自由二氧化钛、二氧化锆、二氧化锡、氯化铝组成的组的氧化物及b)0.1至1.5％(重量)的五氧化钒，其是基于组分a)之重量及组分a)的每米2/克比表面积，其中，在100-400℃的温度以及0.2-50巴的表压下，将一种含有氧或含氧气体、一种或多种C4-烃类和水蒸气、且具有体积比为0.2/99.8-25/75的C4-烃/空气(氧气)和体积比为1/1-1/60的C4-烃/水的气体混合物在该涂被催化剂上反应。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述的涂被催化剂被分区段置入反应管内。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述的涂被催化剂还包括作为组分a)的一种或多种选自由硼、硅、铪、铌、钨、镧及铈之氧化物组成的组，其含量为组分a)之总重量的1至30％(重量)。
4.如权利要求1或3所述的方法，其中，在该涂被催化剂的组分b)内，部分五氧化钒是代之以一种或多种钼、铬及锑之氧化物和/或一种或多种碱金属、碱土金属、元素周期表内第Ⅴ及Ⅵ主族元素及过渡元素之氧化物作为附加之组分b)。
5.如权利要求1至4之一所述的方法，其中，在涂被催化剂中，以载体及活性组合物之总重量为基准，催化活性混合氧化物组合物涂敷于载体外表面的量为1至40％(重量)，作为厚度为10至2000微米的壳层。
6.如权利要求1至5之一所述的方法，其中，该涂被催化剂包括一层或多层催化活性混合氧化物组合物。
7.如权利要求1至6之一所述的方法，其中，所述的涂被催化剂包括多层，且其内层仅包括组分a)、外层包括组分a)及b)。
8.如权利要求1至7之一所述的方法，其中，所述的涂被催化剂包括多层，且其内层及外层各包括组分a)及b)，且内层中的组分a)的比表面积比外层中的组分a)的要高。
全文摘要
一种通过在管反应器中,使用包括惰性无孔载体及催化活性混合氧化物组合物的催化剂,对饱和C
文档编号B01J23/30GK1236771SQ99107598
公开日1999年12月1日 申请日期1999年5月24日 优先权日1998年5月22日
发明者克里斯托夫·吕丁格, 汉斯-于尔根·埃贝勒 申请人:电化学工业有限公司(国际)