专利名称：气相法制备二氟甲烷的催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及气相法制备二氟甲烷的催化剂及其制备方法。
背景技术：
近年来由于地球臭氧层空洞的出现，大量的具有破坏臭氧层作用的氯氟烃类化合物面临淘汰，取代其的氢氟烃类化合物的生产已经初具规模。R32(二氟甲烷)的破坏臭氧潜能值(ODP)为0，全球变暖潜能值小，可应用在制冷、空气调节及其他领域，其特别值得一提的是可与其它氢氟烃类化合物混合作为R22和R502的替代物。
二氟甲烷的制备方法通过参考已有的文献和专利材料，其制备原料均选取二氯甲烷，制备方法有液相法和气相法两种。气相法制备方法例如特开昭59-231030号公报中公开了以氟化铝或氟化铬为催化剂，在反应温度200℃以下，使二氯甲烷和氟化氢进行气相反应得到二氟甲烷。专利92102368中提到的反应温度为180℃-400℃，氟化氢∶二氯甲烷＝2.1-2.3∶1催化剂为活性炭、ALF3或AL2O3作载体，载附Fe3+、Cr3+、Ni2+、Co3+、Mn2+、Bi3+、Cu2+、Ag+、Na+的氧化物或卤化物或不含载体的Cr2O3或ALF3-Cr2O3，其中最适宜的催化剂是金属含量在0.5-10wt％，Bi3+、Mn2+、Co3+的氧化物或卤化物的ALF3或AL2O3复合催化剂及含2-25wt％Cr2O3的ALF3-Cr2O3复合催化剂，在ALF3或AL2O3催化剂中所含Bi3+、Mn2+、Co3+的卤化物最优是采用氟化物，其次是氯化物。二氯甲烷的转化率大于99％二氟甲烷的选择性大于95％温度定在220℃-280℃，催化剂结焦量大大降低，寿命大幅度延长。寿命测定1000小时。专利96198176中提到了一种催化剂包含但不限于铬、铜、铝、钴、镁、锰、锌、氧化铁、氢氧化物、卤化物、卤氧化物和无机盐，Cr2O3/AL2O3，Cr2O3/ALF3，Cr2O3/C，CoCL2/Cr2O3/AL2O3，NiCL2/Cr2O3/AL2O3，CoCL3/ALF3，NiCL2/ALF3，此外，可以使用载体金属催化剂，例如，镍、钴、锌、铁和承载在氧化铬、氧化镁或氧化铝上的铜、氧化铬、氧化铝催化剂。
气相法制备二氟甲烷催化剂的研究已经取得了很大的成果，但催化剂也存在一些问题，一是催化剂易结焦，二是催化剂寿命短，三是三氧化二铬作为氟化催化剂的同时也是HCL氧化的良好催化剂。在氟化反应过程中引入的氧通过与生成的HCL反应产生氯气，然后氯气易使存在于反应混合物中的氢化物质氯化。除反应生成氯气外反应还产生水，易造成设备的腐蚀。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种由二氯甲烷和氟化氢气相法制备二氟甲烷的催化剂及其制备方法，催化剂结焦量少，使用寿命长，催化活性高，使反应过程减少水的产生，减轻设备腐蚀。
本发明气相法制备二氟甲烷的催化剂，其特征在于催化剂前体包括铬和助催化剂金属元素的氧化物，助催化剂金属元素包括碱土金属元素Mg、Ca、Sr或Ba，催化剂前体经过氟化氢氟化。
本发明催化剂前体中，主催化剂为铬的氧化物，助催化剂其一是碱土金属元素，包括Mg、Ca、Sr、Ba中一种元素，还可以包括其二是Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、AL3+、Mn2+中一种元素。当助催化剂由上述两种金属元素组成时，其中碱土金属元素与上述金属元素的摩尔比为1-15∶1。
助催化剂中的碱土金属元素优选为Mg2+，另一种优选Fe2+、Co2+、Zn2+或AL3+。
本发明催化剂前体必须经过氟化才能使用。
催化剂的制备分为两个步骤，一是催化剂前体(氧化物催化剂)的制备，二是氟化物催化剂的制备(氟化催化剂前体)。催化剂前体的制备采用共沉淀法，采用三价铬为主要活性组分，铬盐和金属基的可溶性盐(硝酸盐、硫酸盐、氯化物等)在常温下加入沉淀剂，从相应的盐中沉淀出其氢氧化物，并保持溶液PH＝7-10之间，在100℃-150℃低温烘干，在惰性气体保护下300℃-400℃进行焙烧，焙烧后的原料再积压成型可制得氧化物催化剂。
将压制成型的氧化物催化剂装入φ26×2.9的镍管中，通入一定量的惰性气体，如N2，在200～400℃进行活化处理，通入氟化氢气体进行氟化，为防止氟化过程中强放热导致催化剂烧结，通入惰性气体进行保护，检测到镍管的入口与出口的氟化氢含量基本相同时，该催化剂活化完成。
本发明的催化剂用于由二氯甲烷与氟化氢气相反应制备二氟甲烷的生产，温度控制在250℃～300℃，氟化氢与二氯甲烷的摩尔比例控制在2～3∶1。
本发明是汲取已有的经验并在此基础上，优选催化剂配方添加了碱土金属元素。本发明具有以下优点一、加入碱土金属后使催化剂表面显碱性，阻止催化剂表面的HCL反应，而且反应过程中产生的水大大减少，在催化剂试验过程中试验装置运行半年后容器没有发现明显的腐蚀现象。二、催化剂使用寿命长，该催化剂评价寿命1000多小时后测定二氟甲烷的产率有所下降，但仍可以满足生产需求。三、该催化剂采用共沉淀法制备，制备过程简单便于操作。四、催化剂焙烧阶段温度较低，且添加了新的金属基有效的抑制了催化剂中铬基的晶形的形成，提高了催化剂的活性。五、该催化剂结焦量少，再生过程简单。
图1为二氯甲烷与氟化氢气相反应，反应时间与二氟甲烷转化率之间的关系；图2为二氯甲烷与氟化氢气相反应，反应时间与二氟甲烷选择性之间的关系。
具体实施例方式
实施例一催化剂组成为Cr∶Mg＝1∶0.1，(以下实施例均为各元素的摩尔比)准确称取易溶于水的1mol的铬盐，0.1mol的镁盐(盐可以为硝酸盐、硫酸盐或氯化物)加水溶解，水为纯水。再加入碱性溶液(沉淀剂，可以是NaOH、KOH或NH4OH溶液)，保持PH＝7-10之间。过滤，在100℃左右进行烘干，330℃-380℃范围内进行低温焙烧。焙烧过程中通入惰性气体N2，焙烧好的催化剂再经挤压成型，成型后催化剂装入φ26*2.9的镍管中，在惰性气体的保护下通入氟化氢气体，直至再反应管的进出口处测定氟化氢的含量基本相同，氟化过程结束。
实施例二按照实施例一的制备方法，催化剂组成为Cr∶Mg∶AL＝1∶0.25∶0.1实施例三按照实施例一的制备方法，催化剂组成为Cr∶Mg∶Fe＝1∶0.2∶0.1实施例四按照实施例一的制备方法，催化剂组成为Cr∶Mg∶Zn＝1∶0.1∶0.1实施例五
按照实施例一的制备方法，催化剂组成为Cr∶Mg∶Co＝1∶0.15∶0.1实施例六按照实施例一的制备方法，催化剂组成为Cr∶Mg∶Mn＝1∶0.2∶0.15实施例七按照实施例一的制备方法，催化剂组成为Cr∶Mg∶Ni＝1∶0.2∶0.1实施例八按照实施例一的制备方法，催化剂组成为Cr∶Ca∶Fe＝1∶0.4∶0.03实施例九按照实施例一的制备方法，催化剂组成为Cr∶Ca∶Al＝1∶0.1∶0.01实施例十按照实施例一的制备方法，催化剂组成为Cr∶Ba∶Mn＝1∶0.005∶0.001实施例十一按照实施例一的制备方法，催化剂组成为∶Cr∶Ba∶Cu＝1∶0.6∶0.15部分实施例技术指标测定如下表
对二氟甲烷产率较高的实施例三进行寿命测定。试验条件温度控制在250℃-300℃，氟化氢∶二氯甲烷＝2-3∶1(摩尔比)。试验进行1000小时后，催化剂活性下降不大。
权利要求
1.一种气相法制备二氟甲烷的催化剂，其特征在于催化剂前体是包括铬和助催化剂金属元素的氧化物，助催化剂金属元素包括碱土金属元素Mg、Ca、Sr或Ba，铬元素与助催化剂金属元素摩尔比为1∶0.01-0.8，催化剂前体经过氟化氢氟化。
2.根据权利要求1所述的气相法制备二氟甲烷的催化剂，其特征在于所述助催化剂金属元素还包括Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、AL3+、Mn2+中一种元素，其中碱土金属元素与上述金属元素的摩尔比为1-15∶1。
3.根据权利要求1所述的气相法制备二氟甲烷的催化剂，其特征在于所述助催化剂金属元素优选Mg2+。
4.根据权利要求2所述的气相法制备二氟甲烷的催化剂，其特征在于所述助催化剂金属元素还包括Fe2+、Co2+、Zn2+或AL3+。
5.权利要求1所述气相法制备二氟甲烷的催化剂的制备方法，其特征在于采用铬盐和助催化剂金属基的可溶性盐在常温下加入沉淀剂，从相应的盐中沉淀出其氢氧化物，并保持溶液PH＝7-10之间，在100℃-150℃低温烘干，在惰性气体保护下300℃-400℃进行焙烧，焙烧后的原料再进行氟化。
全文摘要
气相法制备二氟甲烷的催化剂，催化剂前体包括铬和助催化剂金属元素的氧化物，助催化剂金属元素包括碱土金属元素Mg、Ca、Sr或Ba，铬元素与助催化剂金属元素摩尔比为1∶0.01－0.8，催化剂前体经过氟化氢氟化。助催化剂金属元素还可添加Fe
文档编号C07C17/00GK1931429SQ20051004469
公开日2007年3月21日 申请日期2005年9月12日 优先权日2005年9月12日
发明者于修源, 张武成, 李娜, 周志永 申请人:山东东岳化工有限公司