专利名称：二氟甲烷的生产的制作方法
技术领域：
本发明涉及二氟甲烷的生产方法。
近年来国际上日益关注氟氯化碳在世界范围的大规模使用会破坏地球的保护性臭氧层。因此国际立法已提到应有位置，以保证它们的制造和使用要逐步地完全终止。氟氯化碳例如可用作冷冻剂、泡沫材料发泡剂、清洗溶剂和气溶胶喷雾的推进剂，对于它们的多种应用实质上是不应受到限制的。因此正在作出许多努力寻找氟氯化碳的适宜替代物。这些替代物在众多使用氟氯化碳的应用中应表现出令人满意的性能，而且对臭氧层不能产生上述有害的影响。发现这种适宜替代物的一种途径是集中在对氟碳化物的研究上，它不含氯而含氢。这种氢氟碳化物(hydrofluorcarbon)，二氟甲烷，也称之为HFA32，作为一种替代物是有意义的。特别是它与其它氢氟碳化物的混合物，如HFA 132a和HFA125，可作为冷冻、空调和其它应用中R-22和R-502的替代物。
已提出一些生产二氟甲烷的方法。例如，美国专利2,744,148描述了生产氟甲烷的方法，包括使二氯甲烷在氟化催化剂存在下与氟化氢接触。此催化剂包括载于氟化铝上的镍、铬、钴、铜或钯。用于二氯甲烷的氢氟化已提出许多别的催化剂。例如，U.S.4,147,733中的载于氧化铝上的氟化铬；EP128510中的氟化铝、氟化铬及其混合物，载于活性碳上的氟化铝或载于活性碳上的氯化铁；U.S.2,745,886中的氟氧化铬(Chromium Oxyfluoride)和GB 1,307,224中的氧化铬。
但是通过二氯甲烷的氢氟化生产二氟甲烷的严重问题是产生作为中间体的相当大量的高毒性副产物一氯一氟甲烷，HCFC31。HCFC31的职业曝露极限为10PPb，和在二氯甲烷的氢氟化产品中可能产生相当大量的HCFC31，它会占20％或更多。
我们现已发现不应在寻找解决此问题方面走捷径，而应探索减少HCFC31产生的条件。这样由于抑制了与HCFC31有关的毒性而使问题得到解决。
按照本发明，提供一种生产二氟甲烷的方法，包括(a)在氟化催化剂存在下使二氯甲烷与氟化氢接触，以得到含有二氟甲烷、一氯一氟甲烷和未反应原料的产品物流，和(b)从步骤(a)的产品物流中分离二氟甲烷，其中在该方法中使用足够的氟化氢，以使步骤(b)期间氟化氢对一氯一氟甲烷的摩尔比至少约为100∶1。
较好地在步骤(b)期间氟化氢对一氯一氟甲烷的摩尔比至少约为150∶1；更好地至少约为200∶1；和特别好至少约为300∶1。
HCFC31的职业曝露极限(O.E.L)估计为10PPb，而对于氟化氢来说该职业曝露极限为3ppm。虽然氟化氢也是有毒的，但按上述估计氟化氢的毒性要比HCFC31约低300倍。况且，与氟化氢有关的毒性问题在使用氟化氢的反应中通常均存在，特别是在氢氟化反应中使用氟化氢的情况。因此，氟化氢毒性已确定其安全要求并且已确定其与常规氢氟化反应相关的花费。
但是在二氯甲烷氢氟化反应中产生的大量HCFC31的高毒性超过了过程物流中氟化氢的毒性，这就提高了安全要求，例如要使用检测低水平HCFC31的专门高灵敏仪器，这也就提高了进行二氯甲烷氢氟化反应的花费。
我们已发现如果以足够量使用氟化氢，则可以有效减少HCFC31的问题，由于增加HCFC31向HFA32的转化，同时稀释HCFC31至低于30PPb的浓度，因而在工艺过程的任何部位HCFC31的最高浓度都低于30PPb，较好低于10PPb和最好低于3PPb。这样一来所面对和监测的主要毒性问题就是氟化氢了。因此，进行工艺过程的设备和工厂对于氟化氢和HCFC31来说都可以安全地操作，只要提供监测和检查氟化氢的水平低于5ppm的系统即可。
特别是在过程的步骤(b)在二氟甲烷从过程物流中分离时HCFC31的浓度可能易于提高，从而造成HCFC31局部浓度的升高。但是此时氟化氢仍然和HCFC31在一起，因而如步骤(b)中存在足够高的氟化氢，则HCFC31的局部浓度也可以保持在可接受的水平。
通常是使用蒸馏以完成分离步骤(b)，二氟甲烷和氟化氢是从蒸馏柱底部回收，而过量氟化氢、HCFC31和未反应二氯甲烷则从蒸馏柱顶部得到并进行循环。
按照本发明一个优选的实施方案，提供一种生产二氟甲烷的方法，包括(a)在氟化催化剂存在下使二氯甲烷与氟化氢接触以生成包含二氟甲烷、一氯一氟甲烷和未反应原料的产品物流；(b)从步骤(a)产品物流中分离二氟甲烷和(c)回收二氟甲烷和使HCFC31循环回步骤(a)，其中在此方法中使用足够的氟化氢以使步骤(b)期间氟化氢对一氯一氟甲烷的摩尔比至少约为100∶1。
通常，当使用足够量的氟化氢以使在步骤(b)中氟化氢对一氯一氟甲烷的摩尔比至少为100∶1时，在步骤(c)和步骤(a)中氟化氢对HCFC31的摩尔比也至少为100∶1。
为达到氟化氢对HCFC31所要求的比值，所需的氟化氢的量将取决于二氯甲烷的转化和对HCFC31和HCFC32的选择性，即在方法的步骤(a)所产生的HCFC31的量，它将尤其取决于方法的操作条件温度和压力以及催化剂的选择。
但是，并非一定是全部氟化氢都通过催化剂。如需要，附加的氟化氢可加到从方法的步骤(a)回收的工艺物流中，以保证在步骤(b)达到氟化氢对HCFC31的所需比值。当然，最好向方法的步骤(a)提供单一的氟化氢进料。
氟化氢对供给方法的二氯甲烷的总摩尔比至少为5∶1和通常大于10∶1。一般无需使用高于100∶1的比值和氟化氢对二氯甲烷的摩尔比通常低于50∶1。当方法的步骤(a)中HCFC31的产率约为10％时，氟化氢对二氯甲烷的比值可能至少为10∶1，而当步骤(a)中HCFC31的产率为5％时，氟化氢对二氯甲烷的比值可能至少为5∶1。但一般来说，HCFC31的产率可能为15％左右。
最好，本方法在连续方式操作，补充的氟化氢供入方法的步骤(a)和使HCFC31和未反应的二氯甲烷再循环，在方法的步骤(a)中转化为HFA32。
在步骤(c)使用的温度和压力条件以及催化剂的选择可以按现有技术所述。例如，温度范围在100℃-500℃和最好200℃-400℃。可以使用大气压力，如果需要也可以使用超大气压力，如直到30巴，也可以使用低于大气压力。可以使用常规的氟化催化剂，例如基于氧化铬、氟化铬或氟氧化铬，或氧化铝、氟化铝或氟氧化铝的催化剂，或含有金属的催化剂，例如载于氧化铬、氧化镁和/或氧化铝上的镍、钴、锌、铁或铜。
我们还发现可使用包含锌或锌的化合物和金属氧化物、氟化物或氟氧化物的氟化催化剂来提高方法对二氟甲烷的选择性，同时相应减少方法中HCFC31的产率。对二氟甲烷选择性的增加给减小所得到的HCFC31水平带来了实质性的好处，因此也可使用较少的氟化氢而提供本发明所需的氟化氢对HCFC31的摩尔比。
我们乐意使用EP 0502605或PCT/GB93/00244中所描述的催化剂，这些文献的公开并入本申请作为参考资料。
因此，该金属氧化物、氟化物或氟氧化物的金属，锌的量，催化剂的制备方法，催化剂的预氟化处理，催化剂的形式，催化剂的再生处理以及催化剂中其它金属或它们的化合物的存在正如在EP0502605或PCT/GB93/0024中对催化剂所描述的。这些文献对此的公开也并入本申请作为参考资料。我们特别喜欢EP0502605所介绍的催化剂。
采用优选的催化剂一般可使用比现有技术中所使用的那些催化剂更低的温度，而对于所产生的HCFC31的水平来说并不比在较高温度使用以前提出的催化剂的有任何增加。使用较低温度可大大延长催化剂的寿命，从而减少催化剂需要再生的次数，较好的温度范围是约170-340℃和最好的温度范围是约240-320℃。
下述的实例用以说明本发明，但不限制本发明。
实例1共沉淀法制备的10克锌/铬混合氧化物催化剂含有8％(重)的锌，放入直径1/2″因康镍合金管式反应器中在氮气氛中加热至300℃，在300℃使氟化氢通过催化剂24小时，然后使反应器冷却至250℃。
反应器在氮气氛下加压至10巴，和按照表1所指明的摩尔比通入二氯甲烷和氟化氢。从反应器中排出的气体经水洗涤以除去氟化氢和氯化氢，取样进行气相色谱分析。结果示于表1。
表1HFCH2Cl2气体组成 HFCH2FCl摩尔比 (％体/体) 气体摩尔比CH2Cl2CH2ClF CH2F227.1 1.0 7.1 92.039121.3 2.3 10.0 87.721319.6 2.8 11.1 86.117512.5 7.4 9.4 83.1123实例2和3重复实例1的程序，只是此实例在大气压下进行和温度与氟化氢对二氯甲烷的进料比见表2。结果也示于表2。
表2HFCH2Cl2温度 气体组成 HFCH2FCl摩尔比 (℃) (％体/体) 气体摩尔比CH2Cl2CH2CLF CH2F2(实例2)15.92503.5 5.2 91.3 271(实例3)16.120034.711.3 54.0 134实例4-7重复实例2和3的程序，只是使用如下所述的催化剂实例4具有160米2/克表面积的氧化铬。
实例5用氯化锌水溶液浸渍具有初始表面积为180米2/克的γ-氧化铝而制备的载于氧化铝上的2％(重/重)的锌。
实例6和7用氯化铬水溶液浸渍具有初始表面积为180米/2克的γ-氧化铝而制备的载于氧化铝上的2％(重/重)的铬。
实例4-7的实验条件和结果示于表3。
表3HFCH2Cl2温度 气体组成 HFCH2FCl摩尔比 ℃ (％体/体) 气体摩尔比CH2Cl2CH2CLF CH2F2(实例4)15.920075.814.010.2105(实例5)16.920064.115.620.3107(实例6和7)12.820089.58.7 1.8 14915.220091.87.0 1.2 218
权利要求
1.生产二氟甲烷的方法，此方法包括(a)在氟化催化剂存在下使二氯甲烷与氟化氢接触，得到包含二氟甲烷、一氯一氟甲烷和未反应原料的产品物流；和(b)从步骤(a)的产品物流中分离二氟甲烷，其中在此方法中使用足够的氟化氢，以使步骤(b)中氟化氢对一氯一氟甲烷的摩尔比至少约为100∶1。
2.如权利要求1的方法，其中氟化氢对一氯一氟甲烷的摩尔比至少约为150∶1。
3.如权利要求1的方法，其中附加的氟化氢加到从步骤(a)回收的产品物流中，以保证在步骤(b)达到氟化氢对HCFC31的所需摩尔比。
4.生产二氟甲烷的方法，此方法包括(a)在氟化催化剂存在下使二氯甲烷与氟化氢接触，得到包含二氟甲烷、一氯一氟甲烷和未反应原料的产品物流；(b)从步骤(a)的产品物流中分离二氟甲烷；和(c)回收二氟甲烷和将HCFC31再循环至步骤(a)，其中，在此方法中使用足够的氟化氢，以使步骤(b)中氟化氢对一氯一氟甲烷的摩尔比至少约为100∶1。
5.如权利要求1-4中任一项的方法，其中分离步骤(b)包括对来自步骤(a)的产品物流的蒸馏，藉此分离出包含二氟甲烷和氟化氢的塔底物流和包含氟化氢、HCFC31和未反应的二氯甲烷的塔顶物流。
6.如权利要求1-5中任一项的方法，其中氟化催化剂包括金属氧化物、金属氟化物或氟氧化物。
7.如权利要求6的方法，其中该氧化物、氟化物或氟氧化物的金属至少为铬铝、锌、镍、钴、铜和镁中之一个金属。
8.如权利要求7的方法，其中该催化剂包括锌或锌的化合物和金属的氧化物、氟化物或氟氧化物，其中氧化物、氟化物或氟氧化物的金属是铬或铝。
9.如权利要求1-8中任一项的方法，当在设备中进行时提供监督和检测低于5ppm氟化氢浓度的系统。
10.如权利要求9的方法，其中步骤(a)在温度范围约为240-320℃下进行。
全文摘要
生产二氟甲烷的方法，包括(a)在氟化催化剂存在下使二氯甲烷与氟化氢接触，得到包含二氟甲烷、一氯一氟甲烷和未反应原料的产品物流和(b)从步骤(a)的产品物流中分出二氟甲烷，其中在方法中使用足够的氟化氢，以使步骤(b)中氟化氢对一氯一氟甲烷的摩尔比至少约为100∶1。
文档编号B01J21/04GK1119432SQ9419152
公开日1996年3月27日 申请日期1994年3月14日 优先权日1993年3月24日
发明者D·W·邦尼费斯, J·D·施科特, M·J·沃特森 申请人:帝国化学工业公司