一种混合液化石油气的脱硫精制方法和装置与流程

本发明属于烃类物料的精制领域。

背景技术：

液化石油气(liquefiedpetroleumgas，lpg)是一种重要的石油炼制产品，在炼厂主要包括来自催化裂化装置的催化液化石油气与来自焦化装置的焦化液化石油气，并主要是由碳三烃与碳四烃构成的混合物。液化石油气的用途包括作为民用或车用燃料使用，以及作为化工原料使用，例如作为提取商品丙烯与合成汽油抗爆剂的甲基叔丁基醚(mtbe)的原料使用。液化石油气通常需要经过脱硫精制方可作为目的产品。

未精制的液化石油气含有有害的硫化物，所述硫化物主要以硫化氢与硫醇为主，而硫醇又以甲硫醇为主，其它少量的硫化物包括羰基硫(cos)与硫醚等。比较而言，焦化液化石油气中的硫化物较催化液化石油气中的硫化物更复杂一些，含量上也更高一些，特别是非硫醇硫所占比例很大，加之焦化液化石油气容易携带从焦化装置而来的焦粉，所含不稳定的二烯烃的量与相对重质的烃组分的量也较催化液化石油气更多一些，因此焦化液化石油气在进行上述两步骤的脱硫精制时较催化液化石油气困难得多。

目前液化石油气脱硫工业化精制方法主要包括以脱除硫化氢为目的的硫化氢抽提与以脱除硫醇为目的的硫醇抽提的连续过程。硫化氢抽提多采用醇胺抽提方式，硫醇抽提多采用碱液抽提方式。所述醇胺抽提即是以醇胺类化合物(例如甲基二乙醇胺，mdea)溶液与液化气接触，并吸收液化气中的硫化氢，吸收硫化氢后的醇胺溶液经脱附处理后连续使用。所述碱液抽提即是以无机碱液与醇胺抽提脱除硫化氢后的液化气接触，并吸收液化气中的硫醇，吸收硫醇后的碱液经过再生处理后循环使用。经脱除硫化氢与硫醇后的液化石油气成为精制产品。

为了得到满足硫含量要求的烯烃(例如丙烯，用以生产聚丙烯，通常要求其硫含量不大于3mg/m³)以及合成低硫含量的mtbe(在国五汽油标准 下，通常要求mtbe的硫含量不大于10μg/g)，炼厂一般要求精制后的液化石油气硫含量不大于10μg/g甚至更低。而对于高硫含量的、并含有大量非硫醇硫的焦化液化石油气而言，不仅精制后达到如此低硫含量的要求很难，甚至生产满足硫含量不大于343mg/m³的要求的民用液化石油气产品也较为困难。为此，炼厂一般将焦化液化石油气与催化液化石油气分开进行脱硫精制，并通常将精制后的催化液化石油气进行气体分馏处理，提浓丙烯，将分离出碳五烃的液化石油气作为合成mtbe的原料使用(提取异丁烯组分，与甲醇醚化生成mtbe)，而将精制后的焦化液化石油气仅作为调合的民用燃料使用。如此，焦化液化石油气中的烯烃(丙烯与异丁烯)未能得到更好地利用。

在炼厂，也有将焦化液化石油气与催化液化石油气合并在一起进行上述连续的两步骤脱硫精制，但操作中的突出问题仍是存在于焦化液化石油气中的非硫醇硫难以脱除，使得精制后的产品硫含量仍相对较高，其结果很可能是将精制产物仅作为民用燃料使用，其烯烃资源难以有效利用，且醇胺抽提单元醇胺耗量与碱液抽提单元碱液耗量均很严重，操作成本显得更高。

现有技术中，对液化石油气硫醇抽提过程通常采用碱液抽提的方式，主要包括碱液抽提、碱液氧化、反抽提三个步骤，所述碱液抽提步骤是指将液化石油气与碱液接触，使液化石油气中的硫醇转移至碱液中，所述碱液氧化步骤是指在催化氧化条件下将碱液所吸收的硫醇氧化为二硫化物，所述反抽提步骤是指通过有机溶剂反抽提的方式将氧化后的碱液与二硫化物分离开来，如此碱液获得循环利用。通常对二硫化物的反抽提多采用低硫的烃油作为溶剂，例如加氢后的石脑油、汽油、轻柴油等，反抽提溶剂在使用后再通过加氢的方式处理。这对于无氢源或氢源不足的炼厂来说是不利的。而且石脑油、汽油、轻柴油等通常含有一定量的芳烃，有时甚至芳烃含量很高，当作为反抽提溶剂使用时，容易与接触的碱液产生一定的乳化现象，不利于烃相与碱相的分离，进而影响液化石油气碱抽提脱硫的效果。

综合现有文献可以看出，当待精制的烃类物料含有高含量的硫化物或者所含有的硫化物中非硫醇性硫化物占有较大的比例(这些非硫醇性硫化物难 以被碱液抽提)时，采用常规碱液抽提技术通常难以获得深度脱硫的效果。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的上述缺点，提供一种包括焦化液化石油气与催化液化石油气混合在一起的脱硫精制方法，以使精制后的混合液化石油气硫含量不大于10μg/g。

本发明还提供一种混合液化石油气的脱硫精制装置。

本发明所述精制方法包括以下连续的步骤：

(1)将来自焦化装置的焦化液化石油气通入催化裂化装置的催化裂化提升管反应器，与进入催化裂化提升管内的催化裂化原料一起发生裂化反应，焦化液化石油气中的相对大分子的烃组分与硫化物分别转化成相对小分子的烃类与硫化物；

(2)发生裂化反应的焦化液化石油气与由催化裂化原料裂化而成的催化液化石油气从催化裂化装置的分馏系统一起流出，进入采用醇胺溶液作为抽提剂的醇胺抽提单元抽提脱除硫化氢，然后流入以碱液作为抽提剂的碱液抽提单元抽提脱除硫醇，脱硫后的混合液化气成为低硫的液化石油气产品；

(3)经碱液抽提单元流出的吸收了硫醇的碱液流入碱液氧化单元，在空气与氧化催化剂的作用下，碱液中的硫醇盐被氧化为二硫化物，碱液得以再生；

(4)经释放空气后的混合了二硫化物的再生碱液与步骤(2)流出的一部分精制后液化石油气混合进入反抽提单元进行反抽提操作，所述二硫化物被反抽提入所述一部分精制液化石油气中；

(5)混合了二硫化物的一部分精制液化石油气与再生碱液分离后返回到催化裂化装置提升管循环处理，而分离后的再生碱液返回到碱液抽提单元循环使用。

其中，来自焦化装置的焦化液化石油气是通过喷嘴喷入到催化裂化反应器内。

其中，所述醇胺抽提单元包括醇胺抽提过程和醇胺脱附过程。其中，本发明所述的精制方法还包括对脱硫后的混合液化石油气进行水洗与聚结处 理，成为低硫的液化石油气产品，硫含量不大于10μg/g。

在本发明中，如果未另作说明，所述催化裂化过程、醇胺抽提过程、醇胺脱附过程、碱液抽提过程、碱液氧化过程、反抽提过程以及水洗与聚结处理等过程均采用公知的方式进行，各相关过程的操作条件保持不变。

本发明提供的一种混合液化石油气的脱硫精制装置包括：

(1)催化裂化单元，将来自焦化装置的焦化液化石油气通入催化裂化装置的催化裂化提升管反应器，与进入催化裂化提升管内的催化裂化原料一起发生裂化反应；

(2)醇胺抽提单元，发生裂化反应的焦化液化石油气与由催化裂化原料裂化而成的催化液化石油气从催化裂化装置的分馏系统一起流出，入醇胺抽提单元抽提脱除硫化氢；

(3)碱液抽提单元，醇胺抽提单元流出的物料继续流入碱液抽提单元抽提脱除硫醇，脱硫后的混合液化气成为低硫的液化石油气产品；

(4)碱液氧化单元，经碱液抽提单元流出的吸收了硫醇的碱液流入碱液氧化单元，在空气与氧化催化剂的作用下，碱液中的硫醇盐被氧化为二硫化物，碱液得以再生；

(5)反抽提单元，经释放空气后的混合了二硫化物的再生碱液与一部分精制后液化石油气混合入反抽提单元进行反抽提操作，所述二硫化物被反抽提入所述一部分精制液化石油气中，混合了二硫化物的一部分精制液化石油气与再生碱液分离后返回到催化裂化装置循环处理，而分离后的再生碱液返回到碱液抽提单元循环使用。

其中，所述醇胺抽提单元包括醇胺抽提装置和醇胺脱附装置。

本发明通过将焦化液化石油气通入到催化裂化装置中进行裂化反应，使得焦化液化石油气中的相对大分子的烃组分与硫化物分别转化成相对小分子的烃类与硫化物,同时所携带的非挥发性污染物(例如焦粉)被脱除,再经过催化裂化装置的分馏系统处理后随催化裂化液化石油气一起流出,混合液化石油气相较于焦化液化石油气与催化液化石油气的直接混合物在硫含量以及非硫醇硫所占比例上相对降低,而且相对容易脱除。

本发明将焦化液化石油气通过催化裂化装置的处理并合并到催化液化石油气的脱硫精制装置中进行精制，通过对精制后的催化液化石油气进行气体分馏，提浓丙烯，可以提高炼厂丙烯收率以及mtbe产品的收率(通过提供更多的异丁烯组分从而生产出更多的mtbe)，而且简化了操作流程，降低了操作成本。

在本发明中，采用脱硫后的液化石油气作为硫醇抽提装置中的反抽提溶剂，因其不含有易与碱液乳化的芳烃组分，在脱除碱液再生过程中所产生的二硫化物时效果显著，并在使用后返回到催化裂化提示管反应器处理，如此不需要装置外的物料作为反抽提溶剂，也不需要另外加氢处理，操作上更为方便。

附图说明

图1示例性地表示了本发明的一个优选实施方案。

图2为现有技术中抽提脱硫精制方法的流程示意图。

图1仅旨在一般地表示本发明一个优选实施方案的流程，而并不打算给出有关容器、加热器、冷却器、泵、压缩器、阀、工艺过程的控制设备等详情，这些对熟知本技术领域的人们来说是基本的设备。

炼油厂焦化原料经管线3入焦化装置4处理，所得到的焦化液化石油气通过管线5通入催化裂化装置2，与经管线1进入催化裂化装置2的催化裂化原料一起进行催化裂化反应，从而得到一种混合的液化石油气，所述混合液化石油气经管线6入醇胺抽提装置7脱除硫化氢(未示出醇胺脱附装置)、并经管线8入常规的碱液抽提装置，经碱液抽提单元9脱除硫醇后经管线10排出得到精制后的液化石油气产品。而经碱液抽提单元9流出的吸收了硫醇的碱液经管线11流入碱液氧化单元12，在空气(未示出)与氧化催化剂的作用下，碱液中的硫醇盐被氧化为二硫化物，碱液得以再生。经释放空气后的混合了二硫化物的再生碱液经管线13与来自管线10分流、并经管线14流来的一部分精制后液化石油气混合入反抽提单元15进行反抽提操作，所述二硫化物被反抽提入所述一部分精制液化石油气中，混合了二硫化物的一 部分精制液化石油气与再生碱液分离后经管线16排出，并返回到催化裂化装置2循环处理，而分离后的再生碱液(未示出)返回到碱液抽提单元9循环使用。

图2为现有技术流程。与本发明示意图1不同的是，来自焦化装置3的焦化液化石油气经管线5与来自催化裂化装置2的催化裂化石油气在管线6混合，然后经常规的醇胺抽提脱除硫化氢与常规的碱液抽提脱除硫醇得到精制后的液化石油气产品。其中在反抽提单元15，通常采用本流程之外的物料(例如加氢后石脑油)作为反抽提溶剂(经管线14流入)，并通常在完成反抽提操作后经管线16送出到本流程之外装置(例如石脑油加氢装置)另行处理。

具体实施方式下面将结合实施例对本发明作进一步描述。实施例旨在一般地表示本发明一个优选实施方案的流程，而并不打算给出有关容器、加热器、冷却器、泵、压缩器、阀、工艺过程的控制设备等详情，这些对熟知本技术领域的人们来说是基本的设备。所给出的实施例旨在说明本发明，而并不以任何方式限制本发明。

实施例1

某炼厂从焦化装置生产焦化液化石油气，经醇胺抽提处理后硫含量降至约3000mg/m³，再经碱液抽提后硫含量降至200mg/m³～300mg/m³左右。

该炼厂从催化裂化装置生产催化液化石油气，经醇胺抽提处理后硫含量降至约200mg/m³，再经碱液抽提后硫含量降至5mg/m³。

按照本发明，将产自焦化装置的焦化液化石油气通过管线连接于催化裂化装置的提升管反应器，并通过喷嘴喷入，焦化液化石油气与催化裂化原料一起在提升管内发生裂化反应。随后从催化裂化装置的分馏系统馏出混合液化石油气，该混合液化石油气包括裂化处理后的焦化液化石油气以及与由催化裂化原料裂化产生的催化液化石油气。该混合液化石油气经醇胺抽提后硫含量约250mg/m³，再经碱液抽提后硫含量降至10mg/m³。

其中，在硫醇抽提单元的反抽提环节，采用脱硫后的液化石油气作为反抽提二硫化物的溶剂，反抽提溶剂与碱液体积比3:7，并在硫含量累积到 6000μg/g～10000μg/g左右排出到催化裂化反应器处理。

可以看出，焦化液化石油气如果未经催化裂化处理，则经醇胺抽提与碱液抽提后，硫含量只能降至200mg/m³～300mg/m³左右，然而若经催化裂化预处理，则再经同样的醇胺抽提与碱液抽提后，硫含量能够降至10mg/m³以下，显示出本发明的良好效果。

实施例2

本实施例用于说明采用碱抽提脱硫后液化石油气作为反抽提溶剂用于脱除碱液中二硫化物的效果。

在本实施例中，采用氢氧化钠溶液作为液化石油气碱抽提单元的碱液，其质量分数为20％，碱液中溶解了200μg/g～500μg/g的磺化酞菁钴(市售品)，作为氧化催化剂使吸收了硫醇的碱液氧化再生。

抽提脱硫精制的操作步骤具体如下：

将碱液与经醇胺溶液(40％mdea溶液)脱除硫化氢后的液化石油气在抽提系统接触，液化石油气中的硫醇转移入碱液中，脱硫后的液化石油气成为产品送入罐区，其中，碱液与液化石油气的体积比为2:8，温度40℃，压力1.4mpa；吸收了硫醇的碱液与液化气分离后入氧化系统处理，其中，作为氧化剂的空气按照氧化硫醇盐的理论量的二倍注入到氧化系统中，氧化系统的压力为0.35mpa，温度为55℃，碱液中的硫醇钠盐被氧化为二硫化物从而使碱液再生；氧化后的碱液混合了多余的空气、二硫化物，在释放空气尾气后入反抽提系统与反抽提溶剂接触，其中采用脱硫后的液化石油气作为反抽提溶剂，与碱液的体积比为3:7，反抽提溶剂循环使用，反抽提系统的压力为1.4mpa，温度为40℃；反抽提后的碱液返回到抽提系统循环使用。

作为对比，另采用炼厂精制汽油产品(硫含量不大于50μg/g，馏程33℃～200℃)作为反抽提溶剂，其它工艺参数形同，只是反抽提系统的压力降至0.35mpa。

表1给出了反抽提后的再生碱液中剩余二硫化物硫含量的测定数据，其硫含量的测定如下：采用90℃-120℃石油醚(无硫)与反抽提后碱液等质量充分混合，使反抽提后碱液中残存的二硫化物转移入石油醚中，然后静置分离后测石油醚中硫含量，此硫含量值便为反抽提后碱液中剩余二硫化物硫含量。

表1

由表1的数据可以看出，采用脱硫后的液化石油气作为反抽提溶剂使用时，反抽提后碱液中二硫化物硫含量要远小于采用精制汽油作为反抽提溶剂使用时的情形，表明采用脱硫后的液化石油气作为反抽提溶剂使用的效果要更好。操作中还发现，采用精制汽油作为反抽提溶剂使用时，反抽提后碱液中剩余的二硫化物有时相当多，这可能是由于发生了与碱液的乳化所致。

可以推知，采用脱硫后的液化石油气作为反抽提溶剂时，碱液有效利用率会更高，碱液排放会更少。